НАНОЧАСТИЦЫ СУЛЬФИДА СЕРЕБРА В ЛИГАНДНОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ ОБОЛОЧКЕ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C01G5/00 C01G1/12 C01B17/20 B82B3/00 B82Y5/00 C09K11/56 C09K11/58 

Изобретение относится к способам получения нанокристаллических композиционных материалов, содержащих изолированные наночастицы, и может быть использовано в медицине в качестве биометок; в химии в фотохимических ячейках; в электронике в интегральных микросхемах, инфракрасных детекторах и элементах памяти; в солнечных батареях; в гетерогенном катализе.

Известны нанокристаллы сульфида серебра, покрытые органической оболочкой. Известные наночастицы Ag₂S имеют неоргано-органическую структуру типа ядро-оболочка, в которой ядром является неорганическое соединение, а оболочкой служит органическое соединение. Ядро известных нанокристаллов состоит из сульфида серебра, а оболочка из олеиламина или диалкилдитиофосфата аммония. Размер ядра известных наночастиц лежит в диапазоне до 10 нм (W. Lou, X. Wang, M. Chen, W. Liu, J. Hao. A simple route to synthesize size-controlled Ag₂S core-shell nanocrystals, and their self-assembly. Nanotechnology. 2008. V. 19. P. 225607-225615).

Известен также способ получения наночастиц сульфида серебра, имеющих неоргано-органическую структуру, путем термального синтеза при использовании одного прекурсора - диалкилдитиофосфата серебра Ag[S₂P(OC_nH_2n+1)₂]. В известном способе для получения нанокристаллов сульфида серебра используют комплексные соединения серебра типа Ag[S₂P(OC_nH_2n+1)₂] (n=18, 12 и 8), данные прекурсоры получают реакцией нитрата серебра с диалкилдитиофосфатом аммония в водном растворе спирта при комнатной температуре. Наночастицы сульфида серебра получают нагреванием раствора диалкилдитиофосфата серебра и, например, олеиламина в интервале температур 120-200°С в масляной ванне и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов. После охлаждения к полученной смеси добавляют избыточное количество ацетона, в котором происходит осаждение наночастиц сульфида серебра. Осажденные частицы отделяют от раствора методом центрифугирования (W. Lou, X. Wang, M. Chen, W. Liu, J. Hao. A simple route to synthesize size-controlled Ag₂S core-shell nanocrystals, and their self-assembly. Nanotechnology. 2008. V. 19. P. 225607-225615).

Органическая оболочка известных наночастиц, состоящая из олеиламина или диалкилдитиофосфата, биологически несовместима с клеточными структурами и токсична для живых тканей, что является существенным недостатком известных наночастиц.

К недостаткам известного способа можно отнести необходимость использования специального оборудования при высоких температурах, сложных по составу и дорогостоящих редких органических прекурсоров, обладающих токсичностью из-за наличия аммонийных групп.

Известны наночастицы сульфида серебра, покрытые пористой оболочкой, содержащей кремний. Известные наночастицы Ag2S имеют неорганическую структуру типа ядро-оболочка, в которой ядром является неорганическое соединение - сульфид серебра, а оболочкой служит кремний. Известные наночастицы имеют ядро сульфида серебра около 17 нм и оболочку толщиной до 3 нм (Lu Han, Yingying Lv, Abdullah M. Asiri, Abdulrahman O. Al-Youbi, Bo Tu and Dongyuan Zhao. Novel preparation and near-infrared photoluminescence of uniform core-shell silver sulfidenanoparticle@mesoporous silica nanospheres. Journal of Materials Chemistry. 2012. V. 22. P. 7274-7279).

