СПОСОБ СЖИЖЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКОЙ, ИСПОЛЬЗУЮЩЕЙ РАСТВОРИТЕЛЬ Российский патент 2015 года по МПК F25J3/02 B01D53/02 

Изобретение относится к оптимизированному способу сжижения природного газа, в котором до установки сжижения природный газ обрабатывают растворителем и адсорбентами.

Природный газ часто добывают в местах, очень удаленных от места его применения. Его перевозят или наземным путем, по газопроводам, или морским путем. Его транспортировка морским путем требует, чтобы он находился в жидкой форме при атмосферном давлении. Так, после его добычи и обработки, природный газ конденсируют и переохлаждают до достаточно низкой температуры, примерно -160°C, чтобы он мог оставаться жидким при атмосферном давлении.

В способе сжижения, который описан в документе "Сжижение природного газа" Edition Technique de l'ingenieur J3 601v2-1, природный газ охлаждают до температуры примерно -30°C путем теплообмена с первой охлаждающей смесью, циркулирующей в первом контуре охлаждения. Затем этот природный газ очищают от тяжелых фракций перегонкой, после чего сжижают посредством второго теплообмена. Перегонка позволяет извлечь из газа наиболее тяжелые углеводороды, которые можно пустить в оборот. Часто они частично используются как добавка в охлаждающие смеси или как горючее в установке сжижения. Первая перегонка газа осуществляется при как можно более высоком давлении, чтобы позволить перегонку. Это давление зависит от критической точки сжижаемого природного газа. Чтобы получить паровую фазу, перегонка должна проводиться при давлении ниже критического. Критическое давление природного газа зависит от его состава. Обычно оно лежит в диапазоне от 4 до 5 МПа. Таким образом, давление, при котором проводится перегонка, является лимитирующим фактором в процессе сжижения, так как оно сказывается на остальных стадиях процесса. Однако чем ниже это давление, тем больше энергии расходуется в процессе, и, следовательно, он является более дорогим. Для устранения этой проблемы были разработаны способы сжижения, в которых проводится фракционирование при высоком давлении или в которых повышают давление природного газа после его фракционирования, например, повторно его сжимая. Однако эти способы имеют тот недостаток, что, с одной стороны, повышается температура газа, а с другой стороны, в установку сжижения добавляется дополнительное оборудование, что повышает расходы на потребление энергии и производственные расходы. Кроме того, они повышают риски остановки производства в случае аварии.

Стоят также проблемы сжижения природного газа, называемого сухим. Сухой природный газ имеет очень высокое содержание метана и очень низкое содержание этана, пропана и бутана. Сухой природный газ может содержать также бензол и другие тяжелые соединения, которые могут затвердеть в установке сжижения.

Так как этот газ содержит недостаточно этана, пропана и бутана, чтобы увлечь тяжелые углеводороды вниз перегонной колонны, процесс перегонки неэффективен для их устранения. Могут образоваться кристаллы и пробки, которые мешают работе, что делает эти газы непригодными для сжижения.

Настоящее изобретение решает недостатки уровня техники, предлагая простой, эффективный и недорогой способ сжижения. Изобретение позволяет обрабатывать природный газ независимо от его состава и позволяет сжижать сухие газы, содержащие ароматику или тяжелые парафины. Настоящее изобретение предлагает способ сжижения природного газа, в котором сжижение может проводиться при давлении выше критического давления сжижаемого природного газа, что позволяет существенно сэкономить на стоимости производства. Это достигается благодаря обработке природного газа перед установкой сжижения органическим растворителем и твердыми адсорбентами. Твердые адсорбенты используются при низкой температуре и позволяют адсорбировать следы воды, растворителя и углеводородов, сохраняя сырьевой природный газ при температуре, близкой к температуре выхода с первого цикла охлаждения. Таким образом, газообразное сырье уже на входе свободно от соединений, которые могут образовать кристаллы и пробки, когда работают при температурах сжижения природного газа.

Объектом изобретения является способ сжижения природного газа, в котором:

(a) указанный природный газ приводят в контакт с водным раствором, обогащенным растворителем, чтобы получить газовую фазу, обогащенную растворителем, и водную фазу, обедненную растворителем,

(b) указанную газовую фазу, обогащенную растворителем, охлаждают и частично конденсируют посредством теплообмена, получая охлажденную газовую фазу и конденсаты,

(c) охлажденную газовую фазу отделяют от конденсатов,

(d) указанную охлажденную газовую фазу приводят в контакт с по меньшей мере одним твердым адсорбентом, чтобы получить очищенную газовую фазу, причем указанный твердый адсорбент поглощает по меньшей мере одно из следующих соединений: вода, указанный растворитель и тяжелые углеводороды,

(e) указанную очищенную газовую фазу, полученную на этапе (d), охлаждают и сжижают посредством теплообмена.

Согласно изобретению, этап (d) можно провести при температуре от -70°C до 30°C, предпочтительно от -60°C до 10°C, еще более предпочтительно от -60°C до 0°C и еще более предпочтительно от -50°C до -10°C.

