СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА С ПОЛНЫМ УЛАВЛИВАНИЕМ CO И РЕЦИКЛОМ НЕПРОРЕАГИРОВАВШЕГО МЕТАНА Российский патент 2014 года по МПК C01B3/32 C01B3/52 C01B3/56 B01D53/62 

Настоящее изобретение относится к области производства водорода, в частности, к способу получения водорода с полным улавливанием CO₂ и возвратом в цикл непрореагировавшего метана.

Климатическое потепление планеты, наблюдаемое в промышленную эру, согласно международному научному сообществу может существенно изменить климат и экосистему многих регионов земного шара. За это потепление ответственно, по-видимому, выделение парниковых газов и особенно диоксида углерода (CO₂).

Ископаемые энергоносители (природный газ, нефть, уголь) составляют важную часть энергоресурсов, легко доступных на планете. Однако эти ископаемые энергоносители при их применении производят CO₂ (обычно на этапе сжигания) и таким образом, участвуют в потеплении климата.

Одно из решений, рекомендованных для борьбы с потеплением климата из-за выделения парниковых газов, состоит в улавливании произведенного CO₂ и затем захоронении его в недрах. Разработано несколько путей, в том числе улавливание путем предварительного сжигания, которое состоит в превращении ископаемого энергоносителя в водород с улавливанием и отправкой на хранение произведенного одновременно CO₂. Водород-энергоноситель может в таком случае свободно сжигаться без выделения парниковых газов.

В настоящее время существует ряд способов промышленного получения водорода из ископаемых энергоносителей. Наиболее распространенным способом является паровой риформинг природного газа, проводимый в печи (SMR: Steam Methane Reforming), преимущество которого состоит в том, что используется загрузка, имеющая повышенное отношение водород/углерод, с учетом высокого содержания метана в ее составе. Упрощенно, каталитическая реакция SMR может быть записана следующим образом:

CH₄+H₂O ←→ CO+3H₂

Эта реакция, сильно эндотермическая, является равновесной. Ей благоприятствуют высокие температуры, и она проводится обычно в печи, нагреваемой топливом, таким как природный газ. Классически за установкой SMR идет этап паровой конверсии (Water Cas Shift), который позволяет максимально повысить получение водорода, согласно следующей реакции:

CO+H₂O ←→ CO₂+H₂

Когда требуется улавливать CO₂ для его хранения, можно использовать затем установку промывки аминами (например, активированным MDEA), который будет экстрагировать CO₂ из потока, обогащенного водородом, проводимого затем, например, в газовую турбину для производства электричества, тогда как CO₂ будет сжат и снова отправлен под землю.

В способе такого типа цель улавливания CO₂ достигается не полностью, так как CO₂ не только остается еще на выходе турбины из-за присутствия метана, CO и CO₂, еще присутствующих в водороде, но и требуется больше природного газа на входе, чем проводится непосредственно в турбину. Кроме того, печь, в которой проводится паровой риформинг, использует природный газ и, таким образом, выделяет много CO₂. Поэтому степень избавления от CO₂ низкая.

Улучшение этого метода состоит в добавлении установки адсорбции примесей на молекулярном сите при регулированном давлении (PSA, КЦА). В этот момент получают два потока: поток водорода чистотой 99,99% и поток примесей, содержащий по меньшей мере 20% водорода. Этот поток при низком давлении подводится в горелки печи парового риформинга, что уменьшает потребность в природном газе для печи, а следовательно, производство CO₂. Однако степень устранения CO₂ остается низкой, так как, с одной стороны, примеси будут выходить в виде CO₂ в дымовых газах печи, а с другой стороны, нужно производить больше водорода, то есть использовать больше природного газа для подачи на паровой риформинг.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является уменьшить один или несколько недостатков предшествующего уровня техники, предлагая способ получения водорода, позволяющий улавливать примеси, присутствующие в конце производства, и, в частности, метан, и возвращать их на паровой риформинг без потери энергии.

Для этого настоящее изобретение предлагает способ получения водорода из углеводородной загрузки и водяного пара, включающий

- этап получения синтез-газа в установке парового риформинга углеводородной загрузки в присутствии водяного пара, причем тепло, необходимое для реакции, вносится топливом,

- этап паровой конверсии синтез-газа, полученного на предыдущем этапе, дающий поток водорода, содержащего метан и диоксид углерода,

- этап улавливания диоксида углерода, присутствующего в потоке, полученном на этапе паровой конверсии, позволяющей отделить диоксид углерода от потока водорода,

- этап улавливания и рецикла на паровой риформинг примесей, присутствующих в потоке водорода.

Согласно одному способу осуществления изобретения, углеводородная загрузка является природным газом.

В способе получения водорода по изобретению этап улавливания и возвращения примесей реализуется в адсорбционной установке, содержащей по меньшей мере два адсорбера, и включает по меньшей мере две следующие последовательные фазы:

- адсорбция примесей на первом адсорбере,

- регенерация первого адсорбера и адсорбция примесей на втором адсорбере.

