ТРУБЫ И ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C08L23/14 F16L9/12 F16L11/14 

Настоящее изобретение относится к гетерофазной композиции на основе полипропилена, содержащей полученные из 1-гексена звенья, и к использованию указанной композиции для изготовления труб.

Полимерные материалы часто используют при изготовлении труб для разнообразных целей, таких как транспортировка текучей среды, и при этом текучая среда может находиться при нормальном или повышенном давлении.

При повышенном давлении транспортируемая по трубам текучая среда может находиться при различных температурах, обычно составляющих от приблизительно 0°C до приблизительно 70°C. Такие трубы, как правило, изготавливают из полиолефинов, обычно полиэтилена или полипропилена. Например, температура в трубе с горячей водой, обычно используемой для целей водоснабжения и нагревания, составляет от 30°C до 70°C, и это означает, что труба должна быть способной выдерживать более высокие температуры, чем указано выше, в течение гарантированного продолжительного срока службы. Хорошая термическая стойкость полипропилена по сравнению с другими полиолефинами является особенно полезной для применений, таких как трубы с горячей водой, как указано выше.

Следующую проблему труб, изготовленных из полимерных материалов, представляет собой работа с ними. Во время работы с трубами они могут разбиваться от случайных ударов. По этой причине требуется высокая ударная вязкость по Изоду (Izod).

В международной патентной заявке WO-A1-2005/040271 описаны трубы, содержащие полимер и состоящие из следующих компонентов:

(A) от 70 до 90 мас.% статистического сополимера, содержащего звенья пропилена и от 0,2 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 2 мас.% звеньев α-олефина C₂-C₁₀, у которого индекс текучести расплава (MFR) составляет от 0,1 до 5 г/10 мин, и

(B) от 10 до 30 мас.% эластомера, содержащего звенья пропилена и от 30 до 55 мас.% предпочтительно от 40 до 50 мас.% звеньев этилена. У этого полимера значение MFR составляет от 0,1 до 2 г/10 мин. Полимер содержит фракцию статистического сополимера, составляющую предпочтительно, по меньшей мере, 80% и предпочтительнее от 82% до 88%.

В примерах статистический сополимер пропилена (A) содержит звенья 1-гексена, и содержание этилена в эластомере (B) равно 45 мас.%.

Заявитель обнаружил, что можно улучшать свойства гетерофазных полимеров путем тонкого регулирования разнообразных параметров таким образом, чтобы получить полимер, который обладает улучшенным балансом между жесткостью, которую показывают значения модуля изгиба и свойства при растяжении, и стойкостью к образованию трещин при воздействии окружающей среды.

Таким образом, целью настоящего изобретения является гетерофазная полипропиленовая композиция, содержащая (в массовом процентном отношении к сумме компонентов A и B):

A) от 80% до 97%, предпочтительно от 85% до 92% статистического сополимера пропилена, содержащего от 0,1 до 4,0%, предпочтительно от 0,1 до 1,5%, предпочтительнее от 0,3 до 0,9% наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,7% полученных из 1-гексена звеньев; причем указанные статистические сополимеры пропилена имеют:

- индекс текучести расплава, измеренный согласно стандарту ISO 1133 (230°C, 5 кг) и составляющий от 0,3 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,5 до 3 г/10 мин и предпочтительнее от 1,0 до 2,0 г/10 мин;

- индекс полидисперсности (PI), составляющий от 4 до 10, предпочтительно от 5 до 6.

B) от 3 до 20% предпочтительно от 8% до 15% сополимера пропилена и этилена, в котором содержание полученных из этилена звеньев составляет от 50% до 55% за исключением предельных значений, составляя предпочтительно от 51% до 54% и наиболее предпочтительно от 51% до 53%;

где гетерофазную полипропиленовую композицию характеризуют индекс текучести расплава, измеренный согласно стандарту ISO 1133 (230°C, 5 кг) и составляющий от 0,5 до 5,0 г/10 мин и предпочтительно от 0,5 до 3,0 г/10 мин, и характеристическая вязкость (IV) растворимой в ксилоле фракции при комнатной температуре, которая составляет от 2,0% до 5,0%, предпочтительно от 2,5% до 5,5%, предпочтительнее от 3,0% до 5,0% и наиболее предпочтительно от 3,5% до 4,5%.