Известен также способ получения наночастиц сульфида серебра, покрытых пористой оболочкой кремния, который включает последовательное взаимодействие ряда веществ: цетилтриметиламмония бромида (ЦТАБ, англ. СТАВ), формальдегида СН₂О, нитрата аммония NH₄NO₃, сульфида натрия Na₂S, тетраэтоксисилана (ТЭС, англ. TEOS), гидроксида натрия NaOH, нитрата серебра AgNO₃ и этилового спирта С₂Н₅ОН. Наночастицы сульфида серебра получают в четыре этапа. Толщина оболочки варьируется в зависимости от количества, используемого тетраэтоксисилана, в состав которого входит кремний Si. Состав реакционной ванны для получения наночастиц содержит AgNO₃ (источник ионов серебра), СН₂О (восстановитель), ЦТАБ (стабилизатор), ТЭС (источник ионов кремния), NaOH (катализатор) и Na₂S источника ионов серы. Полученную смесь растворяют в воде и нагревают до 80°С, перемешивают, затем промывают спиртом и водой. Сушку осуществляют при 50°С в вакууме. Полученный осадок растворяют в воде и помещают в автоклав на 8 часов при 100°С. Далее осадок снова сушат при 50°С в вакууме (Lu Han, Yingying Lv, Abdullah M. Asiri, Abdulrahman O. Al-Youbi, Bo Tu and Dongyuan Zhao. Novel preparation and near-infrared photoluminescence of uniform core-shell silver sulfide nanoparticle@mesoporous silica nanospheres. Journal of Materials Chemistry. 2012. V. 22. P. 7274-7279).

Пористая кремниевая оболочка известных наночастиц не является водорастворимой и, как следствие, не позволяет использовать бактерицидные свойства ядра сульфида серебра. Вследствие пористости оболочка известных наночастиц содержит токсичные восстановитель и стабилизатор, что делает непригодным применение известных наночастиц в биологии и медицине.

К недостаткам способа относятся длительность и сложность процесса, обусловленная наличием четырех стадий, необходимостью использования дополнительного автоклавного оборудования, использованием канцерогенного для органов дыхания формальдегида.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению являются наночастицы, покрытые защитной оболочкой из 3-меркаптопропионовой кислоты. Известные наночастицы имеют неорганическое ядро из сульфида серебра размером от 20 до 50 нм и органическую оболочку из 3-меркаптопропионовой кислоты толщиной от 1 до 3 нм.

Известен также способ получения наночастиц сульфида серебра, покрытых оболочкой из 3-меркаптопропионовой кислоты. Структуру Ag₂S-Ag типа ядро-оболочка получают путем отжига наночастиц серебра на воздухе при 200°С. Изменяя температуру термообработки наночастиц сульфида серебра, авторы установили, что размер ядра меняется от 20 до 50 нм. При варьировании времени синтеза толщина оболочки изменяется от 1 до 3 нм. Синтез наночастиц Ag/MPA осуществляют при помощи реакции лигандного замещения наночастиц серебра с оболочкой додециламина. К раствору фенилгидразина и толуола добавляют растворенный в толуоле ацетат серебра. Реакцию проводят в присутствии додециламина при постоянном перемешивании и температуре 60°С. Спустя час полученный раствор смешивают с раствором ацетона и метанола (1:1 по объему). Далее при перемешивании и температуре 60°С в раствор добавляют 3-меркаптопропионовую кислоту, осажденные частицы промывают ацетоном и сушат.(М. Yu, D. Liu, W. Li, X. Zhou. The negative temperature coefficient resistivities of Ag₂S-Ag core-shell structures. Applied Surface Science. 2014. V. 288. P. 158-165) (прототип).

Получаемая оболочка известных наночастиц состоит из меркаптопропионовой кислоты. Меркаптопропионовая кислота относится к веществам первого класса опасности и вызывает разложение органических тканей. По этой причине известные наночастицы абсолютно непригодны для применения в медицине и биологии.

К недостаткам способа получения можно отнести сложность и многостадийность процесса получения структур ядро-оболочка, использование ядовитого фенилгидразина, высокотоксичного толуола и меркаптопропионовой кислоты, приводит к необходимости использования специальных средств защиты.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав наночастиц сульфида серебра, покрытых лигандной органической оболочкой, пригодных для дальнейшего применения как в медицине, так и в оптоэлектронике.

