СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОГО КОЛЛОИДНОГО РАСТВОРА НАНОЧАСТИЦ СУЛЬФИДА СЕРЕБРА Российский патент 2016 года по МПК C01G5/00 C01G1/12 B01J13/00 C09K11/56 C09K11/58 C01B17/20 B82B3/00 B82Y40/00 

Описание патента на изобретение RU2600761C1

Изобретение относится к способам получения коллоидного раствора, содержащего наночастицы полупроводникового соединения и может быть использовано в оптоэлектронике и медицине. Коллоидные растворы наноструктурированных частиц сульфида серебра являются перспективными материалами для использования в различных областях наноэлектроники и медицины как источников излучения и флуоресцентных меток.

Известен способ получения квантовых точек (наночастиц) Ag2S в микроэмульсиях. Нанокристаллы Ag2S со средним диаметром 5.9 нм синтезированы в обратной микроэмульсии типа "вода - сверхкритичный диоксид углерода", используя стандартное поверхностно-активное вещество (ПАВ) 1,4-бис-(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (догузат натрия) и сопутствующее ПАВ 2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1-пентанол (F-пентанол).

Наночастицы Ag2S были получены взаимодействием нитрата серебра и сульфида натрия в ячейках обратной микроэмульсии. Обратная микроэмульсия, выступающая в качестве нанореактора для выращивания квантовых точек (наночастиц) Ag2S, получена смешиванием растворов догузата натрия (0.016 М), F-пентанола (0.24М), воды и диоксида углерода при температуре 38°С и давлении 34.5 МПа. Водный раствор сульфида натрия (0.05 М) впрыскивали в ячейку с микроэмульсией при помощи насоса высокого давления, пока не были достигнуты соотношение ионов Ag:S=2:1 и давление в системе 34.5 МПа. Находясь в эмульсии, наночастицы демонстрируют стабильность к агрегации или осаждению в течение длительного времени (Juncheng Liu, Poovathinthodiyil Raveendran, Zameer Shervania, Yutaka Ikushima. Synthesis of Ag2S quantum dots in water-in-CO2 microemulsions. Chemical Communications. 2004. P. 2582-2583).

Необходимость использования нескольких поверхностно-активных веществ (ПАВ) вследствие сложного механизма стабилизации обратной мицеллы является существенным недостатком метода. Полученные предлагаемым методом коллоидные наночастицы в микроэмульсии стабильны лишь при определенных значениях температуры и давлении, при понижении давления происходит осаждение наночастиц Ag2S. Недостатком известного способа также является необходимость использования дополнительного оборудования, связанного с приготовлением обратной микроэмульсии и впрыскиванием ионов серы в ячейку с микроэмульсией.

Известен способ получения коллоидных квантовых точек (наночастиц) сульфида серебра в желатиновой матрице золь-гель методом. В известном способе сначала раздельно готовят растворы сульфида натрия, азотнокислого серебра и желатина. Полученный желатиновый раствор нагревают до 90°С и добавляют в него 96% этанол. Затем осуществляют двухструйное сливание приготовленных растворов сульфида натрия и азотнокислого серебра, нагревают до получения золя коллоидных квантовых точек (наночастиц) сульфида серебра и охлаждают в течение 10 часов. Полученный студень измельчают и промывают дистиллированной водой, лишнюю воду сцеживают и гранулы нагревают до температуры свыше 40°С (патент RU 2538262, МПК C09K 11/56, C09K 11/58, В82В /00, B82Y 40/00; 2015 г.).

Главными недостатками известного способа являются сложность, трудоемкость и длительность процесса, которые обусловливают необходимость использования дополнительного оборудования для нагрева и заморозки растворов, а также наличие оборудования для поддержания температуры в процессе получения наночастиц.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является известный способ получения водных квантовых точек (водных растворов наночастиц) Ag2S. Коллоидно стабильные квантовые точки Ag2S получают одностадийным способом в водном растворе с использованием 2-меркаптопропионовой кислоты (2МПК) в качестве стабилизатора. В известном способе 2МПК растворяют в 75 мл ненасыщенной кислородом деионизорованной воде. Основность раствора доводят до 7.5, используя растворы NaOH и СН3СООН (2 М). Затем добавляют 42.5 мг нитрата серебра, рН снова доводят до 7.5 и раствор нагревают до необходимой температуры (30, 50, 90°С). Далее в реакционную смесь при сильном перемешивании медленно добавляют 25 мл раствора Na2S в дегазированной воде. Готовые растворы квантовых точек промывали деионизованной водой и хранили в темноте при 4°С. Синтезированные растворы стабильны в течение года (Ibrahim Hocaoglu, М. Natali Cizmeciyan, Rengin Erdem, Can Ozen, Adnan Kurt, Alphan Sennarogluad and Hawa Yagci Acar. Development of highly luminescent and cytocompatible near-IR-emitting aqueous Ag2S quantum dots. Journal of Materials Chemistry. 2012. V. 22. P. 14674-14681).