В гетерофазной полипропиленовой композиции фракция, растворимая в ксилоле при комнатной температуре, предпочтительно удовлетворяет следующему соотношению:

XS<%B+3

где XS представляет собой растворимую в ксилоле фракцию, и %B представляет собой количество (процентное соотношение) компонента B;

предпочтительно данное соотношение имеет вид XS<%B+2,5; предпочтительнее XS<%B+1 и наиболее предпочтительно XS<%B.

Предпочтительно гетерофазная полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению имеет модуль изгиба, превышающий 1200 МПа, предпочтительно превышающий 1300 MP, предпочтительнее превышающий 1400 МПа и наиболее предпочтительно превышающий 1500 МПа.

Термин «сополимер» при использовании в настоящей патентной заявке также означает сополимеры, полученные полимеризацией мономеров двух различных типов.

Гетерофазную полипропиленовую композицию согласно настоящему изобретению можно преимущественно использовать для изготовления труб.

Таким образом, следующую цель настоящего изобретения представляет собой труба, содержащая гетерофазную полипропиленовую композицию согласно настоящему изобретению.

Предпочтительно труба согласно настоящему изобретению проявляет сопротивление гидравлическому давлению (при измерении согласно стандарту ISO 1167-1 для трубы, у которой номинальный диаметр составляет 32 мм и толщина стенки составляет 2,9 мм), измеренное при 80°C и давлении 4,2 МПа и превышающее 3000 часов, предпочтительнее превышающее 4000 часов, еще предпочтительнее превышающее 5000 часов и наиболее предпочтительно превышающее 5500 часов.

Предпочтительно труба согласно настоящему изобретению проявляет сопротивление гидравлическому давлению (при измерении согласно стандарту ISO 1167-1 для трубы, у которой номинальный диаметр составляет 32 мм и толщина стенки составляет 2,9 мм), измеренное при 95°C и давлении 2 МПа и превышающее 5000 часов предпочтительнее превышающее 6000 часов, еще предпочтительнее превышающее 7000 часов и наиболее предпочтительно превышающее 7700 часов.

Термин «труба» при использовании в настоящем документе также включает соединительные части трубопровода, клапаны и все детали, которые обычно являются необходимыми, например, для трубопроводной системы горячего водоснабжения. Данное определение также распространяется на однослойные и многослойные трубы, в которых, например, один или более слоев представляют собой металлические слои, и которые могут включать слой клеящего вещества.

Описанную выше гетерофазную полиолефиновую композицию можно также использовать для изготовления других изделий, помимо труб, таких как ударопрочные изделия, которые должны проявлять хорошие механические свойства даже при низких температурах, например, бамперы автомобилей и подобные изделия.

Такие изделия можно изготавливать, используя разнообразные промышленные процессы, хорошо известные в технике, такие как, например, формование, экструзия и подобные процессы.

В следующем варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазная полиолефиновая композиция дополнительно содержит неорганический наполнитель в количестве, составляющем от 0,5 до 60 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. указанной гетерофазной полипропиленовой композиции. Типичные примеры таких наполнителей представляют собой карбонат кальция, сульфат бария, диоксид титана и тальк. Тальк и карбонат кальция являются предпочтительными. Некоторые из наполнителей могут также производить эффект зародышеобразования, например тальк, который также является зародышеобразователем. Количество зародышеобразователя составляет, как правило, от 0,5 до 5 мас.% по отношению к количеству полимера.

Гетерофазная полиолефиновая композиция согласно настоящему изобретению является также подходящей для изготовления полипропиленовых труб, имеющих стенки любой другой конфигурации, помимо гладкой внутренней и внешней поверхности. Примеры представляют собой трубы со стенками многослойной конструкции, трубы со стенками полой конструкции с продольно вытянутыми полостями, трубы со стенками полой конструкции со спиральными полостями, трубы с гладкой внутренней поверхностью и компактной или полой, имеющей спиральную форму или кольцевые выступы внешней поверхностью, независимо от конфигурации концов соответствующей трубы. Трубы и изделия, изготовленные из гетерофазной полиолефиновой композиции согласно настоящему изобретению также проявляют очень хорошие свойства ползучести и матовости.

Гетерофазную полиолефиновую композицию можно изготавливать в соответствии с хорошо известными процессами полимеризации.