Поставленная задача решена путем использования наночастиц сульфида серебра в лигандной органической оболочке, в которых в качестве оболочки используют цитратные группы, при этом толщина оболочки составляет от 1 до 10 нм.

Поставленная задача также решена в способе получения наночастиц сульфида серебра в лигандной оболочке, состоящей из цитратных групп, содержащих углерод, который включает получение исходного раствора нитрата серебра и сульфида натрия при их соотношении 0.5-3.5:0.9-1.1 с последующим добавлением 0.01-10% раствора цитрата натрия в количестве 1-50% от общего объема и выдержку в течение 0.1-50 часов при температуре 20-35°С.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известны наночастицы сульфида серебра, покрытые защитной оболочкой, состоящей из цитратных групп, которые получены из предлагаемых компонентов в предлагаемом соотношении и соблюдении временных и температурных параметров в предлагаемых пределах.

В предлагаемом техническом решении авторами разработаны композиционные полупроводниковые изолированные гетеронаноструктуры Ag₂S@C типа ядро-оболочка, представляющие наночастицы сульфида серебра, покрытые защитной оболочкой, состоящей из цитратных групп, содержащих углерод, полученные путем обработки водного раствора смеси нитрата серебра и сульфида натрия, в котором исходные компоненты берут в соотношении нитрат серебра: сульфид натрия = 0.5-3.5:0.9-1.1, и обрабатывают 0.01-10% водным раствором цитрата натрия. Частицы представляют собой изолированные наночастицы размером от 11 до 60 нм сферической формы и близкой к сферической форме, со средним размером ядра 10-50 нм, при этом толщина изолирующей оболочки составляет от 1.5 до 10 нм.

Гетеронаноструктуры типа ядро-оболочка сульфида серебра в лигандной органической оболочке, состоящей из цитратных групп, являются перспективными композиционными материалами для использования в различных областях наноэлектроники и медицины. Создание частиц ядро-оболочка обусловлено необходимостью закрепления на поверхности ядра специфических групп (органических лигандов), предотвращающих агломерацию и рост частиц, их окисление, и обеспечивающих получение стабильных изолированных наночастиц. В настоящее время полупроводниковые наночастицы сульфидов, в том числе Ag₂S, начинают применять в качестве флуоресцентных меток в биологии и медицине. Это делает композиционные материалы на их основе перспективными для распознавания биологических объектов и применения в медицинской диагностике и биотехнологии.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод о прямой зависимости размера ядра получаемых частиц и толщины оболочки от соотношения исходных компонентов. Экспериментальным путем авторами установлено, что изменение соотношения содержания исходных компонентов в предлагаемых пределах, а именно нитрат серебра : сульфид натрия = 0.5-3.5:0.9-1.1, позволяет при конкретном соотношении из предлагаемого интервала получать частицы определенного размера. Выход за предлагаемые пределы соотношения нитрат серебра : сульфид натрия = 0.5-3.5:0.9-1.1 приводит к образованию примесей в виде металлического серебра и кислородосодержащих сульфатных соединений серебра. Синтезированные наночастицы сульфида серебра (ядро гетеронаноструктуры) обладают узким распределением частиц по размеру. Экспериментальным путем авторы установили, что обработка наночастиц водным раствором с конкретным процентным содержанием цитрата натрия из предлагаемого интервала 0.01-10% позволяет получать гетеронаноструктуры с определенной толщиной оболочки.

В зависимости от соотношения исходных компонентов в реакционной смеси средний размер наночастиц, оцененный по уширению рентгеновских дифракционных отражений и методом БЭТ (определение удельной поверхности твердого тела), меняется от 10-15 до 50-60 нм. Задавая конкретное соотношение компонентов на начальном этапе, можно получать необходимый размер наночастиц и регулировать его в диапазоне от 10 до 50 нм. Используя конкретное процентное содержание цитрата натрия, можно получать необходимую толщину оболочки и регулировать ее в диапазоне от 1.5 до 10 нм.