Согласно изобретению, указанный твердый адсорбент может быть выбран из мезопористых адсорбентов типа активированных оксидов алюминия или из силикагелей.

В одном варианте изобретения указанная охлажденная газовая фаза может быть приведена в контакт с по меньшей мере одним вторым твердым адсорбентом на этапе (d), причем указанный второй твердый адсорбент поглощает по меньшей мере одно из следующих соединений: вода, указанный растворитель и тяжелые углеводороды. Указанный второй твердый адсорбент может быть идентичен или отличаться от указанного первого твердого адсорбента.

В частности, на этапе (d) охлажденную газовую фазу можно привести в контакт с первым твердым адсорбентом A1, адсорбирующим воду, затем со вторым твердым адсорбентом A2, адсорбирующим указанный растворитель и тяжелые углеводороды.

В частности, первый твердый адсорбент A1 может быть выбран из группы, состоящей из молекулярных сит семейства LTA, мезопористых адсорбентов типа активированных оксидов алюминия или из силикагелей, а второй твердый адсорбент A2 может быть выбран из группы, состоящей из молекулярных сит типа FAU, мезопористых адсорбентов типа активированных оксидов алюминия или силикагелей и из активированных углей.

Кроме того, этап (d) может проводиться при давлении, составляющем от 4 до 20 МПа, предпочтительно от 5 до 15 МПа.

В частности, растворитель выбран из группы, состоящей из метанола, метилпропилового эфира, этилпропилового эфира, дипропилового эфира, метилтрет-бутилового эфира, диметоксиметана, диметоксиэтана, этанола, метоксиэтанола и пропанола.

Не выходя за рамки изобретения, можно нейтрализовать указанный природный газ перед его контактом с указанным водным раствором, обогащенным растворителем.

В одном варианте изобретения указанные конденсаты можно разделить на этапе (c) на водную фазу, обогащенную растворителем, и жидкую углеводородную фазу, охлажденную и обогащенную конденсирующимися углеводородами, и можно возвратить на этап (a) указанную водную фазу, обогащенную растворителем, полученную на этапе (c).

Кроме того, перед этапом (b) можно охладить указанную газовую фазу, обогащенную растворителем, посредством теплообмена с указанной охлажденной газовой фазой, полученной на этапе (c).

Предпочтительно, этап (e) можно проводить при давлении больше или равном критическому давлению обрабатываемого природного газа.

Благоприятно проводить этап (e) при давлении от 4 до 20 МПа, предпочтительно от 5 до 15 МПа.

В частности, этапы (b) и (c) можно проводить при давлении от 4 до 20 МПа, предпочтительно от 5 до 15 МПа.

Кроме того, этапы (b) и (c) можно проводить при температуре от -70°C до 30°C, предпочтительно от -60°C до 10°C, еще более предпочтительно от -60°C до 0°C и еще более предпочтительно от -50°C до -10°C.

Изобретение станет более понятным, и другие его цели, детали, характеристики и преимущества выявятся более четко при изучении следующего описания. Частные варианты осуществления изобретения приводятся исключительно в качестве иллюстрации, но не ограничения, со ссылками на приложенные фигуры, на которых:

- фигура 1 показывает схему способа согласно изобретению,

- фигура 2 является схематическим изображением секции адсорбции в способе согласно изобретению,

- фигура 3 показывает схему одного варианта способа согласно изобретению,

- фигура 4 показывает схему способа согласно уровню техники.

Позиции на фигурах 2, 3 и 4, идентичные позициям на фигуре 1, обозначают одинаковые элементы.

Описание фигур

Фигура 1 иллюстрирует способ сжижения согласно изобретению. Природный газ поступает по линии 1 при давлении от 2 до 15 МПа и при температуре, которая составляет от 20°C до 70°C. Природный газ может быть нейтрализован в установке нейтрализации 2, работающей с поглощающим раствором, который может представлять собой водный раствор аминов. Способы улавливания CO₂ и H₂S описаны в документах FR 2820430, FR 2062138 и US 4412977.

Нейтрализованный газ проводится по линии 3 в зону контакта 30 с водной фазой, обогащенной растворителем, поступающей из линии 41. Зона контакта 30 содержит насадочные колонны или же тарельчатые колонны с ситчатыми тарелками. Нейтрализованный газ вводится снизу колонн и циркулирует противоточно водной фазе, обогащенной растворителем. Растворитель частично испаряется и увлекается нейтрализованным природным газом, тогда как вода по большей степени удаляется из растворителя. Сверху по линии 33 отбирают газовую фазу, обогащенную растворителем. Снизу по линии 31 отводят водную фазу, обедненную растворителем.

Растворитель является органическим соединением, отличным от углеводорода, жидким в условиях процесса и смешиваемым с водой. Предпочтительно, он должен иметь температуру кипения ниже, чем у воды, или образовывать азеотроп, температура кипения которого ниже температуры кипения воды, чтобы он мог увлекаться газом в ходе этапа (a). Растворитель выбран из группы, состоящей из метанола, метилпропилового эфира, этилпропилового эфира, дипропилового эфира, метилтрет-бутилового эфира, диметоксиметана, диметоксиэтана, этанола, метоксиэтанола и пропанола. Очень предпочтительно растворитель является метанолом.