К недостаткам известного способа относится необходимость хранения образцов при низких температурах (4°С) для сохранения их стабильности во времени. Существенным недостатком известного способа является использование 2-меркаптопропионовой кислоты (2МПК), которая относится к веществам класса 6.1 (токсичные вещества, способные вызвать смерть, или серьезную травму, или причинить вред здоровью человека при вдыхании, всасывании через кожу или проглатывании). Использование кислоты 2МПК вызывает развитие профессиональных патологий и увеличивает риск возникновения хронической заболеваемости. Кроме того, недостатком является необходимость поддержания постоянных значений рН 7.5.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения коллоидных растворов наночастиц сульфида серебра, используя в качестве исходных реагентов для проведения процесса безвредные и экологически чистые вещества и, главное, обеспечить не только длительную стабильность коллоидных растворов во времени, но и удобные условия хранения.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения водного коллоидного раствора наночастиц сульфида серебра, включающем получение смеси водных растворов нитрата серебра, сульфида натрия и стабилизатора путем добавления к водному раствору нитрата серебра водного раствора стабилизатора, а затем водного раствора сульфида натрия при контролируемом значении рН и комнатной температуре, в котором в качестве стабилизатора используют цитрат натрия Na3C6H5O7 при соотношении компонентов нитрат серебра : сульфид натрия : цитрат натрия=1:0.5÷1:0.4÷20 и значении рН, равном 5,2-6,1.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения водного коллоидного раствора наночастиц сульфида серебра, в котором в качестве стабилизатора используют цитрат натрия при определенном соотношении исходных компонентов в предлагаемых авторами условиях.

Исследования, проведенные авторами предлагаемого технического решения, позволили выявить возможность получения стабильных во времени водных коллоидных растворов сульфида серебра при использовании в качестве стабилизатора цитрата натрия в определенном количестве по отношению к исходным компонентам. Исследования показали, что цитрат натрия играет двойную роль: является одновременно комплексообразователем и стабилизатором. Вначале ионы цитрата Cit3- образуют комплексы с ионами серебра Ag+, далее при введении в раствор ионов серы S2- комплексные соединения цитрата и серебра распадаются с образованием наночастиц сульфида серебра Ag2S. Освобожденные ионы цитрата Cit3- за счет трех карбоксильных групп -COONa, которые имеют большое сродство с ионами серебра, способствуют присоединению цитратных групп к поверхности наночастиц сульфида серебра и препятствуют их объединению в большие агломерированные частицы, т.е. выполняют роль стабилизатора.

При сливании реагентов образование сульфида серебра происходит практически мгновенно, в результате чего образуется темно-черный коллоидный раствор, остающийся стабильным 6-12 месяцев. При использовании реагентов вне заявленного диапазона концентраций исходных реагентов и их соотношений в полученных растворах в течение различного времени (от нескольких часов до 30 суток) частицы Ag2S оседают, раствор постепенно теряет свою окраску и становится прозрачным.

В реакционной ванне, в которой соотношение ионов серебра к стабилизатору [Ag+]:[Cit3-] меньше чем 1:0.4, стабильные растворы не образуются, наночастицы Ag2S выпадают в осадок менее чем за четверо суток. Если в реакционной ванне соотношение ионов серебра к цитрату натрия [Ag+]:[Cit3-] больше чем 1:20, т.е. , наночастицы сульфида серебра не образуются.

Способ получения стабильных водных коллоидных растворов наночастиц сульфида серебра Ag2S заключается в следующем. В качестве источника ионов серебра Ag+ и серы S2- используют водный раствор нитрата серебра AgNO3 и водный раствор сульфид натрия Na2S с добавлением водного раствора цитрата натрия Na3C6H5O7≡Na3Cit. Исходные растворы AgNO3, Na2S, Na3Cit имеют одинаковую концентрацию 50 ммоль л-1. Мольное соотношение концентраций реагентов в смесях варьируется [Ag2+]:[S2-]:[Cit3-]=1:0.5-1:0.4-20. Синтез проводят при температуре 20-30°С, рН растворов в реакционной ванне варьируется от 5,2 до 6,1.