Процесс изготовления выше указанной гетерофазной композиции можно осуществлять последовательной полимеризацией, включающей, по меньшей мере, две последовательные стадии, где компоненты A и B изготавливают на отдельных последовательных стадиях, работающих на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии образующегося полимера и катализатора, используемого на предшествующей стадии. Катализатор предпочтительно вводят только на первой стадии, потому что его активность обычно является такой, что он по-прежнему остается активным на всех последующих стадиях. Компонент A предпочтительно изготавливают путем одностадийной полимеризации. Порядок стадий полимеризации не представляет собой определяющую технологическую характеристику, однако компонент A предпочтительно изготавливать перед компонентом B.

Полимеризацию можно осуществлять в жидкой фазе, газовой фазе или двухфазной системе жидкости и газа.

Например, можно осуществлять стадию полимеризации пропилена, используя жидкий пропилен в качестве растворителя, и следующую стадию сополимеризации газовой фазе, без промежуточных стадий, за исключением частичной дегазации пропилена.

Примеры подходящих реакторов представляют собой непрерывно работающие реакторы с перемешиванием, циркуляционные реакторы, реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора или горизонтально или вертикально перемешиваемые реакторы со слоем порошкообразных частиц. Разумеется, реакцию можно также осуществлять во множестве реакторов, соединенных последовательно.

Можно осуществлять полимеризацию в каскаде перемешиваемых газофазных реакторов, которые соединены последовательно, и в которых порошкообразный реакционный слой поддерживают в движении, используя вертикальный смеситель. Как правило, реакционный слой содержит полимер, который полимеризуется в соответствующем реакторе.

Время реакции, давление и температура в отношении стадий полимеризации не имеют решающего значения, однако в наилучшем варианте температура составляет от 20 до 150°C, в частности, от 50 до 100°C. Давление может быть атмосферным или повышенным.

Регулирование молекулярной массы осуществляют, используя известные регуляторы, в частности водород.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления указанные гетерофазные полиолефиновые композиции изготавливают в процессе последовательной полимеризации, включающем получение компонента A в первом газофазном полимеризационном устройстве, содержащем две соединенные друг с другом полимеризационные зоны, и вторую стадию, на которой сополимер пропилена и этилена получают полимеризацией мономеров в отдельном реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора.

Газофазное полимеризационное устройство, выполняющее первую стадию процесса, проиллюстрировано в патентной заявке EP-A1-782587.

Более конкретно, указанный процесс включает поступление одного мономера или нескольких мономеров в указанные полимеризационные зоны в присутствии катализатора в условиях реакции и извлечение полимерного продукта из указанных полимеризационных зон. В указанном процессе растущие полимерные частицы движутся вверх через одну (первую) из указанных полимеризационных зон (восходящая зона) в состоянии быстрого псевдоожижения, выходят из указанной восходящей зоны и поступают в следующую (вторую) полимеризационную зону (нисходящая зона), через которую они движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, выходят из указанной нисходящей зоны и повторно поступают в восходящую зону, осуществляя, таким образом, циркуляцию полимера между восходящей зоной и нисходящей зоной.

В нисходящей зоне достигаются высокие значения плотности твердого материала, которые приближаются к объемной плотности полимера. Таким образом, можно получить положительное усиление давления вдоль направления потока, в результате чего становится возможным повторное поступление полимера в восходящую зону без использования особых механических устройств. Таким путем устанавливается «контурная» циркуляция, которая определяется балансом давления между двумя полимеризационными зонами и потерей напора, вводимого в систему.

Как правило, состояние быстрого псевдоожижения в восходящей зоне устанавливается при поступлении газовой смеси, содержащей соответствующие мономеры, в указанную восходящую зону. Предпочтительно осуществлять поступление газовой смеси ниже точки повторного ввода полимера в указанную восходящую зону путем использования, насколько это целесообразно, газораспределительного устройства. Скорость транспорта газа в восходящую зону превышает скорость транспорта в технологических условиях и составляет предпочтительно от 0,8 до 15 м/с.