Газообразная фаза, обогащенная растворителем, смешивается с добавкой по существу чистого растворителя, поступающей из линии 35, чтобы компенсировать возможные потери. Затем она охлаждается и частично конденсируется в теплообменнике 34 до температуры, составляющей предпочтительно от -70°C до 30°C, предпочтительно от -60°C до 10°C, еще более предпочтительно от -60°C до 10°C и еще более предпочтительно от -50°C до -10°C. Скорость подачи добавки растворителя, поступающего по линии 35, регулируется таким образом, чтобы получить фиксированную концентрацию растворителя в водной фазе, чтобы полностью избежать риска образования гидратов. Концентрация растворителя в водной фазе предпочтительно составляет от 20 до 60%. Теплообменник 34 работает на внешней охлаждающей жидкости, которая может быть пропаном или охлаждающей смесью с установки сжижения (10). Охлажденная и частично сконденсированная смесь проводится по линии 39 в зону разделения 36. Фазы, полученные в результате охлаждения и конденсации, разделяют на водную фазу, обогащенную растворителем, жидкую углеводородную фазу, охлажденную и обогащенную конденсирующимися углеводородами, и газовую фазу, охлажденную и обедненную конденсирующимися углеводородами. Под конденсирующимися углеводородами в контексте настоящего изобретения понимаются насыщенные или ненасыщенные углеводороды C2+; то есть углеводороды, содержащие более 2 атомов углерода. Зона 36 трехфазного разделения содержит средства фазового разделения жидкость/жидкость/газ. Эти средства хорошо известны специалисту и могут представлять собой, например, колбу-сепаратор. Зона разделения 36 позволяет разделить смесь жидкие углеводороды/водная жидкость/газ.

Водная фаза, обогащенная растворителем, проводится по линии 41 в зону контакта 30 с помощью насоса 38. Охлажденная жидкая фаза, обогащенная конденсирующимися углеводородами, отбирается по линии 43 либо для перегонки, чтобы выделить добавки в охлаждающие смеси для сжижения, либо для применения в качестве горючего. Охлажденная газовая фаза, обедненная конденсирующимися углеводородами, проводится по линии 45 на установку очистки 8. Эта газовая фаза называется далее в описании охлажденной газовой фазой или охлажденной газовой фазой, обедненной конденсатами.

В установке очистки 8 охлажденная газовая фаза, обедненная конденсатами, приводится в контакт с по меньшей мере одним твердым адсорбентом, поглощающим по меньшей мере одно из следующих соединений: вода, указанный растворитель и тяжелые углеводороды. Получают очищенную газовую фазу. Под тяжелыми углеводородами в контексте настоящего изобретения понимаются углеводороды, содержащие по меньшей мере 5 атомов углерода. Тяжелые углеводороды могут быть насыщенными или ненасыщенными или могут быть ароматическими.

Твердый адсорбент может быть выбран из мезопористых адсорбентов типа активированного оксида алюминия, удельная поверхность которого составляет от 100 до 350 м²/г, или типа силикагеля, удельная поверхность которого может составлять от 150 до 900 м²/г. Твердый адсорбент может иметь вид шариков, экструдатов или дроби с типичным диаметром в интервале от 0,5 до 5 мм. Интерес к этим адсорбентам проистекает из их мезопористого характера, что можно считать выгодным при кинетических ограничениях в случае микропористых твердых веществ, когда адсорбция проводится при очень низкой температуре.

В одном варианте изобретения охлажденная газовая фаза, обедненная конденсатами, приводится в контакт с по меньшей мере двумя твердыми адсорбентами, поглощающими по меньшей мере одно из следующих соединений: вода, указанный растворитель и тяжелые углеводороды. Эти два твердых вещества могут быть одинаковыми или разными.

Когда оба твердых адсорбента одинаковы, они выбраны из группы, состоящей из мезопористых адсорбентов типа активированного оксида алюминия, удельная поверхность которого составляет от 100 до 350 м²/г, или типа силикагеля, удельная поверхность которого может составлять от 150 до 900 м²/г. Они могут иметь вид шариков, экструдатов или дроби диаметром типично от 0,5 до 5 мм.

Когда в установке очистки 8 используются два разных твердых адсорбента, первый твердый адсорбент A1 выбирают так, чтобы адсорбировать следы воды, а второй твердый адсорбент A2 выбирают для адсорбции следов растворителя и следов тяжелых углеводородов; порядок размещения адсорбентов: A1, затем A2, определяется согласно направлению течения в емкостях охлажденной газовой фазы, обедненной конденсирующимися углеводородами и водой. Установка 8 содержит одну или несколько емкостей, в которых находятся адсорбенты.