На фиг. 1 представлены синтезированные в заявленном диапазоне соотношения исходных реагентов стабильные коллоидные водные растворы наночастиц сульфида серебра. Исходные концентрации растворов, приведенных на фиг. 1, и размер частиц в них указаны в таблице.

После приготовления исходных водных растворов окончательный состав реакционной ванны получают последовательным прибавлением к раствору соли серебра сначала - цитрата натрия, а затем раствора сульфида натрия.

При смешивании растворов реагентов в реакционной ванне концентрация нитрата серебра варьируется от 0.6 до 11 ммоль л-1, концентрация сульфида натрия варьируется от 0.3 до 11 ммоль л-1, а концентрация цитрата натрия Na3Cit в реакционных смесях меняется от 0.12 до 20 ммоль л-1, то есть концентрация ионов серы составляет , а концентрация ионов цитрата лежит в диапазоне .

Предлагаемым способом реализуется возможность получения стабильных (не коагулирующихся, не агломерирующихся и не оседающих) коллоидных наночастиц различного размера в водных растворах.

Для определения размера (гидродинамического диаметра) частиц сульфида серебра непосредственно в растворе использовали метод динамического рассеяния света. Для воспроизводимости результатов рассеяние света в каждом растворе измеряли не менее трех раз. Для установления стабильности растворов измеряли их мутность и дзета-потенциал. Измерение мутности проводили в формализованных единицах мутности (FTU), которые соотносятся с нефелометрическими (NTU) как 1:1.

При использовании цитрата натрия с концентрацией 0.12-5 ммоль л-1 размер наночастиц в растворе изменяется от 9 до 15 нм. Дальнейшее уменьшение концентрации реагентов вплоть до 20 ммоль л-1 почти не влияет на размер частиц в коллоидном растворе. В зависимости от соотношения исходных компонентов в реакционной смеси средний размер частиц в растворах, оцененный методом динамического рассеяния света, меняется от 6 до 20 нм.

На фиг. 2 приведены три распределения наночастиц по размерам в стабильных водных коллоидных растворах, полученных по конкретным примерам 1-3. На фиг. 2А приведено распределение наночастиц по размеру непосредственно после получения стабильных водных коллоидных растворов, на фиг. 2Б - после 30 суток хранения при комнатной температуре. Приведенные графики доказывают, что размер частиц в растворах с течением времени изменяется в пределах ошибки измерения.

Для определения стабильности растворов авторы использовали показатель мутности растворов, гидродинамический диаметр наночастиц и дзета-потенциал. Если мутность полученного раствора отличалась от нулевого значения, то считалось, что раствор утратил стабильность. Наряду с этим, если максимальное количество частиц в растворе изменяло свой размер более чем на 50%, то такой раствор так же считали утратившим стабильность. Если значение дзета-потенциала коллоидной системы было в диапазоне от 0 до ± 30 мВ, то устойчивость раствора считалась плохой и в нем, возможно, протекали процессы коагуляции или флокуляции. Такой раствор так же считали утратившим стабильность.

На фиг. 3 показаны просвечивающая электронная микроскопия нанокристаллических частиц Ag2S, взятых из коллоидного раствора: (А) микрофотография нанокристаллических частиц Ag2S; (Б) общий элементный (EDX) анализ наночастицы Ag2S; (В) таблица с указанием химических элементов и их количества, присутствующих в наночастице.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.

Пример 1. Готовят водный раствор 1.25 мл (50 ммоль л-1) нитрата серебра AgNO3 и водный раствор 0.625 мл (50 ммоль л-1) сульфида натрия Na2S. Затем к водному раствору нитрата серебра добавляют 50 мл дистиллированной воды, к водному раствору сульфида натрия добавляют 45.625 мл дистиллированной воды. Далее к разбавленному водному раствору нитрата серебра добавляют 2.5 мл (50 ммоль л-1) водного раствора цитрата натрия Na3Cit и разбавленный раствор сульфида натрия. Конечный объем полученного коллоидного раствора составляет 100 мл. При этом рН раствора равно 5.2. Соотношение исходных компонентов равно нитрат серебра : сульфид натрия : цитрат натрия=1:0.5:2. Синтез раствора осуществляют при температуре 24°С. Мутность раствора 0 FTU. Среднее значение дзета-потенциала равно ζ=-63 мВ. Стабильность раствора составляет год. Данные по размеру частиц приведены в табл. (образец 1).

