СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОГО КОЛЛОИДНОГО РАСТВОРА СУЛЬФИДА СЕРЕБРА Российский патент 2025 года по МПК C01G5/00 C01G1/12 C01B17/20 B01J13/00 

Изобретение относится к способам получения коллоидного раствора, содержащего наночастицы сульфида серебра Ag₂S, и может быть использовано в катализе при органическом синтезе, биологии и медицине.

Сульфид серебра Ag₂S, обладающий полупроводниковыми свойствами интересен тем, что у него узкая запрещенная зона, высокая химическая стабильность и простота приготовления. Полупроводниковые нанокристаллы, квантовые точки, наноструктурированные пленки Ag₂S нашли применение в медицине [1], [2], оптоэлектронике, сенсорной технике и энергетике. Например, тонкие пленки Ag₂S используются в фотогальванических элементах и фотохимических ячейках [3], [4], [5], в ИК-детекторах [6], преобразователях солнечной энергии [7], [8]. Одно из направлений развития нанохимии является синтез и изучение свойств квантовых точек, под которыми подразумеваются - фрагменты проводника или полупроводника, носители заряда (электроны или дырки) которого ограничены в трехмерном пространстве [9].

Известен способ получения наночастиц Ag₂S в микроэмульсиях [10]. Нанокристаллы Ag₂S со средним диаметром 5,9 нм синтезированы в обратной микроэмульсии типа "вода - сверхкритичный диоксид углерода", с применением двух поверхностно-активных веществ: 1,4-бис-(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (догузат натрия) и 2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1-пентанол (F-пентанол). Наночастицы Ag₂S были получены взаимодействием нитрата серебра и сульфида натрия в мицелах обратной микроэмульсии, полученных смешением растворов догузата натрия, F-пентанола, воды и диоксида углерода при температуре 38°С и давлении 34,5 МПа. Затем в ячейку с микроэмульсией впрыскивали раствор сульфида натрия до достижения соотношения ионов Ag:S = 2:1 и давление в системе 34,5 МПа. Недостатки метода: необходимость использования нескольких поверхностно-активных веществ и дополнительного оборудования. Полученные коллоидные наночастицы в микроэмульсии стабильны лишь при определенных значениях температуры и давлении.

Известен способ получения коллоидных наночастиц Ag₂S в желатиновой матрице золь-гель методом, при реализации которого сначала раздельно готовят растворы сульфида натрия, азотнокислого серебра и желатина. После нагревания желатинового раствора до 90°С и добавляют в него 96%-ный этанол. Затем осуществляют двухструйное сливание растворов Na₂S и AgNO₃, нагревают до получения золя коллоидных наночастиц сульфида серебра и охлаждают в течение 10 ч. Полученный студень измельчают и промывают дистиллированной водой, избыточную воду декантируют и гранулы нагревают до температуры свыше 40°С [11].Недостатками способа являются сложность, трудоемкость и длительность процесса, необходимость использования дополнительного оборудования.

Известен способ [12] получения водорастворимых квантовых точек Ag₂S с использованием метода one-pot, который включает несколько стадий: 1) Смешение при комнатной температуре при перемешивании водных растворов белка и AgNO₃ и проведение реакции в течение 5 мин; 2) доведения pH до 12,0; 3) добавление водного раствора халькогенида до мольного соотношения Ag:S (6-1):1, и перемешивании реакционной смеси в течение 12 ч при 37°С. Недостатком способа является большая продолжительность.

Известен способ получения квантовых точек сульфида серебра в органической оболочке, включающий обработку раствора нитрата серебра и сульфида натрия в дейтерированной воде в присутствии 3-меркаптопропил-триметоксисилана. Обработку осуществляют ультразвуковым излучением сначала смеси водных растворов нитрата серебра и сульфида натрия в течение 20-30 с, а затем после добавления 3-меркаптопропил-триметоксисилана в этиловом спирте еще в течение 2-3 мин, после этого к полученному раствору добавляют дейтерированную воду и обрабатывают ультразвуковым излучением в течение 2-3 мин [13]. Недостатками указанного способа является многостадийность, использование органического растворителя.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению (прототип) является одностадийный способ получения водных растворов наночастиц Ag₂S, в соответствии с которым в качестве стабилизатора используют 2-меркаптопропионовую кислоту (2МПК). Для этого, к раствору 2МПК с рН 7,5 добавляют нитрат серебра, рН снова доводят до 7,5 и реакционную смесь нагревают до необходимой температуры. Далее при интенсивном перемешивании медленно добавляют раствор Na₂S. Синтезированные растворы стабильны в течение года при хранении в темноте при 4°С [14].