Твердый адсорбент A1, применяемый для дегидратации охлажденной газовой фазы, может быть выбран из молекулярных сит семейства LTA. Это семейство включает молекулярные сита 4A (противоионами в которых являются ионы натрия), молекулярные сита 3A (противоионами в которых являются ионы калия и натрия) и молекулярные сита 5A (противоионами в которых являются ионы кальция и натрия). Размеры раскрытия пор у этих трех типов молекулярных сит равен примерно 3 ангстрема (сита 3A), 4 ангстрема (сита 4A) и 4,5 ангстрем (сита 5A). Молекулярные сита типа A характеризуются мольным отношением Si/Al около 1. Противокатионами являются натрий для сит 4A, натрий и калий для сит 3A со степенью обмена K⁺/Na⁺ выше 15% и натрий и калий со степенью обмена Ca²⁺/Na⁺ выше 50%. Молекулярные сита 3A и 4A адсорбируют только молекулы воды, так как размер молекул углеводородов с числом атомов углерода больше пяти, в частности ароматических углеводородов, как бензол, у этих сит больше размера раскрытия пор.

Твердый адсорбент A1 может также быть выбран из мезопористых адсорбентов типа активированного оксида алюминия, удельная поверхность которого составляет от 100 до 350 м²/г, или типа силикагеля, удельная поверхность которого может составлять от 150 до 900 м²/г. Твердый адсорбент A1 может иметь вид шариков, экструдатов или дроби с типичным диаметром в интервале от 0,5 до 5 мм. Интерес к этим адсорбентам проистекает из их мезопористого характера, что можно считать выгодным при кинетических ограничениях в случае микропористых твердых веществ, когда адсорбция проводится при очень низкой температуре.

Твердый адсорбент A1 может содержать смесь молекулярных сит типа LTA и мезопористого адсорбента. В этом случае установка очистки содержит по меньшей мере одну емкость, в которой охлажденная газовая фаза проходит сначала через слой, состоящий из мезопористого адсорбента, а затем проходит через второй слой, состоящий из молекулярных сит семейства LTA.

После прохождения через слой твердого адсорбента A1 охлажденная газовая фаза является дегидратированной, но еще содержит тяжелые углеводороды. Твердый адсорбент A1 насыщен водой.

Затем охлажденная газовая фаза, дегидратированная и обедненная конденсатами, приводится в контакт с твердым адсорбентом A2, чтобы удалить все следы растворителя и тяжелых углеводородов, то есть углеводородов, содержащих более пяти атомов углерода. Твердый адсорбент A2 выбран из молекулярных сит типа FAU, обычно называемых цеолитами X и Y. Используемые цеолиты имеют размер пор примерно 7,5 ангстрем. Мольное отношение Si/Al составляет от 1,2 до 1,5 для сит X и от 2 до 10 для сит Y. Противоионом является натрий. Предпочтительны цеолиты 13X или NaX. Молекулярные сита типа X и Y используются в виде шариков или экструдатов, соединенных связующим, например глиной, размеры которой могут составлять от 0,5 до 3,5 мм. При необходимости связующее может быть цеолитизовано, то есть превращено в цеолит той же природы, посредством подходящей термообработки, чтобы повысить адсорбционную емкость в отношении углеводородов.

Твердый адсорбент A2 также может быть таким твердым веществом, как активированные угли, так как они имеют высокую адсорбционную способность. В этом случае удельная поверхность активированных углей составляет от 70 до 2000 м²/г. Твердый адсорбент A2 может также быть мезопористым твердым веществом типа активированного оксида алюминия, удельная поверхность которого составляет от 100 до 350 м²/г, или типа силикагеля, удельная поверхность которого может составлять от 150 до 900 м²/г. Твердый адсорбент A2 находится в виде слоя в установке очистки. Предпочтительно, слой твердого адсорбента A2 находится в направлении течения сред за слоем, содержащим твердый адсорбент или адсорбенты A1.

После прохождения через слой твердого адсорбента A2 охлажденная газовая фаза является очищенной и может быть направлена на этап сжижения. После прохождения этого газа твердый адсорбент A2 наполнен тяжелыми углеводородами и растворителем.

Фигура 2 схематически показывает установку очистки 8. Для простоты показаны две емкости адсорбции 8-1 и 8-2, причем одна показана в режиме адсорбции, а другая в режиме регенерации. В одном варианте изобретения адсорбционная емкость 8-1 содержит по меньшей мере один слой твердого адсорбента A1 и по меньшей мере один слой твердого адсорбента A2. Слой твердого адсорбента A1 располагается до слоя твердого адсорбента A2, если смотреть в направлении течения среды. Эти емкости работают параллельно, последовательно и циклически в режиме адсорбции, регенерации и охлаждения. Число параллельных емкостей может быть намного большим и должно подбираться специалистом в зависимости от работы процесса. Адсорбенты регенерируют путем продувки горячим газом, чтобы десорбировать углеводороды, растворитель и воду, содержащиеся в порах адсорбентов. Газообразная фракция, поступающая из зоны разделения 36, направляется по линии 45 на рабочую емкость 8-1. На выходе очищенная газообразная фракция проводится на установку сжижения по линии 47. Часть очищенной газообразной фракции отбирается и проводится по линии 121 в печь 122, чтобы довести ее до температуры, достаточной для регенерации адсорбента или адсорбентов. После выхода из печи она проводится противоточно в емкость 8-2, находящуюся в режиме регенерации. После выхода из этой емкости газ, наполненный примесями, охлаждается в теплообменнике 123 с помощью охлаждающей воды (или воздуха), после чего отводится по линии 124 либо в горючий газ, либо через компрессор в направлении зоны контакта 30. После регенерации емкость будет охлаждаться посредством циркуляции очищенного и холодного газа, после чего снова будет введена в работу.

