Способ получения композиционного материала на основе гидроксиапатита, содержащего наночастицы сульфида кадмия Российский патент 2025 года по МПК A61K33/24 A61L27/46 A61L27/54 A61L27/56 

Изобретение относится к способу получения многофункционального композиционного материала на основе гидроксиапатита, содержащего наночастицы сульфида кадмия, который может быть использован в качестве адсорбента для удаления загрязняющих веществ из жидкостей и газов, в качестве биоактивного материала в медицине, в качестве фотокатализатора для разложения фенолов.

Известен способ получения материала в виде частиц, содержащих модифицированный гидроксиапатит, и в частности сульфид кадмия, осажденный на гидроксиапатите, при этом способ включает получение суспензии частиц, содержащих гидроксиапатит, в воде; контактирование частиц, содержащих гидроксиапатит, в суспензии с предшественником металла (Cd); контактирование частиц в суспензии, содержащих гидроксиапатит, с источником серы, более предпочтительно NaHS, для получения молярного соотношения S:Cd, которое составляет предпочтительно не более 0,7, и предшественником кадмия, предпочтительно неорганической соли металла, более предпочтительно хлоридной или нитратной соли металла металл.; отделение частиц от суспензии после контакта с источником серы; промывка отделенных частиц водой; извлечение промытых частиц с образованием модифицированного гидроксиапатита , содержащего сульфид кадмия (заявка WO 2020127627; МПК B01D 53/02, B01D 53/04, B01J 20/02, B01J 20/04, B01J 20/30, B01J 20/32, C01B 25/32, C01G 1/12, C01G 3/12, C01G 49/12, C01G 9/08, C02F 1/28; 2020 год).

К недостаткам известного способа относятся частичная пассивация активных частиц сульфида кадмия за счет их капсулирования в объеме гидроксиапатита ГАП, а также возможность загрязнения конечного продукта примесями прекурсоров.

Известен способ получения материала на основе гидроксиапатита, содержащего частицы сульфида кадмия (CdS-ГАП), материал получен безтемплатным гидротермальным синтезом, включающим добавление по каплям раствора Na₃PO₄ к раствору Cd(CH₃COO)₂ при перемешивании, pH полученной суспензии доводили до 5 концентрированным раствором азотной кислоты. Полученную смесь затем помещали в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием и выдерживали при 150°С в течение 6 ч, затем охлаждали до комнатной температуры и центрифугировали, несколько раз промывали деионизированной водой, окончательно сушили на воздухе при температуре 60°С (Tingjiang Yan and al. Self-sacrificing template synthesis of CdS quantum dots/Cd-Hap composite photocatalysts for excellent H₂ production under visible light // International Journal Of Hydrogen Energy, 43 (2018), р. 20616-20626; https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.09.093).

Недостатком известного способа является его сложность за счет применения концентрированной азотной кислоты, использования автоклава при достаточно высоких температурах, а также необходимость отмывки полученного материала от остатков реагентов.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является спопоб получения композиционного материала на основе гидроксиапатита, содержащего наночастицы сульфида кадмия, включающий получение нанокадмия сульфида путем реакции жидкофазного восстановления с использованием хлорида кадмия и сульфида натрия с добавлением дикалия гидрофосфата в качестве диспергатора с возможным добавлением тетрахлоруксусной кислоты; обработку смеси исходных компонентов осуществляют путем микроволновой термообработки в режиме при микроволновой мощности 300 Вт, а затем при микроволновой мощности 120 Вт с получением нанометрового раствора сульфида кадмия; затем коллаген и гидроксиапатит растворяли в уксусной кислоте в массовом соотношении 9:1, и добавляли раствор сульфида кадмия и перемешивали в течение 4 часов, а затем добавляли 0,5% глутарового альдегида от общей массы и перемешивали до получения раствора коллаген-гидроксиапатита на основе нано-сульфида кадмия с массовой долей 0,5%. Раствор нано-сульфида кадмия и коллаген-гидроксиапатита вводили в форму размером 4 × 4 см, замораживали при температуре -20°C в течение 2 часов, а затем лиофилизировали в течение 24 часов для получения коллаген-гидроксиапатитового каркаса, содержащего нанометровый сульфид кадмия толщиной 2 мм (заявка CN 106512097; МПК A61L27/44, A61L27/46, A61L27/54, A61L27/56; 2017 год) (прототип).