К недостаткам способа относятся необходимость поддержания постоянных значений рН, хранения образцов в темноте при низких температурах, использование 2МПК, которая является токсичным веществом.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения коллоидных растворов сульфида серебра, используя в качестве исходных реагентов для проведения процесса доступные вещества и обеспечить длительную стабильность коллоидных растворов и удобные условия хранения.

Технический результат - получение водных коллоидных растворов сульфида серебра, стабильных в течение по меньшей мере 30 суток без специальных требований к условиям хранения и без применения токсичных веществ.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения водного коллоидного раствора сульфида серебра при комнатной температуре, включающем получение смеси водных растворов нитрата серебра, сульфида натрия и стабилизатора путем добавления к раствору нитрата серебра раствора стабилизатора, а затем раствора сульфида натрия, в котором в качестве стабилизатора используют силикат натрия Na₂SiO₃ при соотношении компонентов (мг/мг): Na₂SiO₃:Ag(I) = (0,74-3,70); Na₂S:Ag(I) = (0,02-0,22) и концентрации Ag(I) = (0,43-2,16) мг/мл.

Способ получения стабильных водных коллоидных растворов наночастиц сульфида серебра Ag₂S заключается в следующем. В качестве источника ионов серебра Ag⁺ и серы S^2- используют водные растворы нитрата серебра AgNO₃ и сульфида натрия Na₂S, а в качестве стабилизатора - водный раствор силиката натрия Na₂SiO₃.

Концентрации исходных растворов: AgNO₃ (10,8 мг Ag⁺/мл), Na₂S (2,42 мг/мл), Na₂SiO₃ (4 % мас.). Синтез проводят при комнатной температуре (20-23°С).

Синтез проводили при перемешивании на магнитной мешалке. Для этого в колбу вносили заданные объемы раствора нитрата серебра, силиката натрия и сульфида натрия. Протекание реакции фиксировали визуально по изменению окраски и регистрации электронных спектров.

Пример 1. В реакционную колбу при перемешивании последовательно вносили 25 мл раствора AgNO₃ (0,432 мг Ag /мл), 1 мл раствора Na₂SiO₃ и 1 мл раствора Na₂S. Оказалось, что в условиях реакции изменяется окраска раствора, образование осадка не наблюдалось.

Пример 2. Синтез водного коллоидного раствора сульфида серебра в условиях примера 1, отличающийся тем, что объем добавляемого раствора Na₂S составил 0,1 мл. В условиях реакции изменяется окраска раствора, образование осадка не наблюдалось.

Пример 3. Синтез водного коллоидного раствора сульфида серебра в условиях примера 1, отличающийся тем, что объем добавляемого раствора Na₂SiO₃ составил 0,2 мл. В условиях реакции изменяется окраска раствора, образование осадка не наблюдалось.

Пример 4. Синтез водного коллоидного раствора сульфида серебра в условиях примера 3, отличающийся тем, что объем добавляемого раствора Na₂S составил 0,1 мл. В условиях реакции изменяется окраска раствора, образование осадка не наблюдалось.

Пример 5. Синтез водного коллоидного раствора сульфида серебра в условиях примера 1, отличающийся тем, что объем раствора нитрата серебра составил 10 мл (1,08 мг Ag/мл). В условиях реакции изменяется окраска раствора, образование осадка не наблюдалось.

Пример 6. Синтез водного коллоидного раствора сульфида серебра в условиях примера 5, отличающийся тем, что объем добавляемого раствора Na₂S составил 0,1 мл. В условиях реакции изменяется окраска раствора, образование осадка не наблюдалось.

Пример 7. Синтез водного коллоидного раствора сульфида серебра в условиях примера 5, отличающийся тем, что объем добавляемого раствора силиката натрия составил 0,2 мл, а сульфида натрия 1 мл. В условиях реакции изменяется окраска раствора, образование осадка не наблюдалось.