Как правило, смесь полимера и газа, которая выходит из восходящей зоны, поступает в зону разделения твердой и газовой фаз. Разделение твердой и газовой фаз можно осуществлять, используя традиционное разделительное устройство. Из разделительной зоны полимер поступает в нисходящую зону. Газовую смесь, выходящую из разделительной зоны, сжимают, охлаждают и транспортируют, если это целесообразно, с добавлением очищенных мономеров и/или регуляторов молекулярной массы, в восходящую зону. Транспорт можно осуществлять посредством рециркуляционной линии для газовой смеси.

Регулирование циркуляции полимера между двумя полимеризационными зонами можно осуществлять дозированием количества полимера, выходящего из нисходящей зоны, используя устройства, подходящие для регулирования потока твердых веществ, такие как механические клапаны.

Рабочие параметры представляют обычные параметры процесса газофазной полимеризации олефинов, такие как температура, составляющая, например, от 50 до 120°C.

Рабочее давление может составлять от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 1,5 до 6 МПа.

Преимущественно, по меньшей мере, один инертный газ содержится в полимеризационных зонах в таких количествах, что сумма парциальных давлений инертных газов составляет предпочтительно от 5 до 80% полного давления газа. Инертный газ может представлять собой, например, азот или пропан. Полимер, выходящий из указанного первого полимеризационного устройства, выводят из нисходящей зоны в сепаратор газовых и твердых фаз, затем собирают и переводят на вторую стадию, которую предпочтительно осуществляют в традиционном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, работающем при традиционных условиях температуры и давления.

Предпочтительно разнообразные каталитические компоненты поступают в восходящую зону в любой точке указанной восходящей зоны. Однако они могут также поступать в любой точке нисходящей зоны. Катализатор может находиться в любом агрегатном состоянии, таким образом, можно использовать катализаторы в твердом или жидком состоянии.

Предпочтительные катализаторы для использования в настоящем полимеризационном процессе представляют собой катализаторы Циглера-Натта (Ziegler-Natta), содержащие твердый каталитический компонент, включающий соединение титана, содержащее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и электронодонорное соединение, причем они оба нанесены на галогенид магния в активной форме в качестве предпочтительного носителя, необязательно содержащего диоксид кремния в качестве вспомогательного носителя. Катализаторы, имеющие вышеупомянутые характеристики, хорошо известны в патентной литературе; особенно предпочтительными являются твердые каталитические компоненты, используемые в катализаторах, которые описаны в патентных документах US-A-4399054, EP-A2-045977 и EP-A2-395083.

Твердые каталитические компоненты, используемые в указанных катализаторах, содержат в качестве электронодонорных соединений (внутренних электронодонорных соединений) соединения, выбранные из группы, которую составляют простые эфиры, кетоны, лактоны, соединения, содержащие атомы N, P и/или S, и сложные эфиры моно- и дикарбоновых кислот. Особенно подходящие электронодонорные соединения представляют собой сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил-, диоктил-, дифенил- и бензилбутилфталат, и сложные эфиры производных янтарной кислоты.

Особенно подходящие внутренние электронодонорные соединения выбирают из сукцинатов, описанных в международной патентной заявке WO-A1-00/63261.

Другие особенно подходящие электронодонорные соединения представляют собой простые 1,3-диэфиры, описанные, например, в европейских патентных заявках EP-A1-361493 и EP-A1-728769.

Изготовление вышеупомянутых каталитических компонентов осуществляют, используя разнообразные способы. Например, аддукт MgCl₂·nROH (в частности, в форме сферических частиц), где число n составляет, как правило, от 1 до 3, и ROH представляет собой этанол, бутанол или изобутанол, реагирует с избытком TiCl₄, содержащим электронодонорное соединение. Температура реакции составляет, как правило, от 80 до 120°C. Твердое вещество затем выделяют и снова вводят в реакцию с TiCl₄, в присутствии или при отсутствии электронодонорного соединения, после чего его отделяют и несколько раз промывают углеводородом до тех пор, пока не будут удалены все хлорид-ионы. В твердом каталитическом компоненте соединение титана, в пересчете на Ti, обычно присутствует в количестве от 0,5 до 10 мас.%. Количество электронодонорного соединения, которое остается фиксированным на твердом каталитическом компоненте обычно составляет от 5 до 20 мол.% по отношению к дигалогениду магния. Соединения титана, которые можно использовать для изготовления твердого каталитического компонента, представляют собой галогениды и галогеналкоголяты титана. Тетрахлорид титана представляет собой предпочтительное соединение.