Согласно одному способу осуществления изобретения, фаза регенерации адсорбера проводится следующим образом:

- отключение от схемы адсорбера, когда он насыщается, и установка в линию второго адсорбера,

- продувка первого адсорбера потоком углеводородной загрузки, предназначенной для загрузки в установку парового риформинга, и нагрев теплообменом с водяным паром, также предназначенным для установки парового риформинга, до температуры, по меньшей мере на 20°C выше температуры конденсации водяного пара,

- регенерация нагретого адсорбера и десорбция примесей путем циркуляции водяного пара, перегретого по меньшей мере на 20°C, предназначенного для установки парового риформинга,

- удаление водяного пара, присутствующего в регенерированном адсорбере, продувкой адсорбера потоком чистого горячего водорода,

- продувка адсорбера, очищенного от водяного пара, потоком чистого холодного водорода.

В одном варианте осуществления изобретения этап адсорбции примесей проводится при температуре от 20°C до 100°C.

В одном варианте осуществления изобретения этап адсорбции проводится с адсорбентом типа активированного угля или углеродных молекулярных сит.

Согласно одному способу осуществления изобретения, этап адсорбции проводится с углем, полученным физической активацией паром.

Согласно одному способу осуществления изобретения, этап адсорбции проводится с активированным углем, содержащим микропоры, диаметр которых ниже 2 нм, макропоры, диаметр которых выше 50 нм, и менее значительное количество мезопор, диаметр которых составляет от 2 до 50 нм.

В способе получения водорода согласно изобретению поглощенными примесями являются метан, диоксид углерода и монооксид углерода.

Согласно одному способу осуществления изобретения, одну часть потока горячего водорода, насыщенного водяным паром, полученного после продувки регенерированного адсорбера, подводят на горелки установки риформинга, а другую часть потока подводят в смеси с транспортирующим водяным паром на газовую турбину для производства электроэнергии.

Согласно одному способу осуществления изобретения, часть потока холодного водорода, полученного после продувки регенерированного адсорбера, подводится на внешнюю установку, тогда как остальной водород используется для горячей продувки и затем подводится на горелки установки риформинга.

Согласно одному способу осуществления изобретения, разогретый поток водорода, полученный после фазы охлаждения адсорбера, снова нагревается теплообменом с водяным паром и используется на фазе удаления водяного пара, присутствующего в абсорбере.

Согласно одному способу осуществления изобретения, этап получения синтез-газа проводится при давлении, составляющем от 2,5 МПа до 3,5 МПа.

Согласно одному способу осуществления изобретения, этап улавливания диоксида углерода проводится в установке поглощения аминами, использующей метилдиэтиламин и по меньшей мере один другой амин.

Другие характеристики и преимущества изобретения станут более понятными и выявятся более четко после изучения нижеследующего описания, проводимого с обращением к приложенным фигурам, данным в качестве примера:

- фиг.1 иллюстрирует классическую схему способа получения водорода согласно предшествующему уровню техники,

- фиг.2 показывает вариант классической схемы способа получения водорода согласно предшествующему уровню техники,

- фиг.3 показывает вариант схемы получения водорода согласно изобретению,

- фиг.4 показывает в деталях установку адсорбции схемы получения водорода согласно изобретению,

- фиг.5 показывает в деталях часть установки адсорбции схемы получения водорода согласно изобретению,

- фиг.6 показывает размещение и систему клапанов адсорберов в установке адсорбции,

- фиг.7 показывает одну фазу схемы получения водорода согласно изобретению,

- фиг.8 показывает другую фазу схемы получения водорода согласно изобретению,

- фиг.9 показывает другую фазу схемы получения водорода согласно изобретению,

- фиг.10 показывает другую фазу схемы получения водорода согласно изобретению,

- фиг.11 показывает другую фазу схемы получения водорода согласно изобретению,

- фиг.12 показывает вариант схемы получения чистого водорода (не смешанного с водяным паром) согласно изобретению.

Как показано на фигурах 1, 2 и 3, в процессе получения водорода поток природного газа, циркулирующий по линии (1), и поток водяного пара, циркулирующий по линии (2), проводятся как загрузка в установку парового риформинга (11). Тепло, необходимое для реакции, производится потоком горючего, например, природного газа, подводимого по линии (10) в печь парового риформинга. Эта реакция дает на выходе (110) печи поток дымовых газов, содержащих углекислый газ. Поток синтез-газа, циркулирующий в линии (30), полученный реакцией парового риформинга, содержит в основном водород (H₂), монооксид углерода (CO), диоксид углерода (CO₂), а также водяной пар (H₂O) и немного непрореагировавшего метана (CH₄) (так как реакция является равновесной даже при температуре 900°C, остается около 4% непрореагировавшего метана). Этот поток синтез-газа проводится по линии (30) на установку паровой конверсии (12). В этой установке основная часть монооксида углерода превращается в диоксид углерода с помощью водяного пара, выделяя одновременно еще немного водорода. Эта реакция также является равновесной, и в конце остается немного монооксида углерода (0,5% в условиях глубокой конверсии). На выходе установки конверсии (12) поток, полученный с конверсии, циркулирующий в линии (40), содержит в основном водород и диоксид углерода. Этот поток, циркулирующий в линии (40), также содержит немного метана и монооксида углерода, причем остаток водяного пара был конденсирован после реакторов паровой конверсии.