Пример 8. Синтез водного коллоидного раствора сульфида серебра в условиях примера 3, отличающийся тем, что объем добавляемого раствора нитрата серебра составил 5 мл (2,16 мг Ag/мл), а объем раствора Na₂S составил 0,1 мл. В условиях реакции изменяется окраска раствора, образование осадка не наблюдалось.

Пример 9. Синтез водного коллоидного раствора сульфида серебра в условиях примера 1, отличающийся тем, что объем раствора нитрата серебра 15 мл (0,72 мг Ag/мл), а объем раствора силиката натрия 0,6 мл, сульфида натрия 0,55 мл. В условиях реакции изменяется окраска раствора и сразу же выделяется осадок.

Пример 10. Синтез водного коллоидного раствора сульфида серебра в условиях примера 9, отличающийся тем, что объем раствора силиката натрия 0,4 мл, а объем раствора сульфида натрия 0,25 мл. В условиях реакции изменяется окраска раствора, образование осадка не наблюдалось.

Пример 11. Синтез водного коллоидного раствора сульфида серебра в условиях примера 9, отличающийся тем, что объем раствора силиката натрия 0,8 мл, а объем раствора сульфида натрия 0,75. В условиях реакции изменяется окраска раствора, образование осадка не наблюдалось.

Пример 12. Синтез водного коллоидного раствора сульфида серебра в условиях примера 11, отличающийся тем, что раствор силиката натрия не добавляли, а раствора Na₂S составил 1 мл. В условиях реакции наблюдали выделение черного осадка.

Пример 13. Синтез водного коллоидного раствора сульфида серебра в условиях примера 12, отличающийся тем, что объем добавляемого раствора AgNO₃ (0,432 мг Ag /мл) составил 25 мл, а раствора Na₂S 0,1 мл. В условиях реакции изменяется окраска раствора, образование осадка наблюдали через несколько минут.

Пример 14. Синтез водного коллоидного раствора сульфида серебра в условиях примера 1, отличающийся тем, что вместо раствора нитрата серебра использовали 25 мл дистиллированной воды. В данных условиях раствор оставался бесцветным и прозрачным. Образование осадка не наблюдалось.

Результаты, сведенные в таблице, свидетельствуют о том, что применение силиката натрия позволяет получить стабильный водный коллоидный раствор сульфида серебра. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что поставленная задача решена. В условиях синтеза образуется устойчивый в течение 30 дней водный коллоидный раствор сульфида серебра.

Пример Раствор AgNO₃ Раствор Na₂SiO₃ Раствор Na₂S Наблюдаемый результат V, мл мг Ag/мл мл мг/мг Ag мл мг/мг Ag 1 25 0,43 1,0 3,70 1,0 0,22 окрашенный раствор 2 25 0,43 1,0 3,70 0,1 0,02 окрашенный раствор 3 25 0,43 0,2 0,74 1,0 0,22 окрашенный раствор 4 25 0,43 0,2 0,74 0,1 0,02 окрашенный раствор 5 10 1,08 1,0 3,70 1,0 0,22 окрашенный раствор 6 10 1,08 1,0 3,70 0,1 0,02 окрашенный раствор 7 10 1,08 0,2 0,74 1,0 0,22 окрашенный раствор 8 5 2,16 0,2 0,74 0,1 0,02 окрашенный раствор 9 15 0,72 0,6 2,22 0,55 0,12 окрашенный раствор 10 15 0,72 0,4 1,48 0,25 0,06 окрашенный раствор 11 15 0,72 0,8 2,96 0,75 0,17 окрашенный раствор 12 15 0,72 0 0,00 1,0 0,22 выделение осадка 13 25 0,43 0 0,00 0,1 0,02 выделение осадка 14 25 0 1,0 3,70 1,0 0,22 бесцветный раствор

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] ArguArgueta-Figueroa L., Martinez-Alvarez O., Santos-Cruz J., Garcia-Contreras R., Acosta-Torres L.S., De la Fuente-Hernandez J., Arenas-Arrocena M.C. Nanomaterials made of non-toxic metallic sulfides: A systematic review of their potential biomedical app, Mater. Sci. Eng. C. - 2017. - Vol. 76. - P. 1305-1315.