Описанные выше реакции приводят к образованию галогенида магния в активной форме. В литературе известны и другие реакции, которые приводят к образованию галогенида магния в активной форме из других начальных соединений магния, помимо галогенидов, таких как карбоксилаты магния.

Катализаторы Циглера-Натта также содержат сокатализатор, т.е. алюминийорганическое соединение, такое как алкилалюминиевое соединение. Внешний донор необязательно добавляют в алюминийорганическое соединение.

Алкилалюминиевые соединения, используемые в качестве сокатализаторов, включают триалкилалюминиевые соединения, такие как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, трибутилалюминий, а также линейные или циклические алкилалюминиевые соединения, содержащий два или более атомов Al, соединенных друг с другом посредством атомов O или N или групп SO₄ или SO₃.

Алкилалюминиевое соединение, как правило, используют в таком количестве, что соотношение Al/Ti составляет от 1 до 1000.

Электронодонорные соединения, которые можно использовать в качестве внешних доноров, включают сложные эфиры ароматических кислот, такие как алкилбензоаты, и, в частности, соединения кремния, содержащие, по меньшей мере, одну связь Si-OR, где R представляет собой углеводородный радикал. Полезные примеры соединений кремния представляют собой (трет-бутил)₂Si(OCH₃)₂, (циклопентил)₂Si(OCH₃)₂, (циклогексил)(метил)Si(OCH₃)₂ и (фенил)₂Si(OCH₃)₂.

Можно также использовать преимущественно простые 1,3-диэфиры, имеющие формулу, приведенную выше.

Если внутренний донор представляет собой один из этих простых диэфиров, внешние доноры можно не использовать.

Перед процессом полимеризации катализаторы можно вводить в предварительный контакт с небольшими количествами олефинов (форполимеризация), таким образом, улучшая эффективность катализаторов и морфологию полимеров. Форполимеризацию осуществляют при содержании катализаторов в виде суспензии в углеводородном растворителе (используя, например, гексан или гептан) и температуре полимеризации от комнатной до 60°C в течение достаточного времени для получения полимера в количестве от 0,5- до 3-кратной массы твердого каталитического компонента. Процесс можно также осуществлять в жидком пропилене в условиях указанной выше температуры, получая полимер в количествах, которые могут составлять до 1000 г на 1 г каталитического компонента.

Изделия, напорные трубы и соответствующие принадлежности согласно настоящему изобретению изготавливают, по существу, известными способами, такими как, например (совместная) экструзия или формование.

Экструзию изделий можно осуществлять, используя различные типы экструдеров для полиолефинов, например одношнековые или двухшнековые экструдеры.

Следующий вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ, в котором осуществляют формование указанных изделий из указанной гетерофазной полимерной композиции.

Вследствие высокой текучести полимерной композиции, используемой в процессе экструзии, требуются меньшие значения давления или температуры в экструзионной матрице, чем значения, которые требуются при использовании традиционных олефиновых полимеров, даже если они имеют более высокий индекс текучести расплава. Например, значение давления можно уменьшать приблизительно на 10%.

Когда трубы являются многослойными, по меньшей мере, один слой изготавливают из пропиленовой полимерной композиции, описанной выше. Следующий слой (слои) предпочтительно изготавливают, используя аморфный или кристаллический полимер (такой как гомополимер, сополимер или тройной полимер) олефинов R-CH=CH₂, где R представляет собой атом водорода или алкильный радикал C₁-C₆. Особенно предпочтительными являются следующие полимеры:

1) изотактические или в основном изотактические гомополимеры пропилена;

2) статистические сополимеры и тройные полимеры пропилена с этиленом и/или α-олефином C₄-C₈, таким как 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, где суммарное содержание сомономеров составляет от 0,05% до 20 мас.%, или смесь указанных полимеров и изотактических или в основном изотактических гомополимеров пропилена;

3) гетерофазные полимерные смеси, содержащие (a) гомополимер пропилена и/или один из сополимеров и тройных полимеров по п.(2), и (b) эластомерный фрагмент, содержащий сополимеры и тройные полимеры этилена и пропилена и/или α-олефина C₄-C₈, необязательно содержащего незначительные количества диена, причем то же описано для полимера (2)(a); и

4) аморфные полимеры, такие как фторированные полимеры, например, поливинилдифторид (PVDF).