Пример 2. Готовят водный раствор 2.5 мл (50 ммоль л-1) нитрата серебра AgNO3 и водный раствор 1.25 мл (50 ммоль л-1) сульфида натрия Na2S. Затем к водному раствору нитрата серебра добавляют 50 мл дистиллированной воды, к водному раствору сульфида натрия добавляют 43.75 мл дистиллированной воды. Далее к разбавленному водному раствору нитрата серебра добавляют 2 мл (50 ммоль л-1) водного раствора цитрата натрия Na3Cit и разбавленный раствор сульфида натрия. Конечный объем полученного коллоидного раствора составляет 100 мл. При этом рН раствора равно 5.5. Соотношение исходных компонентов равно нитрат серебра : сульфид натрия : цитрат натрия=1:0.5:0.8. Синтез раствора осуществляют при температуре 24.6°С. Мутность раствора 0 FTU. Среднее значение дзета-потенциала равно ζ=-40 мВ. Стабильность раствора составляет год. Данные по размеру частиц приведены в табл. (образец 3).

Пример 3. Готовят водный раствор 2.5 мл (50 ммоль л-1) нитрата серебра AgNO3 и водный раствор 1.25 мл (50 ммоль л-1) сульфида натрия Na2S. Затем к водному раствору нитрата серебра добавляют 60 мл дистиллированной воды, к водному раствору сульфида натрия добавляют 33.25 мл дистиллированной воды. Далее к разбавленному водному раствору нитрата серебра добавляют 3 мл (50 ммоль л-1) водного раствора цитрата натрия Na3Cit и разбавленный раствор сульфида натрия. Конечный объем полученного коллоидного раствора составляет 100 мл. При этом рН раствора равно 6.1. Соотношение исходных компонентов равно нитрат серебра : сульфид натрия : цитрат натрия=1:0.5:0.8. Синтез раствора осуществляют при температуре 23°С. Мутность раствора 0 FTU. Среднее значение дзета-потенциала равно ζ=-49 мВ. Стабильность раствора составляет 6 месяцев. Данные по размеру частиц приведены в табл. (образец 6).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет реализовать простой управляемый технологический процесс получения стабильных до года водных коллоидных растворов наночастиц сульфида серебра с размером частиц от 6 до 20 нм при условии их хранения при комнатной температуре и нормальном давлении.

Похожие патенты RU2600761C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНОГО РАСТВОРА НАНОЧАСТИЦ СУЛЬФИДА СВИНЦА 2014
  • Садовников Станислав Игоревич
  • Кузнецова Юлия Викторовна
  • Ремпель Андрей Андреевич
RU2567326C1
Способ получения квантовых точек сульфида серебра в органической оболочке 2022
  • Ремпель Светлана Васильевна
  • Кузнецова Юлия Викторовна
RU2782138C1
НАНОЧАСТИЦЫ СУЛЬФИДА СЕРЕБРА В ЛИГАНДНОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ ОБОЛОЧКЕ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2015
  • Садовников Станислав Игоревич
  • Гусев Александр Иванович
  • Ремпель Андрей Андреевич
RU2603666C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОРОШКА СУЛЬФИДА СЕРЕБРА 2014
  • Садовников Станислав Игоревич
  • Ремпель Андрей Андреевич
RU2572421C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СУЛЬФИДА СВИНЦА 2015
  • Садовников Станислав Игоревич
  • Гусев Александр Иванович
RU2591160C1
Способ получения гетеронаноструктур AgS/Ag 2017
  • Садовников Станислав Игоревич
  • Гусев Александр Иванович
RU2637710C1
Способ получения состава для антимикробного покрытия на основе ассоциатов нанокристаллов сульфида серебра с молекулами метиленового голубого 2020
  • Овчинников Олег Владимирович
  • Смирнов Михаил Сергеевич
  • Перепелица Алексей Сергеевич
  • Кондратенко Тамара Сергеевна
  • Гревцева Ирина Геннадьевна
  • Попов Василий Николаевич
  • Шуваева Галина Павловна
  • Корнеева Ольга Сергеевна
RU2750232C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КОЛЛОИДНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СУЛЬФИДА СЕРЕБРА 2013
  • Овчинников Олег Владимирович
  • Смирнов Михаил Сергеевич
  • Шапиро Борис Исаакович
  • Шатских Тамара Сергеевна
  • Перепелица Алексей Сергеевич
  • Хохлов Владимир Юрьевич
RU2538262C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ЛАКОКРАСОЧНОГО МАТЕРИАЛА, ОБЛАДАЮЩЕГО ФОТОБАКТЕРИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ, ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ФОТОБАКТЕРИЦИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ГИБРИДНЫХ АССОЦИАТОВ НАНОКРИСТАЛЛОВ СУЛЬФИДА СЕРЕБРА С МОЛЕКУЛАМИ МЕТИЛЕНОВОГО ГОЛУБОГО 2021
  • Перепелица Алексей Сергеевич
  • Овчинников Олег Владимирович
  • Смирнов Михаил Сергеевич
  • Шуваева Галина Павловна
  • Корнеева Ольга Сергеевна
  • Иванов Виктор Юрьевич
  • Кондратенко Тамара Сергеевна
  • Гревцева Ирина Геннадьевна
  • Попов Василий Николаевич
RU2782567C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРАТОВ НАНОДИСПЕРСИЙ НУЛЬВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ С АНТИСЕПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ 2010
  • Кошелев Константин Константинович
  • Кошелева Ольга Константиновна
  • Свистунов Максим Геннадиевич
  • Паутов Валентин Павлович
RU2445951C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 600 761 C1