Предлагаемый способ получения является одноступенчатым. Матричный раствор, в котором происходит синтез гетеронаноструктур типа ядро-оболочка, не содержит вредных для организма веществ. Используемый для образования лигандной оболочки реагент цитрат натрия является всемирно стандартизованной пищевой добавкой и в странах Евросоюза имеет уникальный номер «Е331». В России лабораторией пищевой токсикологии института питания РАМН разрешено применение цитрата натрия в целом ряде пищевых продуктов. Это позволяет применять полученные гетеронаноструктуры в медицине без дополнительной очистки или фильтрации. Кроме того, предлагаемые наноструктуры медленно, но постоянно высвобождают ионы серебра, благодаря чему обеспечивается их длительный бактерицидный эффект в организме.

Предложенный способ синтеза обеспечивает получение однофазного беспримесного ядра из сульфида серебра с фиксированной моноклинной структурой типа акантита α-Ag₂S и пространственной группой . Проведение синтеза в диапазоне температур 20-35°С позволяет получить ядро только с одной моноклинной структурой, тогда как проведение синтеза при высоких температурах всегда сопровождается наличием примесных объемно-центрированных или гранецентрированных фаз. Авторами на основе экспериментальных данных по энерго-дисперсионному анализу установлено, что содержание серебра Ag и серы S в ядре составляет 86.3±0.4 и 12.9±0.1 вес.%, что соответствует сульфиду стехиометрического состава Ag₂S.

Образование оболочки происходит за счет того, что анион цитрата содержит три карбоксилатные группы, имеющие большое сродство к ионам серебра. Это способствует присоединению цитратных групп к поверхности наночастиц сульфида серебра (ядра) и препятствует их объединению в большие агломерированные частицы. Иначе говоря, ионы цитрата адсорбируются на поверхности наночастиц и образуют оболочку, содержащую углерод, которая препятствует росту и агломерации наночастиц.

Образование сплошной лигандной оболочки на ядре сульфида серебра Ag₂S происходит следующим образом. В растворе с цитратом натрия ионы адсорбируются на поверхности наночастиц сульфида серебра Ag₂S и сначала образуют неравномерную оболочку с разрывами. Затем эти разрывы постепенно заполняются цитратными комплексами до образования сплошной оболочки. Адсорбция цитратных комплексов образующимся покрытием способствует сглаживанию поверхности оболочки.

Сопоставление данных просвечивающей электронной микроскопии и рентгено-дифракционного анализа свидетельствует о формировании при использованных условиях осаждения стабильных изолированных композиционных гетеронаноструктур сульфида серебра, представляющих собой монокристаллическое ядро Ag₂S, покрытое сплошной оболочкой. Меняя начальные концентрации реагентов и условия осаждения, можно получать изолированные гетеронаноструктуры сульфида серебра с разным размером ядра Ag₂S и разной толщиной оболочки.

Просвечивающая электронная микроскопия гетеронаноструктур обнаружила на наночастицах сульфида серебра оболочку. Толщина оболочки растет при увеличении продолжительности нахождения наночастиц в растворе, содержащем ионы цитрата (фиг. 1a, 1б). Определение межплоскостных расстояний ядер подтвердило моноклинную структуру наночастиц сульфида серебра.

По результатам EDX (фиг. 2) авторами установлено, что содержание серебра Ag и серы S соответствует сульфиду Ag₂S. Кроме серебра и серы в спектрах EDX присутствует Кα линия углерода С, слабая Кα линия кислорода О, а также Кα линия меди Cu от медной сетки, на которую наносили растворы с исследуемыми гетеронаноструктурами. Согласно результатам EDX, кислород распределен по поверхности частиц. В первом приближении можно полагать, что кислород принадлежит адсорбированной воде. Какие-либо другие элементы в гетеронаноструктурах ядро-оболочка не обнаружены. По данным EDX, содержание углерода увеличивается с ростом толщины оболочки. Это означает, что оболочка наночастиц содержит углерод.