В многослойных трубах слои трубы могут иметь одинаковую или различную толщину.

Следующие примеры представлены, чтобы проиллюстрировать, но не ограничивать настоящее изобретение.

Примеры

Использовали следующие аналитические методы для описания полимерных композиций и изготовленных из них труб.

Индекс текучести расплава измеряли согласно стандарту ISO 1133 (230°C, 5 кг).

Характеристическую вязкость [η] определяли в тетрагидронафталине при 135°C.

Фракцию (XS), растворимую в ксилоле при 25°C, определяли, помещая 2,5 г полимера и 250 мл ксилола в стеклянную колбу, снабженную холодильником и магнитной мешалкой. Температуру повышали в течение 30 минут до температуры кипения растворителя. Полученный таким способом раствор затем выдерживали в условиях дефлегмации и перемешивания в течение следующих 30 минут. После этого колбу закрывали и выдерживали в течение 30 минут в бане с ледяной водой и затем в термостатируемой бане с водой при 25°C также в течение 30 минут. Полученное в результате твердое вещество быстро отфильтровывали на фильтровальной бумаге, и 100 мл профильтрованной жидкости помещали в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревали на нагревательной плитке в токе азота для удаления растворителя путем испарения. Контейнер затем выдерживали в печи при 80°C в вакууме до тех пор, пока он не достигал постоянной массы. Остаток взвешивали для определения процентного содержания растворимого в ксилоле полимера.

Содержание этилена и 1-гексена определяли методом инфракрасной спектроскопии. Инфракрасный спектр прессованной полимерной пленки снимали в виде зависимости поглощения от волнового числа (см^-1). Площадь под объединенной полосой от 4482 до 3950 см^-1 использовали для спектрометрического нормирования толщины пленки. Использовали калибровку методом частных наименьших квадратов (PLS) в интервале от 790 до 760 см^-1, чтобы определить массовое процентное содержание этилена и гексена.

Индекс полидисперсности (PI) определяли при температуре 200°C, используя реометр с параллельными пластинами модели RMS-800, поставляемый фирмой RHEOMETRICS (США) и работающий при частоте колебаний, которая увеличивается от 0,1 рад/с до 100 рад/с. Значение индекса полидисперсности вычисляли по модулю кроссовера, используя уравнение PI=10⁵/Gc, в котором Gc представляет собой модуль кроссовера, определяемый как значение (выраженное в Па), при котором G'=G″, где G' представляет собой динамический модуль упругости, и G″ представляет собой модуль потерь.

Удлинение при пределе текучести измеряли согласно стандарту ISO 527.

Удлинение при разрыве измеряли согласно стандарту ISO 527.

Разрушающее напряжение при растяжении измеряли согласно стандарту ISO 527.

Ударную вязкость по Изоду с надрезом измеряли согласно стандарту ISO 180/1A.

Сопротивление гидравлическому давлению измеряли согласно стандарту 1167-1, испытания осуществляли при температуре 80°C и тангенциальном напряжении 4,2 МПа и при температуре 95°C и тангенциальном напряжении 2,5 МПа.

Пример 1

Изготовление твердого каталитического компонента

В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл в токе азота помещали 250 мл TiCl₄ при 0°C. В процессе перемешивания добавляли 10,0 г микросферического MgCl₂·1,8C₂H₅OH (синтезирован способом согласно примеру 2 патента США 4399054, при скорости вращения 3000 об/мин вместо 10000 об/мин) и 9,1 ммоль диэтилового эфира 2,3-(диизопропил)янтарной кислоты. Температуру повышали до 100°C и поддерживали в течение 120 минут. После этого прекращали перемешивание, давали осесть твердому продукту и откачивали надосадочную жидкость. После этого дважды выполняли следующие операции: добавляли 250 мл свежего TiCl₄, проводили реакцию в смеси при 120°C в течение 60 минут и откачивали надосадочную жидкость. Твердое вещество промывали шесть раз безводным гексаном (6×100 мл) при 60°C.

Полимеризация

Каталитическую систему изготавливали, используя каталитический компонент, полученный согласно описанной выше методике, триэтилалюминий (TEAL) в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисилан в качестве внешнего донора в массовых соотношениях, указанных в следующих таблицах.