Емкости установки очистки 8 работают при давлении от 4 МПа до 20 МПа, предпочтительно от 5 до 15 МПа, и при температуре от -70°C до 30°C, предпочтительно от -60 до 10°C, еще более предпочтительно от -50°C до -10°C. Поверхностная скорость циркуляции газовой фазы, поступающей по линии 45 в емкости, может составлять от 1 до 15 м/мин, предпочтительно от 2 до 10 м/мин. Регенерация осуществляется предпочтительно при температуре от 100 до 350°C, предпочтительно от 150 до 300°C, с продувкой, например, обработанного газа, расход которого обычно составляет от 2 до 20 об.% скорости подачи обрабатываемого газа. В условиях изобретения вопреки всяким ожиданиям оказалось, что вода, ароматические соединения, такие как бензол, адсорбируются в процессе по изобретению при температуре ниже их температуры плавления. Действительно, авторами заявки было обнаружено, что адсорбционная емкость адсорбентов является высокой как при низкой температуре, так и в случае, когда адсорбция протекает при температуре окружающей среды, и что кинетика адсорбции при низкой температуре не снижается ощутимо по сравнению с кинетикой при температуре окружающей среды. Низкой температурой является температура в интервале от -70°C до 30°C, предпочтительно от -60 до 10°C, еще более предпочтительно от -50°C до -10°C. При низких температурах соединения, которые требуется удалить, в частности вода и ароматические соединения, могут находиться в твердой фазе в виде кристаллов. Эти кристаллы могут осаждаться на поверхность адсорбента, мешая диффузии удаляемых соединений и их адсорбции внутрь пор. Однако авторы заявки неожиданно обнаружили, что в этих условиях применения установки очистки соединения, которые нужно удалить, адсорбируются на твердом адсорбенте или адсорбентах без образования кристаллов на внешней поверхности твердых адсорбентов. Кроме того, кинетика адсорбции при низкой температуре снижается несильно, что позволяет использовать эти адсорбенты для промышленного процесса сжижения природного газа. Применение адсорбентов в условиях изобретения позволяет получить существенный выигрыш в энергии, так как охлажденную газовую фазу, поступающую из линии 45, не требуется нагревать до температуры окружающей среды для ее очистки перед проведением на установку сжижения, где она снова будет охлаждаться.

Согласно изобретению, на выходе установки очистки 8 получают очищенную газовую фазу, содержащую от 90 до 99% метана и от 1 до 10% этана. Холодная очищенная газовая фаза не содержит воды, растворителя и тяжелых углеводородов. Эта очищенная газовая фаза находится при температуре в интервале от -70 до 30°C, предпочтительно от -60°C до 10°C, еще более предпочтительно от -60°C до 10°C и еще более предпочтительно от -50°C до -10°C, и при давлении, составляющем от 4 до 20 МПа; предпочтительно при давлении от 5 до 15 МПа. Она проводится по линии 47 на установку сжижения 10 на уровне теплообменника 12. Этот теплообменник 12 позволяет охлаждение до температуры в интервале от -30°C до - 70°C. Охлажденный газ, выходящий из теплообменника 12, проводится в теплообменник 14, где он сжижается. Согласно изобретению, охлажденный газ сразу, без фракционирования, направляется по линии 15 во второй теплообменник. В теплообменнике 12 охлаждение проводится посредством замкнутого контура охлаждения (цикл I), который действует путем сжатия и расширения охлаждающей среды. В теплообменнике 14 охлаждение и сжижение осуществляются посредством второго замкнутого контура охлаждения (цикл II), который действует путем сжатия и расширения второй охлаждающей среды. Жидкий природный газ выводится из установки сжижения по линии 17. Работа циклов I и II, а также установки сжижения описаны в документе FR2778232.

Фигура 3 иллюстрирует один вариант способа согласно изобретению, в котором газовая фаза, обогащенная растворителем и дополненная растворителем, циркулирующим в линии 37, сначала охлаждается в теплообменнике 32. Теплообменник 32 работает с охлажденной газовой фазой, причем указанная газовая фаза поступает из зоны разделения 36. После ее охлаждения в теплообменнике 32 газовая фаза, обогащенная растворителем и дополненная растворителем, снова охлаждается пропаном или охлаждающей смесью в теплообменнике 34. В этом варианте установка очистки 8 работает при температуре, близкой к температуре окружающей среды. Затем очищенная газовая фаза проводится в установку сжижения 10.

Изобретение проиллюстрировано следующими примерами, которые никоим образом не имеют ограничительного характера.

Пример: Сравнение производительностей способа сжижения согласно уровню техники и способа сжижения согласно изобретению

a) Способ согласно уровню техники

Способ согласно уровню техники проиллюстрирован на фигуре 4.