Затем поток с конверсии проводится на установку (13) улавливания CO₂, которая может быть установкой поглощения аминами, причем особенно подходит установка поглощения аминами, использующая метилдиэтиламин (MDEA) в комбинации с по меньшей мере одним другим амином. Можно также использовать другие установки улавливания CO₂, хорошо известные специалисту.

Основной CO₂ отделяется и проводится по линии (50) на установку сжатия и сушки, чтобы затем транспортироваться на место повторной закачки, такое как выработанное месторождение или подходящий геологический пласт.

Газ, обогащенный водородом, отводится по другой линии (60). Этот газ содержит немного метана, монооксида углерода и немного неуловленного диоксида углерода (около 0,5%).

В способе согласно изобретению этот обогащенный водородом газ направляется на установку (15) абсорбции активированным углем, в отличие от способов уровня техники, где его направляют на установку (14) адсорбции примесей на молекулярных ситах в условиях регулируемого давления (способ КЦА). В этом последнем случае водород чистотой 99,99% отводится по линии (70), тогда как примерно 20% водорода направляют на продувку (8) со всеми примесями (фиг.2).

В адсорбционной установке (15), используемой в способе по изобретению, которая может основываться, например, на активированном угле или совсем другом твердом адсорбенте, который описан в следующих примерах, регенерация происходит при высоком давлении водяным паром, подводимым по линии (2). Этот водяной пар затем используется как загрузка установки парового риформинга, подводимая по линии (90). Таким путем примеси (CH₄, CO, CO₂) возвращаются в реактор парового риформинга. Чтобы из печи парового риформинга не выходил CO₂, часть произведенного водорода, выходящего по линии (70), используется в установке парового риформинга. Так, часть водорода, выходящего из линии (70), направляют на горелки установки парового риформинга по линии (10), чтобы дымовые газы, выходящие по линии (110), не содержали CO₂. Остальной водород подводится по линии (80) на газовую турбину (16) в смеси с транспортирующим водяным паром, поступающим по линии (17). В этой конфигурации степень избавления от CO₂ может быть близкой к 100%.

Адсорбционная установка (15), применяемая в настоящем изобретении, состоит из нескольких адсорберов, называемых также емкостями (151-155). Способ действия показан на фиг.4 в конфигурации с 5 адсорберами, не являющейся ограничивающей. Эта адсорбционная установка питается метаном, необходимым для позднейших фаз продувки и повышения давления, подводимым по линии (1). Очевидно, что не выходя за рамки настоящего изобретения, можно использовать разное число емкостей, например, 5-10, но авторы ограничились пятью для более простого объяснения изобретения.

Цикл адсорбции в адсорбционной установке (15) состоит из нескольких фаз. Пять емкостей (151-155) заполнены адсорбентом. Поток обогащенного водородом газа, требующий очистки, поступающий по линии (60), направляют в первую емкость (151) при температуре, составляющей от 20 до 100°C, предпочтительно от 40°C до 80°C и очень предпочтительно от 30°C до 70°C. Метан, CO и CO₂, содержащиеся в этом потоке, захватываются адсорбентом, и очищенный водород выходит по линии (61). Водород, циркулирующий в линии (61), направляют затем в пятую емкость (155), чтобы охладить ее до рабочей температуры, которая составляет от 20°C до 100°C. Разогретый водород выходит из пятой емкости по линии (62) и направляется на теплообменник (21), чтобы еще больше нагреться путем теплообмена с транспортирующим водяным паром, поступающим по линии (17). Горячий водород выходит из теплообменника (21) по линии (63) при температуре, по меньшей мере на 20°C выше температуры конденсации водяного пара при рабочем давлении. Горячий водород, который направляют в четвертую емкость (154) по линии (63), позволяет вывести водяной пар, остающийся в емкости после стадии регенерации. Часть этого водяного пара направляют в смеси с водородом на горелки печи парового риформинга по линии (10), а часть - на газовую турбину (16) по линии (80). В варианте, показанном на фиг.12, часть водорода, циркулирующего в линии (62), отбирается на выходе из емкости (155), охлаждается теплообменником (23) посредством охлаждающей воды или воздуха и сжимается компрессором (24). Таким образом, имеется поток чистого водорода, отправляемый по линии (15), например, на внешнюю установку для внешних потребителей. Остальной водород из линии (62) нагревается в теплообменнике (21) перед продувкой емкости (154), выходит по линии (70) из этой емкости, затем смешивается с транспортирующим водяным паром (17), охлаждают в теплообменнике (21) и направляют как топливо в печь парового риформинга по линии (10).