Недостатком известного способа является его сложность, обусловленная необходимостью использования микроволновой термообработки, процессами замораживания и лиофилизации с использованием дополнительных реагентов уксусной кислоты глутарового альдегида.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать более простой способ получения композиционного материала на основе гидроксиапатита, содержащего наночастицы сульфида кадмия, исключающий использование дополнительных операций и оборудования.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения композиционного материала на основе гидроксиапатита, содержащего наночастицы сульфида кадмия, включающем получение наночастиц сульфида кадмия путем реакции жидкофазного восстановления с использованием водных растворов хлорида кадмия и сульфида натрия в присутствии диспергатора с последующим получением суспензии гидроксиапатита и сульфида кадмия и ее обработкой, в котором в качестве диспергатора используют динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА-Na₂) при соотношении, моль: CdCl₂ : ЭДТА-Na₂ : Na₂S = 1÷2 : 1÷2 : 1÷2.4, при этом начальная концентрация водного раствора хлорида кадмия равна 1,25⋅10^-3 - 6,2⋅10^-2 М, начальная концентрация водного раствора сульфида натрия равна 3⋅10^-3 - 3,1⋅10^-2 М, начальная концентрация водного раствора динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты равна 10^-3 - 7⋅10^-2 М; а обработку суспензии гидроксиапатита (ГАП) и сульфида кадмия при соотношении, моль: ГАП : CdS = 1 : 1.14÷14.33, осуществляют путем механического перемешивания со скоростью 170-180 об/мин в течение 160-180 мин при комнатной температуре с последующим фильтрованием осадка.

В настоящее время не известен способ получения композиционного материала на основе гидроксиапатита, содержащего наночастицы сульфида кадмия с использованием в качестве диспергатора динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА-Na₂) в процессе жидкофазного восстановления водных растворов хлорида кадмия и сульфида натрия с последуюющей обработкой полученной суспензией гидроксиапатита и сульфида кадмия путем механического перемешивания в предлагаемых условиях.

В ходе исследований, проводимых авторами, было обнаружено, что использование динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА-Na₂) в качестве диспергатора в способе получения композиционного материала на основе гидроксиапатита, содержащего наночастицы сульфида кадмия, позволяет значительно упростить процесс за счет химических и структурных особенностей ЭДТА-Na₂. В результате жидкофазного восстановления с использованием водных растворов хлорида кадмия и сульфида натрия в присутствии (ЭДТА-Na₂) получают агрегативно устойчивый коллоидный раствор наночастиц сульфида кадмия. Стабильность коллоидного раствора обусловлена следующими причинами. Ионы Na⁺, H⁺, Cl^- не могут прочно присоединиться к поверхности кристалла, тогда как находящиеся в растворе ионы ЭДТА-Na₂ могут образовывать с поверхностными ионами Cd²⁺ прочные комплексы. Ионы кадмия, поверхностно связанные с ионами ЭДТА-Na₂ ориентируют и располагают вокруг себя полярные молекулы воды, создавая дополнительную сольватную/гидратную оболочку. При этом формируются гидрофильные оболочки, и возникает адсорбционно-сольватный фактор устойчивости коллоидного раствора, образование таких прочных комплексонатов приводит к интенсификации процессов распада дисперсной фазы, образованной наночастицами CdS. В результате образование и рост (укрупнение) агрегата мицеллы из наночастиц CdS сильно затормаживаются. Устойчивость полученной суспензии охарактеризована по следующему критерию: оптическое пропускание при длине волны 490 нм должно составлять не менее 70% в течение 10 суток. При оптическом пропускании менее 50% наблюдается коагуляция наночастиц CdS и потеря агрегативной устойчивости коллоидного раствора, что делает невозможным получение композита CdS-ГАП с равномерным распределением наночастиц CdS на поверхности ГАП. При получении стабильного коллоидного раствора CdS строго соблюдался диапазон концентраций исходных компонентов: концентрации CdCl₂ и ЭДТА-Na₂ варьировали в пределах от 1,25⋅10^-3 М до 6,2⋅10^-2 М; концентрацию Na₂S варьировали от 3⋅10^-3 М до 3,1⋅10^-2 М, а также мольное соотношение CdCl₂, ЭДТА-Na₂ и Na₂S, как, моль: CdCl₂ : ЭДТА-Na₂ : Na₂S = 1÷2 : 1÷2 : 1÷2.4. За указанными концентрационными пределами и соотношением компонентов оптическое пропускание коллоидного раствора становится ниже 50% в течение суток. Следует отметить, что в процессе последующей обработки ГАП и CdS ионы ЭДТА-Na₂, адсорбируясь на наночастицах CdS с образованием гидротированных ионов, сообщают им избыточный отрицательный заряд, что способствует их адсорбции на поверхности нейтральных частичек ГАП.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Сначала получают коллоидный раствор сульфида кадмия CdS путем смешения водного раствора, содержащего CdCl₂ и ЭДТА-Na₂, и водного раствора Na₂S при мольном соотношении CdCl₂ : ЭДТА-Na₂ : Na₂S =1÷2 : 1÷2 : 1÷2.4, при этом начальная концентрация водного раствора хлорида кадмия равна 1,25⋅10^-3 - 6,2⋅10^-2 М, начальная концентрация водного раствора сульфида натрия равна 3⋅10^-3 - 3,1⋅10^-2 М, начальная концентрация водного раствора динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты равна 10^-3 - 7⋅10^-2 М. Далее порошок ГАП помещают в полученный коллоидный раствор сульфида кадмия CdS при соотношении, моль: ГАП : CdS = 1 : 1.14÷14.33. Декорирование ГАП наночастицами CdS проводят при непрерывном перемешивании со скоростью 170-180 об/мин в течение 160-180 мин при комнатной температуре (23-25°С). Затем суспензию фильтруют. Полученный твердый осадок аттестуют рентгенофазовым анализом (см. фиг. 1). Методом рентгенофазового анализа показано, что во всех полученных композитах CdS обладает кристаллической структурой сфалерита и вюрцита, размер частиц CdS обеих фаз находится в пределах 6±2 нм, при этом среднее массовое соотношение фаз составило: 89% ГАП и 11% CdS. Согласно сканирующей электронной микроскопии (см. фиг. 2), наночастицы CdS равномерно распределяются по поверхности агломерированных частиц ГАП (средний размер частиц 13.5 нм).