Природный газ, поступающий по линии (1), освобождается от кислот в установке нейтрализации (2), в которой природный газ промывают адсорбирующим раствором аминов, который улавливает кислые соединения. После этапа нейтрализации природный газ имеет следующий состав (в мольных процентах):

Метан 90 % Этан 5,5 % Пропан 2,1 % Бутан 1 % Пентан 0,1 % Гексан 0,05 % Гептан 0,05 % Октан 0,05 % C9+ 0,05 % Бензол 0,05 % Толуол 0,05 % Азот 1 %

Нейтрализованный природный газ охлаждают внешней охлаждающей средой в теплообменнике (4), затем проводят в разделительный сосуд (6). Нейтрализованный и охлажденный газ насыщен водой и имеет температуру 50°C после этапа нейтрализации. Вода, сконденсировавшаяся при охлаждении, декантируется в сосуд (6), затем отводится снизу сосуда по линии (5). Газ, освобожденный от воды, выводится сверху сосуда по линии (7) на установку сушки (8). Установка (8) содержит такие адсорбенты, как активированный оксид алюминия, силикагель и/или молекулярные сита, которые позволяют высушить газ перед его направлением в установку сжижения (10). После сушки газ находится при температуре 20°C и давлении 6 МПа. Он проводится по линии (9) на теплообменник (12) установки сжижения. Установка сжижения (10) содержит первый теплообменник (12), который позволяет охладить газ до температуры в интервале от 0°C до -60°C. В теплообменнике (12) охлаждение проводится посредством замкнутого контура охлаждения (цикл I), который действует путем сжатия и расширения охлаждающей среды. Природный газ, частично сжиженный в теплообменнике (12), вводится затем по линии (21) во фракционную колонну (22) установки фракционирования (20). Пар, отводимый сверху колонны (22) по линии (23), частично конденсируется в теплообменнике (12), после чего вводится во флегмовый сосуд (26). Газообразная фракция, отводимая сверху сосуда (26), проводится по линии (25) в теплообменник (14) для сжижения. Жидкий природный газ выводится из установки сжижения по линии (17). В теплообменнике (14) охлаждение и сжижение осуществляются посредством второго замкнутого контура охлаждения (цикл II), который действует путем сжатия и расширения второй охлаждающей среды. Жидкость, полученная внизу сосуда (26), вводится насосом (28) в голову колонны (22) в качестве флегмы.

Жидкость, полученная внизу колонны (22), выводится по линии (27), она содержит углеводороды C3+, которые будут пущены в оборот.

В этом способе давление в очистной колоне (22) составляет 4 МПа, и сжижение без установки (10) проводится при этом давлении.

Полная мощность, требуемая для работы циклов I и II, равна 143 МВт для производства 500 тонн в час сжиженного газа.

b) Способ согласно изобретению

Способ согласно изобретению проиллюстрирован на фигуре 1. После нейтрализации природный газ, состав которого идентичен составу газа в примере 1, приводится в контакт в колонне 30 со смесью вода/метанол, поступающей из линии 41. Газовая фаза, обогащенная метанолом, охлаждается в теплообменнике 34 до -20°C, а затем проводится в зону разделения 36.

Жидкая углеводородная фаза, обогащенная конденсирующимися углеводородами, проводится по линии 43 на перегонку или хранение горючего. Она имеет следующий состав (мольные %):

Метан 34,74 % Этан 11,16 % Пропан 13,17 % Бутан 14,67 % Пентан 3,13 % Гексан 2,44 % Гептан 2,85 % Октан 3,06 % C9+ 3,15 % Бензол 2,61 % Толуол 2,99 % Метанол 5,91 % Вода 44 ppm Азот 0,12 %

Охлажденная газовая фаза, обедненная конденсатами, имеет следующий состав (мольные %):

Метан 90,76 % Этан 5,40 % Пропан 1,92 % Бутан 0,78 % Пентан 0,05 % Гексан 0,01 % Гептан 0,01 % Октан 2,59E-03 % C9+ 1,03E-03 % Бензол 9,67E-03 % Толуол 3,70E-03 % Метанол 2,88E-03 % Вода 2,39E-03 % Азот 1,01 %

Количество углеводородов C5+ достаточно низкое (<0,1%), но еще остаются следы ароматических соединений, воды и метанола, которые нужно ликвидировать, что и производится в зоне очистки 8.

Очищенная газовая фаза проводится по линии 47 и имеет температуру -20°C при давлении 6 МПа.

Полная мощность циклов установки сжижения 10 (циклы I и II) составляет 125 МВт при производительности 500 тонн в час сжиженного газа. Способ сжижения согласно изобретению потребляет на 18 МВт меньше, то есть дает выигрыш в мощности 12,5% по сравнению со способом предшествующего уровня или выигрыш в производительности 14% при той же установленной мощности.

В способе согласно уровню техники охлаждение газа до 20°C перед сушкой требует улавливания 260 кг/л воды на адсорбенте. В способе согласно изобретению улавливают 12,5 кг/ч воды, 265 кг/ч метанола и 315 кг/ч ароматики, то есть в 2,3 раза больше, чем в способе, соответствующем уровню техники. Однако это увеличение не отражается пропорционально на количестве используемых адсорбентов, так как адсорбционная емкость адсорбентов улучшена благодаря их применению при низкой температуре.