Третья емкость (153) продувается водяным паром, подводимым по линии (2). Водяной пар, насыщенный метаном и CO₂, выводится из третьей емкости (153) по линии (91), немного охлаждается во втором теплообменнике (20) посредством теплообмена с природным газом, поступающим по линии (1), затем смешивается с природным газом, приходящим из второй емкости (152), чтобы затем быть подведенным по линии (90) на установку парового риформинга.

Вторая емкость (152) сначала устанавливается на давление природного газа, которое составляет примерно 3,5 МПа, затем постепенно разогревается путем продувки горячим природным газом (250°C-350°C), поступающим по линии (1), после предварительного нагрева в результате теплообмена с водяным паром, подводимым по линии (91).

Фиг.5 показывает одну из емкостей или адсорберов, например, первую (151), содержащую адсорбирующий материал, который может быть активированным углем. Линии (60, 1, 2, 63 и 61), подводящие соответственно очищаемый водород, природный газ, водяной пар, горячий чистый водород и холодный чистый водород, соединяются с емкостью клапанами, позволяющими отсечь любую из линий. Линии (61, 90, 91, 70 и 62), отводящие соответственно холодный чистый водород, метан на установку парового риформинга, водяной пар на установку парового риформинга, чистый водород, насыщенный водяным паром, и чистый водород, также соединяются с емкостью отсечными клапанами.

На этой фигуре для упрощения впуск всех входов показан выше емкости, а все выходы ниже, но это только одна из возможностей, и в рамках настоящего изобретения возможны любые другие конфигурации.

Фиг.6 показывает структуру из пяти установленных параллельно емкостей или адсорберов (151, 152, 153, 154 и 155), позволяющую непрерывный режим работы установки. Очевидно, что в этом случае, не выходя за рамки настоящего изобретения, также возможно другое число емкостей, но авторы ограничились здесь пятью для упрощения объяснения изобретения.

Фиг.7 показывает первую фазу работы цикла адсорбции. Клапаны, показанные закрашенными (черным) закрыты, а другие открыты. Первая емкость (151) принимает холодный неочищенный водород по линии (60), задерживает различные примеси на адсорбенте, и чистый водород выходит по линии (61). Вторая емкость (152) только что выключена из схемы и входит на регенерацию. Сначала повышают давление посредством горячего метана, поступающего по линии (1), затем адсорбент нагревается метаном до температуры, составляющей от 250°C до 350°C, когда водяной пар, использующийся затем для регенерации, не подвергается опасности конденсации (упругость паров воды 2,5 МПа при примерно 225°C, 3,5 МПа при примерно 245°C). Метан после выхода из адсорбента направляют по линии (90) на установку парового риформинга.

На этой первой фазе третья емкость (153) находится на регенерации: перегретый водяной пар подается по линии (2), он позволяет десорбировать метан, CO и CO₂, присутствующие на адсорбенте. Смесь водяного пара, метана и примесей снова отправляется на установку парового риформинга по линии (91), в смеси с метаном, приходящим из второй емкости (152).

Четвертая емкость (154) находится на стадии продувки водяным паром благодаря циркуляции горячего чистого водорода, подводимого по линии (63) и отводимого по линии (70). Пятая емкость (155) находится на стадии охлаждения холодным чистым водородом, подводимым по линии (61), причем чистый водород отводится по линии (62).

Фиг.8 показывает следующую фазу: первая емкость (151) проходит через повышение давления и нагрев, вторая емкость (152) находится на регенерации, третья емкость (153) находится на продувке, четвертая емкость (154) находится на охлаждении, а пятая емкость (155) находится в линии для очистки водорода.

Фиг.9 показывает третью фазу работы: первая емкость (151) проходит через циркуляцию водяного пара, вторая емкость (152) находится на продувке, третья емкость (153) находится на охлаждении, четвертая емкость (154) находится на очистке водорода, и пятая емкость (155) находится на нагревании метаном.

Фиг.10 показывает четвертую фазу работы: первая емкость (151) находится на продувке, вторая емкость (152) находится на охлаждении, третья емкость (153) находится на очистке водорода, четвертая емкость (154) находится на нагревании метаном, и пятая емкость (155) проходит через циркуляцию водяного пара.

Фиг.11 показывает пятую фазу работы: первая емкость (151) находится на охлаждении, вторая емкость (152) находится на очистке водорода, третья емкость (153) находится на нагревании метаном, четвертая емкость (154) проходит стадию циркуляции водяного пара, и пятая емкость (155) находится на продувке.

Полный цикл завершен, и следующая фаза подобна первой.

Рабочие условия, а также состав разных потоков в ходе процесса приведены ниже в таблице A, для случая, например, парового риформинга, проводимого при 3,3 МПа.