На фиг. 1 (а,б) представлена морфология ГАП(а) и конечного композиционного материала (б).

На фиг. 2 представлено распределение элементов (Ca, P, O, Cd, S) на поверхности композиционного материала ГАП - CdS.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получают коллоидный раствор CdS путем смешения водного раствора, содержащего 0.23 г CdCl₂ и 0.42 г ЭДТА-Na₂, и водного раствора 0.23 г Na₂S, что соответствует мольному соотношению CdCl₂ : ЭДТА-Na₂ : Na₂S = 1 : 1 : 2.4. Начальные концентрации равны [CdCl₂] = ЭДТА-Na₂ = 1.25⋅10^-3 M, [Na₂S] = 3⋅10^-3 M. Гидродинамический диаметр CdS в полученном растворе составил 11±1 нм. Далее берут навеску порошка ГАП массой 0.11 г, помещают в 100 мл полученного коллоидного раствора, содержащего 0.018 г сульфида кадмия CdS, что соотвествует соотношению, моль: ГАП: CdS= 1 : 1.14. Декорирование ГАП наночастицами CdS проводили при непрерывном перемешивании со скоростью 170 об/мин в течение 180 мин при комнатной температуре. После чего суспензию фильтруют. Наночастички CdS в виде сфалерита и вюрцита размерами 4.4-5.8 нм равномерно распределены по поверхности нанокристаллов ГАП (средний размер частиц 13.5нм) (см. фиг. 1), при этом по данным РФА массовое соотношение составило: 89.4% ГАП и 10.6% CdS.

Пример 2. Получают коллоидный раствор CdS путем смешения водного раствора, содержащего 2.38 г CdCl₂ и 4.37 г ЭДТА-Na₂, и водного раствора 0.78 г Na₂S, что соответствует мольному соотношению CdCl₂ : ЭДТА-Na₂ : Na₂S = 1.3 : 1.3 : 1. Начальные концентрации равны [CdCl₂] = ЭДТА-Na₂ = 1.3⋅10^-2 M, [Na₂S] = 1⋅10^-2 M. Гидродинамический диаметр CdS в полученном растворе составил 18±3 нм. Далее берут навеску порошка ГАП массой 0.32 г, помещают в 100 мл полученного коллоидного раствора, содержащего 0.145 г сульфида кадмия CdS, что соотвествует мольному соотношению ГАП: CdS = 1 : 3.14. Декорирование ГАП наночастицами CdS проводили при непрерывном перемешивании со скоростью 180 об/мин в течение 160 мин при комнатной температуре. После чего суспензию фильтруют. Наночастички CdS в виде сфалерита и вюрцита, размерами 4.4-5.8 нм равномерно распределены по поверхности нанокристаллов ГАП (средний размер частиц 13.5 нм), при этом массовое соотношение составило: 89.4% ГАП и 10.6% CdS.