В заключение отметим, что прирост производительности обработки на 14% требует вложений только на увеличение размера сит и установку сушки метанола. Эти вложения дешевле и легче в применении, чем установка перегонки.

Примеры адсорбции при низкой температуре

Описываемые далее опыты представляют собой опыты типа "кривой проскока". Некоторое количество твердого адсорбента (1 или 3 г, в зависимости от опыта) помещают в колонну соответствующей длины и диаметром 1 см. Газ-носитель используется при расходе 2 Нл/ч. Он обогащается парами адсорбированного вещества (метанол, п-ксилол или вода, в зависимости от опыта) в результате барботирования в жидком сатураторе, а затем охлаждается методом "холодного пальца" в холодильнике до контролируемой температуры. Температура "холодного пальца" и возможное разбавление позволяют фиксировать величину парциального давления адсорбированного вещества в газе-носителе. Система функционирует при атмосферном давлении, но парциальные давления адсорбируемых соединений сравнимы с парциальными давлениями, встречающимися в промышленном процессе.

Перед опытом собственно на адсорбцию адсорбенты активируют при 400°C в течение по меньшей мере 4 часов путем продувки потоком азота 2 Нл/ч.

Относительные давления (то есть отношение парциального давления и упругости паров при температуре адсорбции) разных адсорбированных веществ в газе-носителе выбирают равными 0,6.

a) Адсорбция метанола

Адсорбция метанола проводится при температуре -20°C, при парциальном давлении 568 Па. Масса используемого адсорбента составляет 3 г, скорость газа равна 2 Нл/ч.

Испытывают три типа различных адсорбентов: цеолит NaX, активированный оксид алюминия и активированный уголь.

Цеолит NaX используется в форме экструдатов, у которых объем микропор равен 0,255 см³/г, а удельная поверхность 618 м²/г. Перед его применением цеолит NaX активируют при 400°C в атмосфере гелия. В этих условиях проскок метанола на выходе колонны наблюдается через 42 часа, и количество адсорбированного метанола составляет 24,4% вес. от массы используемого адсорбента, далее в тексте называемой массой (в данном примере (24,4×3/100=0,72 г), что соответствует насыщению объема микропор цеолита. Для сравнения этот же опыт, проведенный при 25°C, ведет к адсорбционной емкости 22,9% массы, причем проскок метанола наблюдается через примерно 36 часов.

Активированный оксид алюминия после активирования при 400°C имеет удельную поверхность 278 м²/г и объем мезопор 0,402 см³/г. В этих условиях проскок метанола наблюдается через 14 часов, что соответствует количеству адсорбированного метанола 9,8% массы.

Применяемый активированный уголь после активирования при 400°C имеет удельную поверхность 1263 м²/г и объем микропор и мезопор 0,634 см³/г. В этих условиях проскок метанола наблюдается через 14 ч, что соответствует количеству адсорбированного метанола 39,5% массы.

Эти эксперименты показывают, что при низкой температуре метанол хорошо адсорбируется в порах испытываемых адсорбентов.

b) Адсорбция п-ксилола

Условия, в которых осуществляется адсорбция п-ксилола, следующие: температура 0°C и парциальное давление 140 Па. Температура, при которой проводится адсорбция, ниже температуры плавления п-ксилола, которая составляет около 13,2°C.

Используют те же три типа адсорбентов, которые были описаны для адсорбции метанола.

На цеолите NaX, активированном оксиде алюминия и активированном угле проскок наблюдается соответственно после 41 часа, 50 часов и 103 часов, что соответствует адсорбционным емкостям соответственно 19,8% массы, 28,6% массы и 41,4% массы. Для сравнения, тот же опыт на активированном оксиде алюминия, проведенный при 25°C, ведет к адсорбционной емкости 17,8% массы, причем проскок метанола наблюдается примерно через 39 часов.

Эти эксперименты показывают, что при низкой температуре ароматика (здесь: п-ксилол) адсорбируется в порах испытуемых адсорбентов. Не имеется осаждения кристаллов п-ксилола, которые образуются на поверхности адсорбента и которые могли бы помешать адсорбции, хотя при этой температуре п-ксилол обычно должен находиться в твердом состоянии

c) Адсорбция воды

Условия, в которых проводится адсорбция воды, следующие: температура -5°C и парциальное давление 240 Па. Температура, при которой проводится адсорбция воды, ниже ее температуры плавления, равной примерно 0°C.

На цеолите NaX проскок наблюдается через 43 часа, что соответствует адсорбционной емкости 32,1% массы. Для сравнения, тот же опыт, проведенный при 25°C, ведет к адсорбционной емкости 30,9% массы, причем проскок воды наблюдается после примерно 37 часов.

Этот эксперимент показывает, что при низкой температуре молекулы воды хорошо адсорбируются в порах испытываемых адсорбентов. Не происходит осаждения кристаллов льда, которые образуются на поверхности адсорбента и которые могли бы помешать адсорбции, хотя при этой температуре вода обычно должна находиться в твердом состоянии.