Определение содержание цитратных групп в оболочке проводили по следующей методике. Вначале синтезированные наночастицы, покрытые оболочкой, фильтровали, промывали и сушили. Полученный после сушки порошок, содержащий только наночастицы сульфида серебра, покрытые цитратсодержащей оболочкой, растворяли в дистиллированной воде. Затем в раствор, содержащий только наночастицы с оболочкой, добавляли хлорид кальция CaCl₂. В ионном виде реакция взаимодействия цитрат-анионов с хлоридом кальция выглядит следующим образом:

Образующийся цитрат кальция Са₃(Cit)₂ растворим при комнатной температуре, но его растворимость уменьшается при нагревании. В связи с этим, после добавления хлорида кальция при комнатной температуре раствор остается прозрачным, но при последующем кипячении этого раствора образуется кальциевая соль лимонной кислоты белого цвета, которая выпадает в осадок. При охлаждении осадок снова растворяется. Таким образом, образование цитрата кальция в виде осадка белого цвета свидетельствует о наличии нитратной оболочки полученных наночастиц.

Измерения динамического рассеяния света показали следующее. В растворах, полученных при содержании исходных компонентов нитрат серебра : сульфид натрия = 2:0.95, полученных обработкой 0.01% раствором цитрата натрия, средний размер наночастиц составляет 10 нм (фиг. 3а). В растворах, полученных при содержании исходных компонентов нитрат серебра : сульфид натрия = 2: 0.95 и обработанных 2% раствором цитрата натрия, средний размер гетеронаноструктур составляет 13 нм (фиг. 3б). В растворах, полученных при содержании исходных компонентов нитрат серебра : сульфид натрия = 2:0.95, но обработанных 10% раствором цитрата натрия, размер частиц меняется в интервале от 9 до 35 нм, а средний размер гетеронаноструктур равен 16 нм (фиг. 3в). С ростом концентрации цитрата натрия размер наночастиц увеличивается.

Электронно-микроскопическое исследование наночастиц, полученных из реакционных смесей после обработки раствором цитрата натрия, обнаружило, что для образования равномерной оболочки необходимо строгое соблюдение соотношения начальных концентраций прекурсоров серебра и серы к ионам цитрата.

После обработки раствором цитрата натрия с процентным весовым содержанием ниже предлагаемого интервала, т.е. <0.01%, добавляемом в количестве менее 1% от конечного объема, происходит образование неравномерной рваной оболочки или оболочка вообще отсутствует. Ионов цитрата недостаточно для образования сплошной оболочки. После добавления к раствору с Ag₂S раствора цитрата натрия с процентным весовым содержанием <0.01% в количестве более 50% от общего объема, образуется толстая, но неплотная (рыхлая) оболочка.

После добавления к раствору с Ag₂S раствора цитрата натрия с процентным весовым содержанием >10% в количестве менее 1% от общего объема оболочка образуется не на всех, а только на части ядер. После добавления к раствору с Ag₂S раствора цитрата натрия с процентным весовым содержанием >10% в количестве более 50% от общего объема формируется цитратная матрица с включенными в нее наночастицами (ядрами) Ag₂S.

Образование оболочки зависит от соотношения между концентрациями прекурсоров серебра и серы, с одной стороны, и концентрацией цитрата натрия, с другой стороны. Толщина оболочки при прочих равных условиях растет при увеличении времени нахождения наночастиц в растворе. Только соблюдение заявленных соотношений концентраций реагентов в реакционной смеси, условий образования наночастиц и условий обработки, т.е. использование раствора с процентным содержанием цитрата натрия из предлагаемого интервала 0.01-10% в количестве 1-50% от общего объема позволяет получать гетеронаноструктуры типа ядро-оболочка.