Пример 3. Получают коллоидный раствор CdS путем смешения водного раствора, содержащего 11.37 г CdCl₂ и 20,84 г ЭДТА-Na₂, и водного раствора 2.42 г Na₂S, что соответствует мольному соотношению CdCl₂ : ЭДТА-Na₂ : Na₂S = 2 : 2 : 1. Начальные концентрации равны [CdCl₂] = ЭДТА-Na₂ = 6.2⋅10^-2 M, [Na₂S] = 3.1⋅10^-2 M. Гидродинамический диаметр CdS в полученном растворе составил 50±3 нм. Далее берут навеску порошка ГАП массой 0.40 г, помещают в 100 мл полученного коллоидного раствора, содержащего 0.445 г сульфида кадмия CdS, что соотвествует мольному соотношению ГАП : CdS = 1 : 14.33. Декорирование ГАП наночастицами CdS проводили при непрерывном перемешивании со скоростью 175 об/мин в течение 170 мин при комнатной температуре. Наночастички CdS в виде сфалерита и вюрцита, размерами 4.4-5.8 нм равномерно распределяются по поверхности нанокристаллов ГАП (средний размер частиц 13.5 нм), при этом массовое соотношение составило: 89.6% ГАП и 10.4% CdS.

Таким образом, авторами предлагается простой способ получения композиционного материала на основе гидроксиапатита, содержащего наночастицы сульфида кадмия, исключающий использование дополнительных операций и оборудования.

Настоящее изобретение относится к области медицины, а именно к способу получения многофункционального композиционного материала на основе гидроксиапатита, содержащего наночастицы сульфида кадмия. Способ получения композиционного материала на основе гидроксиапатита, содержащего наночастицы сульфида кадмия, включающий получение наночастиц сульфида кадмия путем реакции жидкофазного восстановления с использованием водных растворов хлорида кадмия и сульфида натрия в присутствии диспергатора с последующим получением суспензии гидроксиапатита и сульфида кадмия и ее обработкой, где в качестве диспергатора используют динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА-Na₂) при соотношении, моль: CdCl₂ : ЭДТА-Na₂ : Na₂S = 1÷2 : 1÷2 : 1÷2.4, при этом начальная концентрация водного раствора хлорида кадмия равна 1,25⋅10^-3 - 6,2⋅10^-2 М, начальная концентрация водного раствора сульфида натрия равна 3⋅10^-3 - 3,1⋅10^-2 М, начальная концентрация водного раствора динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты равна 10^-3 - 7⋅10^-2 М; а обработку суспензии гидроксиапатита (ГАП) и сульфида кадмия при соотношении, моль: ГАП : CdS = 1 : 1.14÷14.33, осуществляют путем механического перемешивания со скоростью 170-180 об/мин в течение 160-180 мин при комнатной температуре с последующим фильтрованием осадка. Заявленное изобретение обеспечивает более простое получение композиционного материала на основе гидроксиапатита, содержащего наночастицы сульфида кадмия. 2 ил., 3 пр.

Способ получения композиционного материала на основе гидроксиапатита, содержащего наночастицы сульфида кадмия, включающий получение наночастиц сульфида кадмия путем реакции жидкофазного восстановления с использованием водных растворов хлорида кадмия и сульфида натрия в присутствии диспергатора с последующим получением суспензии гидроксиапатита и сульфида кадмия и ее обработкой, отличающийся тем, что в качестве диспергатора используют динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА-Na₂) при соотношении, моль: CdCl₂ : ЭДТА-Na₂ : Na₂S = 1÷2 : 1÷2 : 1÷2.4, при этом начальная концентрация водного раствора хлорида кадмия равна 1,25⋅10^-3 - 6,2⋅10^-2 М, начальная концентрация водного раствора сульфида натрия равна 3⋅10^-3 - 3,1⋅10^-2 М, начальная концентрация водного раствора динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты равна 10^-3 - 7⋅10^-2 М; а обработку суспензии гидроксиапатита (ГАП) и сульфида кадмия при соотношении, моль: ГАП : CdS = 1 : 1.14÷14.33, осуществляют путем механического перемешивания со скоростью 170-180 об/мин в течение 160-180 мин при комнатной температуре с последующим фильтрованием осадка.