Все эти опыты показывают, что такие тяжелые углеводороды, как ароматика, или соединения, смешиваемые с водой, такие как метанол, или вода могут быть адсорбированы на молекулярных ситах и/или твердых мезопористых адсорбентах при температуре ниже их температуры плавления.

Изобретение относится к способу сжижения природного газа, в котором: указанный природный газ приводят в контакт с водным раствором, обогащенным растворителем, с получением газовой фазы, обогащенной растворителем, и водной фазы, обедненной растворителем. Указанную газовую фазу, обогащенную растворителем, охлаждают и частично конденсируют посредством теплообмена, получая охлажденную газовую фазу и конденсаты. Охлажденную газовую фазу отделяют от указанных конденсатов. Охлажденную газовую фазу приводят в контакт с одним твердым адсорбентом с получением очищенной газовой фазы, причем твердый адсорбент поглощает одно их следующих соединений: вода, растворитель и тяжелые углеводороды. Указанную очищенную газовую фазу, полученную на предыдущем этапе, охлаждают и сжижают посредством теплообмена. Причем на одном из этапов охлажденную газовую фазу приводят в контакт с первым твердым адсорбентом А1, поглощающим воду, а затем со вторым твердым адсорбентом А2, поглощающим растворитель и тяжелые углеводороды. Техническим результатом является возможность обработки природного газа независимо от его состава и возможность сжижения сухих газов, содержащих ароматику или тяжелые парафины. 11 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ сжижения природного газа, в котором:
(a) указанный природный газ приводят в контакт с водным раствором, обогащенным растворителем, с получением газовой фазы, обогащенной растворителем, и водной фазы, обедненной растворителем,
(b) указанную газовую фазу, обогащенную растворителем, охлаждают и частично конденсируют посредством теплообмена, получая охлажденную газовую фазу и конденсаты,
(c) охлажденную газовую фазу отделяют от указанных конденсатов,
(d) указанную охлажденную газовую фазу приводят в контакт с по меньшей мере одним твердым адсорбентом с получением очищенной газовой фазы, причем указанный твердый адсорбент поглощает по меньшей мере одно их следующих соединений: вода, указанный растворитель и тяжелые углеводороды,
(e) указанную очищенную газовую фазу, полученную на этапе (d), охлаждают и сжижают посредством теплообмена,
причем на этапе (d) охлажденную газовую фазу приводят в контакт с первым твердым адсорбентом (А1), поглощающим воду, а затем со вторым твердым адсорбентом А2, поглощающим указанный растворитель и тяжелые углеводороды.

2. Способ по п. 1, в котором этап (d) проводят при температуре от -70°С до 30°С, предпочтительно от -60°С до 10°С, еще более предпочтительно от -60°С до 0°С и еще более предпочтительно от -50°С до -10°С.

3. Способ по п. 1, в котором первый твердый адсорбент А1 выбран из группы, состоящей из молекулярных сит семейства LTA, мезопористых адсорбентов типа активированных оксидов алюминия или силикагелей, а второй твердый адсорбент А2 выбран из группы, состоящей из молекулярных сит типа FAU, мезопористых адсорбентов типа активированных оксидов алюминия или силикагелей и активированных углей.

4. Способ по п. 1, в котором этап (d) проводят при давлении от 4 до 20 МПа, предпочтительно от 5 до 15 МПа.

5. Способ по п. 1, в котором растворитель выбран из группы, состоящей из метанола, метилпропилового эфира, этилпропилового эфира, дипропилового эфира, метилтрет-бутилового эфира, диметоксиметана, диметоксиэтана, этанола, метоксиэтанола и пропанола.

6. Способ по п. 1, в котором указанный природный газ нейтрализуют перед приведением его в контакт с указанным водным раствором, обогащенным растворителем.

7. Способ по п. 1, в котором на этапе (с) указанные конденсаты разделяют на водную фазу, обогащенную растворителем, и на жидкую углеводородную фазу, охлажденную и обогащенную конденсирующимися углеводородами, и в котором указанную полученную на этапе (с) водную фазу, обогащенную растворителем, возвращают на этап (а).

8. Способ по п. 1, в котором, кроме того, перед этапом (b) указанную газовую фазу, обогащенную растворителем, охлаждают, путем теплообмена с указанной охлажденной газовой фазой, полученной на этапе (с).

9. Способ по п. 1, в котором этап (е) проводят при давлении, большем или равном критическому давлению обрабатываемого природного газа.

10. Способ по п. 9, в котором этап (е) проводят при давлении от 4 до 20 МПа, предпочтительно от 5 до 15 МПа.

11. Способ по п. 1, в котором этапы (b) и (с) проводят при давлении от 4 до 20 МПа, предпочтительно от 5 до 15 МПа.

12. Способ по п. 1, в котором этапы (b) и (с) проводят при температуре от -70°С до 30°С, предпочтительно от -60°С до 10°С, еще более предпочтительно от -60°С до 0°С и еще более предпочтительно от -50°С до -10°С.