Согласно написанному выше, например, используя концентрации реагентов 0.05, 0.025 мол л^-1 (конкретный пример 1; соотношение концентраций : "нитрат серебра: сульфид натрия = 2:1), 0.13% раствор цитрата натрия Na₃C₆H₅O₇ в количестве 40% от общего объема и время выдержки 20 часов можно получить гетеронаноструктуры с ядром 10 нм и толщиной оболочки 8 нм. Используя концентрации реагентов 0.005, 0.003 и 0.008 мол л^-1 (конкретный пример 2; соотношение концентраций: "нитрат серебра : сульфид натрия = 1.85:0.9), 0.2% раствор цитрата натрия Na₃C₆H₅O₇ в количестве 45% от общего объема и время выдержки 50 часов можно получить гетеронаноструктуры с ядром 35 нм и толщиной оболочки 10 нм.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Готовят водные растворы нитрата серебра AgNO₃, сульфида натрия Na₂S и цитрата натрия Na₃C₆H₅O₇, используемого в качестве источника цитратных групп для образования оболочки. Затем к раствору нитрата серебра добавляют раствор сульфида натрия и затем 0.01-10% раствор цитрата натрия в количестве 1-50% от общего объема. При этом соотношение концентраций исходных компонентов нитрат серебра : сульфид натрия = 0.5-3.5:0.9-1.1. Осаждение из раствора осуществляют при температуре 20-35°С в течение 0.1-50 часов. Образование оболочки максимальной толщины (10 нм) происходит в течение двух суток. Размер ядер, полученных гетеронаноструктуры, определяют рентгено-дифракционным методом. Общий размер гетеронаноструктур с оболочкой определяют электронно-микроскопическим методом и методом БЭТ. Химический элементный состав определяют энерго-дисперсионным анализом.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими конкретными примерами.

Пример 1. Готовят водный раствор 10 мл (0.5 М) нитрата серебра AgNO₃ и 50 мл (0.05 М) сульфида натрия Na₂S. Далее к раствору нитрата серебра добавляют раствор сульфида натрия. Затем к полученному раствору добавляют 40 мл 0.13% раствора цитрата натрия Na₃C₆H₅O₇, что составляет 40% от общего объема. При этом рН раствора равно 6.2, температура 20°С. Соотношение концентраций исходных компонентов следующее: "нитрат серебра : сульфид натрия = 2:1", что обусловливает получение ядер 10 нм. При выдержке ядер в растворе в течение 20 часов приводит к образованию оболочки 8 нм. Получаемые наночастицы ядро-оболочка имеют размер 18 нм.

Пример 2. Готовят водный раствор 5 мл (0.1 М) нитрата серебра AgNO₃ и 50 мл (0.006 М) сульфида натрия Na₂S. Затем к раствору нитрата серебра добавляют раствор сульфида натрия. Далее к полученному раствору добавляют 45 мл 0.2% раствора цитрата натрия Na₃C₆H₅O₇, что составляет 45% от общего объема. При этом рН раствора равно 6.2, температура 23°С. Соотношение концентраций исходных компонентов следующее: "нитрат серебра : сульфид натрия = 1.85: 0.9", что обусловливает получение ядер 35 нм. При выдержке ядер в растворе в течение 50 часов приводит к образованию оболочки 10 нм. Получаемые наночастицы ядро-оболочка имеют размер 45 нм (Фиг. 1б).

Пример 3. Готовят водный раствор 40 мл (0.0625 М) нитрата серебра AgNO₃ и 10 мл (0.45 М) сульфида натрия Na₂S. Далее к раствору нитрата серебра добавляют раствор сульфида натрия. Затем к полученному раствору добавляют 50 мл 0.01% раствора цитрата натрия Na₃C₆H₅O₇, что составляет 50% от общего объема. При этом рН раствора равно 6.1, температура 20°С. Соотношение концентраций исходных компонентов следующее: "нитрат серебра : сульфид натрия = 0.5:0.9", что обусловливает получение ядер 13 нм. При выдержке ядер в растворе в течение 50 часов приводит к образованию оболочки 1 нм. Получаемые наночастицы ядро-оболочка имеют размер 14 нм.