Реферат патента 2016 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОГО КОЛЛОИДНОГО РАСТВОРА НАНОЧАСТИЦ СУЛЬФИДА СЕРЕБРА

Изобретение может быть использовано в оптоэлектронике и медицине при получении источников излучения и флуоресцентных меток. Способ получения водного коллоидного раствора наночастиц сульфида серебра включает получение смеси водных растворов нитрата серебра, сульфида натрия и стабилизатора. К водному раствору нитрата серебра добавляют водный раствор стабилизатора. Затем к полученному раствору добавляют водный раствор сульфида натрия при контролируемом значении рН и комнатной температуре. В качестве стабилизатора используют цитрат натрия Na3C6H5O7 при мольном соотношении компонентов нитрат серебра : сульфид натрия : цитрат натрия = 1:(0,5÷1):(0,4÷20) и значении рН, равном 5,2-6,1. Изобретение позволяет упростить получение стабильных до года водных коллоидных растворов наночастиц сульфида серебра с размером частиц от 6 до 20 нм при условии их хранения при комнатной температуре. 3 ил., 1 табл., 3 пр.

Формула изобретения RU 2 600 761 C1

Способ получения водного коллоидного раствора наночастиц сульфида серебра, включающий получение смеси водных растворов нитрата серебра, сульфида натрия и стабилизатора путем добавления к водному раствору нитрата серебра водного раствора стабилизатора, а затем водного раствора сульфида натрия при контролируемом значении рН и комнатной температуре, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют цитрат натрия Na3C6H5O7 при соотношении компонентов нитрат серебра : сульфид натрия : цитрат натрия = 1:(0,5÷1):(0,4÷20) и значении рН, равном 5,2-6,1.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2016 года RU2600761C1

HOCAOGLU I
et al., Development of highly luminescent and cytocompatible near-IR-emitting aqueous AgS quantum dots, Journal of Materials Chemistry, 2012, v
Машина для добывания торфа и т.п. 1922
  • Панкратов(-А?) В.И.
  • Панкратов(-А?) И.И.
  • Панкратов(-А?) И.С.
SU22A1
Способ получения изображений в воздушном пространстве 1928
  • Пупышев И.А.
SU14674A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КОЛЛОИДНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СУЛЬФИДА СЕРЕБРА 2013
  • Овчинников Олег Владимирович
  • Смирнов Михаил Сергеевич
  • Шапиро Борис Исаакович
  • Шатских Тамара Сергеевна
  • Перепелица Алексей Сергеевич
  • Хохлов Владимир Юрьевич
RU2538262C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ ПЕРИОДИЧЕСКИХ СТРУКТУР НАНОКРИСТАЛЛОВ 2006
  • Миргород Юрий Александрович
  • Ефимова Наталья Александровна
RU2317941C1
CN 103991895 A, 20.08.2014
CN 102826585 A, 19.12.2012
SADOVNIKOV S.I
et al., Nonstoichiometry of

RU 2 600 761 C1

Авторы

Садовников Станислав Игоревич

Кузнецова Юлия Викторовна

Гусев Александр Иванович

Ремпель Андрей Андреевич

Даты

2016-10-27Публикация

2015-08-03Подача