Таблица A № потока Состав Давление (МПа) Температура
(°C) 1 Природный газ (в основном CH₄) 3,5 300 (после предварительного нагрева) 2 H₂O 3,5 350 60 H₂, CH₄, H₂O, εCO, εCO₂ 2,6 62 61 H₂ 2,5 62 62 H₂ 2,5 62-300 63 H₂ 2,5 300 70 H₂ + H₂O 2,5 300 90 CH₄, H₂O, εCO, εCO₂ 3,4 320

Таким образом, способ - объект изобретения позволяет уловить примеси (CH₄, CO, CO₂), присутствующие в потоке, обогащенном водородом (выходящим с промывки аминами) и вернуть их, под давлением, вместе с подачей парового риформинга. Вкратце этот способ можно резюмировать описываемым далее образом.

Этот способ, будучи циклическим, использует несколько емкостей и включает по меньшей мере следующие последовательные этапы:

- этап 1: адсорбция метана, CO и CO₂ из обогащенного водородом потока на адсорбенте. Этот этап проходит при низкой температуре, от 20 до 100°C, предпочтительно от 40°C до 80°°C и очень предпочтительно от 30°C до 70°C. Водород выходит с этого этапа очищенным. Адсорбент может представлять собой, например, активированный уголь. Когда адсорбент станет почти насыщенным, емкость отсекают от схемы, и в линию включают другую емкость.

- Этап 2: в емкости, изолированной на предыдущем этапе, затем повышают давление и температуру посредством питания процесса (природный газ), находящегося при предельном давлении установки и обычно предварительно разогретого примерно до 150°C в установке парового риформинга. Природный газ нагревается до температуры около 300°C путем теплообмена с водяным паром, прежде чем будет направлен на слой адсорбента. Циркуляция горячего природного газа в емкости позволяет разогреть слой адсорбента, а также стенки до температуры, по меньшей мере на 20°C выше температуры конденсации водяного пара при рабочем давлении (255°C при 3,5 МПа), что устраняет всякий риск конденсации на следующем этапе.

- Этап 3: затем адсорбент из разогретой емкости регенерируется посредством циркуляции пара, использующегося на входе парового риформинга. Пар позволяет десорбировать примеси из адсорбента (в основном CH₄) и вернуть их в реактор парового риформинга. Водяной пар на выходе емкости направляют в теплообменник для разогрева природного газа, предназначенного для предварительного нагрева.

- Этап 4: затем емкость отключают, потом продувают чистым горячим водородом, чтобы удалить пар, еще присутствующий в емкости. Часть горячего водорода, насыщенного водяным паром, отправляют на горелки печи парового риформинга, а остальной в смеси с транспортирующим водяным паром направляют в газовую турбину. На самом деле современные турбины не могут работать на чистом водороде, но смогли бы после некоторой переналадки специалистом работать на смеси 50% водорода и водяного пара.

- Этап 5: емкость охлаждается путем продувки чистым холодным водородом. Водород, разогретый на выходе из емкости, перед возвратом на этап 4 подогревается дополнительно посредством теплообмена с транспортирующим паром.

Этот способ отличается от способа PSA (Pressure Swing Adsorption - короткоцикловая адсорбция), применяющегося в процессах уровня техники, тем, что давление в процессе колеблется мало (амплитуда колебаний давления соответствует лишь потере полной нагрузки линии получения водорода: в примере давление варьируется от 3,1 до 3,7 МПа, то есть разность давлений всего 0,6 МПа). Действительно, десорбция осуществляется не снижением полного давления, а продувкой паром, что имеет двойной эффект: термодесорбция и снижение парциального давления CH₄.

Таким образом, настоящее изобретение имеет следующие преимущества:

- позволяет почти полностью уловить CO₂,

- позволяет возврат метана под давлением на вход парового риформинга без компрессора, то есть без потери энергии,

- снижение ограничений на технические условия на степень улавливания CO₂ в установке промывки аминами, находящейся выше по схеме, то есть снижение соответствующего расхода энергии.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1 по изобретению:

Обрабатывают газ, обогащенный водородом, на выходе с установки нейтрализации кислоты (MDEA), подаваемый со скоростью 5300 кмоль/час под давлением 2,6 МПа и при температуре 57°C, для удаления из него, в частности, метана, в целях возвращения его на установку парового риформинга (steam reforming, SMR).

Мольный состав этого газа следующий:

- H₂: 92,9%

- CH₄: 5,4%

- CO: 1,0%

- CO₂: 0,1%

- H₂O: 0,6%

Желательно, в частности, уловить основную часть метана из этого газа, что означает массовый расход примерно 4600 кг/ч.

Используют активированный уголь в форме экструдатов со средним диаметром 3,5 мм. Объем микропор, определенный по адсорбции азота при 77K, составляет 0,505 см³/г, объем мезопор 0,129 см³/г и объем макропор, определенный по ртутной порозиметрии, 0,394 см³/г. Его удельная поверхность по БЭТ равна 1263 м²/г.

Адсорбционная способность метана на этом активированном угле при парциальном давлении 0,143 МПа и температуре 57°C составляет 1,1% масс.