[2] Shen Y., Lifante J.T. Perspectives for Ag₂S NIR-II nanoparticles in biomedicine: from imaging to multifunctionality // Nanoscale. - 2019. - Vol. 11, N41. - P. 19251-19264.

[3] Lokhande C.D., Pawar S.H. Electrodeposition of thin film semiconductors // Phys. Status Solidi A. - 1989. - Vol. 111, N1. - P. 17-40.

[4] Meherzi-Maghraoui H., Dachraoui M., Belgacem S., Buhre K.D., Kunst R., Cowache,P., Lincot D. Structural, optical and transport properties of Ag₂S films deposited chemically from aqueous solution // Thin Solid Films. - 1996. - Vol. 288, N1-2. - P. 217-223.

[5] Nasrallah T.B., Dlala H., Amlouk M., Belgacem S., Bernede J.C. Some physical investigations on Ag₂S thin films prepared by sequential thermal evaporation // Synthetic Metals. - 2005. - Vol. 151, N3. - P. 225-230.

[6] Karashanova D., Nihtianova D., Starbova K., Starbov N. Crystalline structure and phase composition of epitaxially grown Ag₂S thin films // Solid State Ionics. - 2004. - Vol. 171, N3-4. - P. 269-275.

[7] El-Nahass M., Farag A.A.M., Ibrahim E.M., Abd-El-Rahman S. Structural, optical and electrical properties of thermally evaporated Ag₂S thin films // Vacuum. - 2004. - Vol. 72, N4. - P. 453-460.

[8] Prabhune V.B., Shinde N.S., Fulari V.J. Studies on electrodeposited silver sulphide thin films by double exposure holographic interferometry // Applied Surface Science. - 2008. - Vol. 255, N5. - P. 1819-1823.

[9] Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Коллоидные квантовые точки: синтез, свойства и применение // Усп. хим. - 2016. - Т. 85, вып. 12. - С. 1297-1312.

[10] Liu J., Raveendran P., Shervania Z., Ikushima Y. Synthesis of Ag₂S quantum dots in water-in-CO₂ microemulsions // Chemical communications. - 2004. - N22. - P. 2582-2583.

[11] RU 2538262 C1. Способ получения полупроводниковых кантовых точек сульфида серебра / О.В. Овчинников, М.С. Смирнов, Б.И. Шапиро, Т.С. Шатских, А.С. Перепелица, В.Ю. Хохлов // Бюл. - 2015. - № 1.

[12] CN 102826585 B. Method for producing ultra-small water soluble near-infrared Ag₂S quantum dots. Publ.: 2013-12-11.

[13] RU 2782138 C1 РФ. Способ получения квантовых точек сульфида серебра в органической оболочке / С.В. Ремпель, Ю.В. Кузнецова // Бюл. - 2022. - №30.

[14] Hocaoglu I., Cizmeciyan M.N., Erdem R., Ozen C., Kurt A., Sennaroglu A., Acar H.Y. Development of highly luminescent and cytocompatible near-IR-emitting aqueous Ag₂S quantum dots // Journal of Materials Chemistry. - 2012. - Vol. 22, N29. - P. 14674-14681.

Изобретение относится к области неорганической химии. Способ получения водного коллоидного раствора сульфида серебра включает приготовление растворов нитрата серебра, сульфида натрия и стабилизатора. К раствору нитрата серебра добавляют раствор стабилизатора и раствор сульфида натрия при комнатной температуре. В качестве стабилизатора используют раствор силиката натрия при массовом соотношении (мг/мг): Na₂SiO₃:Ag(I) = 0,74-3,70; Na₂S:Ag(I) = 0,02-0,22 и концентрации Ag(I) = 0,43-2,16 мг/мл. Изобретение позволяет получить стабильные водные коллоидные растворы сульфида серебра без применения токсичных веществ. 1 табл., 14 пр.

Способ получения водного коллоидного раствора сульфида серебра, включающий приготовление растворов нитрата серебра, сульфида натрия и стабилизатора, последовательное добавление к раствору нитрата серебра раствора стабилизатора и водного раствора сульфида натрия при комнатной температуре, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют раствор силиката натрия при массовом соотношении мг/мг: Na₂SiO₃:Ag(I) = 0,74-3,70; Na₂S:Ag(I) = 0,02-0,22 и концентрации Ag(I) = 0,43-2,16 мг/мл.