Пример 4. Готовят водный раствор 60 мл (0.083 М) нитрата серебра AgNO₃ и 35 мл (0.045 М) сульфида натрия Na₂S. Далее к раствору нитрата серебра добавляют раствор сульфида натрия. Затем к полученному раствору добавляют 5 мл 10% раствора цитрата натрия Na₃C₆H₅O₇, что составляет 5% от общего объема. При этом рН раствора равно 6.2, температура 35°С. Соотношение концентраций исходных компонентов следующее: "нитрат серебра : сульфид натрия = 3.5:1.1", что обусловливает получение ядер 15 нм. При выдержке ядер в растворе в течение 20 часов приводит к образованию оболочки 10 нм. Получаемые наночастицы ядро-оболочка имеют размер 25 нм.

Пример 5. Готовят водный раствор 10 мл (0.5 М) нитрата серебра AgNO₃ и 50 мл (0.05 М) сульфида натрия Na₂S. Далее к раствору нитрата серебра добавляют раствор сульфида натрия. Затем к полученному раствору добавляют 40 мл 10% раствора цитрата натрия Na₃C₆H₅O₇, что составляет 40% от общего объема. При этом рН раствора равно 6.5, температура 35°С. Соотношение концентраций исходных компонентов следующее: "нитрат серебра : сульфид натрия = 2:1", что обусловливает получение ядер 10 нм. При выдержке ядер в растворе в течение 0.1 часа часов приводит к образованию оболочки 2 нм. Получаемые наночастицы ядро-оболочка имеют размер 12 нм.

Пример 6. Готовят водный раствор 49 мл (0.1 М) нитрата серебра AgNO₃ и 50 мл (0.05 М) сульфида натрия Na₂S. Далее к раствору нитрата серебра добавляют раствор сульфида натрия. Затем к полученному раствору добавляют 1 мл 10% раствора цитрата натрия Na₃C₆H₅O₇, что составляет 1% от общего объема. При этом рН раствора равно 6.2, температура 24°С. Соотношение концентраций исходных компонентов следующее: "нитрат серебра : сульфид натрия = 2:1", что обусловливает получение ядер 12 нм. При выдержке ядер в растворе в течение 10 часов приводит к образованию оболочки 4 нм. Получаемые наночастицы ядро-оболочка имеют размер 16 нм.

Таким образом, авторами предлагается простой одностадийный эффективный способ получения полупроводниковых изолированных наночастиц сульфида серебра типа ядро-оболочка. Полученные наночастицы типа ядро-оболочка пригодны для дальнейшего применения как в медицине, так и в промышленности. В качестве исходных реагентов для проведения синтеза предлагается использовать только безвредные и экологически чистые вещества.

Изобретение может быть использовано в медицине, фотонике, гетерогенном катализе. Наночастицы сульфида серебра имеют лигандную оболочку, состоящую из цитратных групп. Толщина оболочки от 1 до 10 нм. Способ получения указанных наночастиц сульфида серебра включает получение исходного раствора нитрата серебра и сульфида натрия при их соотношении (0,5-3,5):(0,9-1,1). К исходному раствору добавляют 0,01-10 % раствор цитрата натрия в количестве 1-50 % от общего объема. Затем проводят выдержку в течение от 0,1 до 50 часов при температуре 20-35°С. Изобретение позволяет получить в одну стадию полупроводниковые изолированные наночастицы сульфида серебра типа ядро-оболочка с использованием только безвредных и экологически чистых веществ. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 6 пр.

1. Наночастицы сульфида серебра в лигандной органической оболочке, отличающиеся тем, что в качестве оболочки используют цитратные группы, при этом толщина оболочки составляет от 1 до 10 нм.

2. Способ получения наночастиц сульфида серебра в лигандной оболочке, состоящей из цитратных групп, включающий получение исходного раствора нитрата серебра и сульфида натрия при их соотношении (0,5-3,5):(0,9-1,1) с последующим добавлением 0,01-10 % раствора цитрата натрия в количестве 1-50 % от общего объема и выдержку в интервале от 0,1 до 50 часов при температуре 20-35°С.