Для удаления метана применяют адсорбер со следующими характеристиками: внутренний диаметр 3,9 м и полная высота слоя 14,2 м. Количество используемого активированного угля составляет 70 т. Поверхностная скорость очищаемого водорода составляет 1,5 м/мин. Длительность цикла адсорбции равна 10 мин.

Регенерация слоя адсорбента проводится согласно последовательности:

- повышение давления в адсорбере с 2,6 МПа до 3,5 МПа в течение 3 минут посредством природного газа, служащего питанием установки парового риформинга,

- десорбция в противотоке с предшествующей фазой посредством перегретого пара, входная температура равна 380°C, а давление равно 3,5 МПа. Расход используемого пара составляет 50 т/ч, в течение 7 минут, поверхностная скорость 4,3 м/мин,

- сброс давления адсорбера до 2,6 МПа в течение 3 минут, отвод перегретого пара, еще присутствующего в адсорбере, посредством очищенного водорода, полученного на этапе 1, с расходом 7 т/ч в течение 7 минут.

В этих условиях из потока водорода удаляется 95% метана. Таким образом, этот метан можно затем вернуть в установку парового риформинга напрямую без компрессора, то есть без потери энергии. То, что метан возвращается в цикл, позволяет экономию в отношении используемых количеств.

Пример 2 согласно изобретению:

Желательно получить 400 МВт электроэнергии с помощью комбинированного цикла (газовая турбина + рекуперация тепла на выходе турбины с получением пара и паровых турбин).

Имеется природный газ при 7 МПа и 40°C со следующим мольным составом:

-CH₄: 91%

-C₂H₆: 6%

-C₃H₈: 1%

-CO₂: 2%

После парового риформинга, паровой конверсии и поглощения на активированном MDEA полученный газ находится при 2,6 МПа, 57°C и имеет следующий мольный состав:

-H₂: 92,9%

-CH₄: 5,4%

-CO: 1%

-CO₂: 0,1%

-H₂O: 0,6%

Его перегревают на 5°C, чтобы не было насыщения и чтобы избежать конденсации воды на адсорбенте.

Расход чистого водорода, необходимого для турбины, - 284700 Нм³/ч.

Расход чистого водорода, необходимого для печей парового риформинга, - 256350 Нм³/ч.

Расход водорода на входе на разделение - 557280 Нм³/ч

Расход природного газа - 166387 Нм³/ч

Расход водяного пара на паровой риформинг (3,6 МПа, 380°C) - 476314 Нм³/ч

Расход транспортирующего водяного пара - 284700 Нм³/ч

Этап 1:

На этом этапе водород, выходящий из установки нейтрализации кислоты (MDEA), является очищенным адсорбцией, в частности, от CH₄.

Давление составляет от 1 до 10 МПа, предпочтительно от 2 до 8 МПа и очень предпочтительно от 1,5 до 4 MPA, а температура составляет от 20 до 100°C, предпочтительно от 40 до 80°C.

Скорость газа составляет от 0,5 до 20 м/мин, предпочтительно от 1 до 10 м/мин.

Продолжительность фазы адсорбции составляет от 1 до 60 минут, предпочтительно от 1 до 30 минут, предпочтительно от 1 до 15 минут.

Этап 2:

На этом этапе проводится повышение давления в адсорбере, содержащем в основном очищаемый водород, посредством природного газа. Изменение давления равно разности между давлением очищаемого водорода и давлением имеющегося перегретого водяного пара.

Повышение давления проводится со скоростью от 0,05 до 2 МПа/мин, предпочтительно от 0,1 до 1 МПа/мин и предпочтительно от 0,2 до 0,5 МПа/мин.

Температура составляет от 20 до 400°C, предпочтительно от 50 до 300°C.

Этап 3:

На этом этапе проводят десорбцию адсорбированных соединений и, в частности, десорбцию CH₄, с помощью перегретого водяного пара.

Давление составляет от 1 до 10 МПа, предпочтительно от 2 до 8 МПа и очень предпочтительно от 1,5 до 4 MPA, а температура составляет от 20 до 400°C, предпочтительно от 50 до 300°C.

Скорость газа составляет от 0,5 до 20 м/мин, предпочтительно от 1 до 10 м/мин.

Продолжительность фазы десорбции составляет от 1 до 180 минут, предпочтительно от 1 до 30 минут и предпочтительно от 1 до 15 минут.

Продолжительность фазы десорбции может выбираться так, чтобы температура пара на выходе адсорбера была на 5°C выше точки росы водяного пара при рассматриваемом давлении. Действуя таким образом, существенно снижают опасность конденсации воды в мезопорах адсорбента.

Этап 4:

На этом этапе проводят продувку остаточного водяного пара, еще присутствующего в адсорбере в конце этапа 3 десорбции.

Давление составляет от 1 до 10 МПа, предпочтительно от 2 до 8 МПа, и температура составляет от 20 до 400°C, предпочтительно от 50 до 300°C.

Скорость газа составляет от 0,5 до 20 м/мин, предпочтительно от 1 до 10 м/мин.

Продолжительность этой фазы очистки составляет от 1 до 180 минут, предпочтительно от 1 до 30 минут, предпочтительно от 1 до 15 минут.

Продолжительность этой фазы очистки может выбираться так, чтобы продуть адсорбер объемом газа, составляющим, например, от 1 до 100 объемов адсорбера, предпочтительно от 2 до 50 объемов адсорбера.

Газ, использующийся на этом этапе, может состоять, например, целиком или частью из очищенного водорода, полученного на этапе 5 или этапе 1.

Этап 5:

На этом этапе проводят охлаждение адсорбера, который только что был очищен от остаточного перегретого водяного пара на этапе 4.

Давление составляет от 1 до 10 МПа, предпочтительно от 2 до 8 МПа, и температура составляет от 20 до 200°C, предпочтительно от 50 до 100°C.

Скорость газа составляет от 0,5 до 20 м/мин, предпочтительно от 1 до 10 м/мин.

Продолжительность фазы охлаждения адсорбента составляет от 1 до 180 минут, предпочтительно от 1 до 30 минут и предпочтительно от 1 до 15 минут.

Газ, использующийся на этом этапе, может, например, состоять целиком или частью из очищенного водорода, полученного на этапе 1.

Твердый адсорбент

Согласно изобретению, этап десорбции примесей, присутствующих в водороде и адсорбированных на твердом теле, проводится посредством перегретого водяного пара. Твердый адсорбент должен быть способен выдерживать повышенные температуры, обычно составляющие от температуры окружающей среды и до 350°C, в присутствии перегретого водяного пара. Согласно изобретению, адсорбент выбирается из адсорбентов типа активированных углей или углеродных молекулярных сит.

Из группы активированных углей предпочтительно выбирать активированные угли, приготовленные физической активацией паром, а не химической активацией, например, кислотами. Действительно, условия активации более строгие, чем встречающиеся в условиях изобретения, в частности, для температуры, которая обычно составляет от 600 до 900°C.

Предпочтительно выбирать активированный уголь, содержащий в основном микропоры, диаметр которых обычно ниже 2 нм, и макропоры, диаметр которых выше 50 нм, и как можно меньшее количество мезопор (с диаметрами от 2 до 50 нм). Эти диаметры могут быть рассчитаны, исходя из изотерм адсорбции азота при 77K, согласно, например, методу B.J.H. (область мезопор), хорошо известному специалисту, и из кривых вдавливания ртути, согласно закону Уошберна (область макропор), также хорошо известному специалисту.

Причина такого выбора объясняется тем, что водяной пар, присутствующий в слое адсорбента, в частности, на этапах 3 и 4, может привести к явлению капиллярной конденсации в мезопорах активированного угля, в частности, если температура перегретого пара ощутимо опустится до достижения точки росы при рассматриваемом давлении. Относительное давление водяного пара, которое может привести к этому явлению капиллярной конденсации в мезопорах, может быть рассчитано по уравнению Кельвина, используя относительные параметры воды. По этому поводу полезно сослаться, например, на работы S.J. Gregg и K.S.W. Sing (Adsorption, Surface Area and Porosity) и J. Rouquеrol и др. (Adsorption by Powders and Porous Solids).

Активированные угли, использующиеся в рамках изобретения, должны иметь форму, например, гранул, диаметр которых составляет, например, от 0,5 до 5 мм, экструдатов длиной примерно от 0,5 до нескольких мм, или продуктов дробления с характерными размерами в несколько миллиметров.

Объем микропор активированных углей должен составлять, например, от 0,05 до 0,80 см³/г, определенный, например, по адсорбции азота при 77K по методу t-зависимости, или согласно уравнению Дубинина и его вариантам.

Объем мезопор должен предпочтительно составлять от 0,05 до 0,30 см³/г, определенный по адсорбции азота при 77K и при относительном давлении P/P0, близком к 0,98-0,99, уменьшенном на объем микропор.

Объем макропор, определенный по вдавливанию ртути, будет предпочтительно составлять от 0,10 до 0,50 см³/г.

Как пример активированных углей, отвечающих этому критерию, можно назвать, например, активированный уголь AC35/3 от Ceca/Arkema, активированные угли PicaCarb E460-E и Picactif TA60 или TA90 от Pica Carbon.

В этом примере производится 400 МВт электрической энергии без выделения CO₂ и с рециклом метана.

Специалисту должно быть понятно, что настоящее изобретение не должно ограничиваться приведенными выше деталями и позволяет варианты реализации во многих других частных формах, не выходя за область применения изобретения. Следовательно, настоящие варианты реализации должны рассматриваться как иллюстративные и могут быть модифицированы, однако не выходя за пределы, определяемые приложенной формулой изобретения.

Изобретение относится к области химии. Способ получения водорода включает получение синтез-газа в установке парового риформинга углеводородной загрузки, паровую конверсию полученного синтез-газа с получением потока водорода, содержащего метан и диоксид углерода, улавливание диоксида углерода, присутствующего в потоке, улавливание и возврат на паровой риформинг метана, CO и CO₂, присутствующих в потоке водорода. Изобретение позволяет повысить чистоту водорода и использовать примеси в процессе парового риформинга. 14 з.п. ф-лы, 12 ил., 2 пр.

1. Способ получения водорода из углеводородной загрузки и водяного пара, включающий
- этап получения синтез-газа в установке парового риформинга углеводородной загрузки в присутствии водяного пара, причем тепло, необходимое для реакции, вносится топливом,
- этап паровой конверсии синтез-газа, полученного на предыдущем этапе, производящий поток водорода, содержащий метан и диоксид углерода,
- этап улавливания диоксида углерода, присутствующего в потоке, полученном на этапе паровой конверсии, позволяющей отделить диоксид углерода от потока водорода,
- этап улавливания и рецикла на паровой риформинг примесей, содержащихся в потоке водорода, причем указанный этап улавливания и рецикла примесей осуществляют в адсорбционной установке, содержащей по меньшей мере два адсорбера, и включает по меньшей мере следующие последовательные фазы:
- адсорбцию примесей на первом адсорбере,
- регенерацию первого адсорбера и адсорбцию примесей на втором адсорбере, причем указанную регенерацию адсорбера осуществляют следующим образом:
- отключают адсорбер из схемы, когда он насыщается, и включают в линию второго адсорбера,
- продувают первый адсорбер потоком углеводородной загрузки, предназначенной для загрузки в установку парового риформинга, и нагревают посредством теплообмена с водяным паром, также предназначенным для установки парового риформинга, до температуры, по меньшей мере на 20°С выше температуры конденсации водяного пара,
- регенерируют нагретый адсорбер и десорбируют примеси путем циркуляции водяного пара, перегретого по меньшей мере на 20°C, предназначенного для установки парового риформинга,
- удаляют водяной пар, присутствующий в регенерированном адсорбере, путем продувки адсорбера потоком чистого горячего водорода,
- охлаждают адсорбер, очищенный от водяного пара, продуванием потоком чистого холодного водорода.

2. Способ получения водорода по п.1, в котором углеводородная загрузка является природным газом.

3. Способ получения водорода по п.1, в котором этап адсорбции примесей проводят при температуре от 20°C до 100°C.

4. Способ получения водорода по п.1, в котором этап адсорбции проводят с адсорбентом из активированного угля или углеродных молекулярных сит.

5. Способ получения водорода по п.1, в котором этап адсорбции проводят с углем, полученным физической активацией паром.

6. Способ получения водорода по п.1, в котором этап адсорбции проводят с активированным углем, содержащим микропоры, диаметр которых меньше 2 нм, макропоры, диаметр которых больше 50 нм, и меньшее количество мезопор, диаметр которых составляет от 2 до 50 нм.

7. Способ получения водорода по п.4, в котором этап адсорбции проводят с активированным углем, содержащим микропоры, диаметр которых меньше 2 нм, макропоры, диаметр которых больше 50 нм, и меньшее количество мезопор, диаметр которых составляет от 2 до 50 нм.

8. Способ получения водорода по п.1, в котором адсорбированные примеси представляют собой метан, диоксид углерода и монооксид углерода.

9. Способ получения водорода по п.1, в котором часть потока горячего водорода, насыщенного водяным паром, полученного после продувки регенерированного адсорбера, подводят на горелки установки риформинга, а другую часть потока подводят в смеси с транспортирующим водяным паром на газовую турбину для производства электричества.

10. Способ получения водорода по п.1, в котором часть потока холодного водорода, полученного после продувки регенерированного адсорбера, подводят на внешнюю установку, тогда как остальной водород используется для горячей продувки, а затем подводится на горелки установки риформинга.

11. Способ получения водорода по п.9, в котором часть потока холодного водорода, полученного после продувки регенерированного адсорбера, подводят на внешнюю установку, тогда как остальной водород используется для горячей продувки, а затем подводится на горелки установки риформинга.

12. Способ получения водорода по п.1, в котором поток разогретого водорода, полученный после фазы охлаждения адсорбера, снова нагревается теплообменом с водяным паром и используется на фазе удаления водяного пара, находящегося в адсорбере.

13. Способ получения водорода по п.11, в котором поток разогретого водорода, полученный после фазы охлаждения адсорбера, снова нагревается теплообменом с водяным паром и используется на фазе удаления водяного пара, находящегося в адсорбере.

14. Способ получения водорода по одному из пп.1-13, в котором этап получения синтез-газа проводят при давлении, составляющем от 2,5 МПа до 3,5 МПа.

15. Способ получения водорода по одному из пп.1-13, в котором этап улавливания диоксида углерода проводится в установке поглощения аминами, использующей метилдиэтиламин и по меньшей мере один другой амин.