Пропиленовые полимерные композиции согласно примерам изготавливали в процессе двухстадийной полимеризации, где статистический сополимер A получали на первой стадии полимеризации, направляя мономеры и каталитическую систему в газофазный полимеризационный реактор, содержащий два соединенные друг с другом полимеризационные зоны, восходящую зону и нисходящую зону, как описано в европейском патенте EP-A1-782587. После полимеризации смесь извлекали из указанного реактора, направляли в сепаратор газовых и твердых фаз, и полимеризованный материал помещали в традиционный газофазный реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, где получали этиленовый полимер B. Технологические условия представлены в таблице 1.

Полимерные частицы, полученные на второй стадии полимеризации, подвергали паровой обработке, чтобы отделить непрореагировавшие мономеры, и сушили. Характеристики полученного полимера представлены в таблице 2.

Таблица 1 Пример   1 Компонент A     Соотношение триэтилалюминия и внешнего донора мас./мас. 4 Соотношение триэтилалюминия и катализатора мас./мас. 5 Температура °С 80 Манометрическое давление бар (0,1 МПа) 27 Распределение содержимого     Восходящая зона мас.% 40 Нисходящая зона мас.% 60 Соотношение водорода и C3 в восходящей зоне моль/моль 0,004 С6/(С6+С3) моль/моль 0,013 Индекс текучести расплава г/10 мин 1,1 Суммарное содержание C6 мас.% 0,4 XS мас.% <2 Температура плавления °C 157 Компонент B     Температура °С 78 Манометрическое давление МПа 1,5 Распределение % 10 С2/С2+С3   0,41 Н2/С2   0,01 C3 означает пропилен; C2 означает этилен; C6 означает 1-гексен.

Сравнительный пример 1 представляет собой пример 2 международной патентной заявки WO 2005/040271.

Таблица 2     Пример 1 Сравнительный пример 1 Компонент A       1-гексен мас.% 0,4 1,0 Индекс полидисперсности   5,2 - Индекс текучести расплава г/10 мин 1,2 2,5-3 XS % <2 - Компонент B       Процентное содержание компонента B % 10 15 Этилен мас.% 52 45 Весь полимер       Индекс текучести расплава г/10 мин 1 1,2 Полное содержание этилена мас.% 5 6,4 XS % 10 - XSIV дл/г 4 - XS означает содержание растворимой в ксилоле фракции; XSIV означает характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции.

В полимер, изготовленный согласно примеру 1, вводили добавки, представленные в таблице 3.

Таблица 3   мас.% DSTDP 0,33 Тальк 1,0 Стеарат кальция - M 0,05 IRGAFOS 168 0,11 IRGANOX 1010 0,22 IRGANOX 1330 0,11

В таблице 4 механические свойства полимера согласно примеру 1 сравнивают со свойствами полимера согласно сравнительному примеру 1.

Таблица 4     Пример 1 Сравнительный пример 1 Модуль изгиба (24 ч) МПа 1800 1057 Ударная вязкость по Изоду при 23°C кДж/м² 49,9 - Ударная вязкость по Изоду при 0°C кДж/м² 14,3 - Ударная вязкость по Изоду при -20°C кДж/м² 8,3 - Предельное напряжение при текучести (24 ч) МПа 32 - Удлинение при пределе текучести % 8 - Разрушающее напряжение при растяжении МПа 23,5 - Предельное удлинение при разрыве % 22 - Температура плавления °С 157 - Температура текучести °С 112,3 - ⁺Сопротивление гидравлическому давлению при 80°C и 4,2 МПа ч >6000^∗ ~665 ⁺Сопротивление гидравлическому давлению при 95°C и 2,5 МПа ч >8000^∗ -

^∗При значении, приведенном в таблице 3, трубы не разрываются. Испытания были прерваны. ⁺Определено для трубы с номинальным диаметром 32 мм и толщиной стенки 2,9 мм. Из таблицы 3 четко следует, что полимер согласно настоящему изобретению проявляет повышенный модуль упругости при растяжении и повышенное сопротивление гидравлическому давлению, что делает данный материал подходящим для изготовления труб.

Изобретение относится к гетерофазной композиции на основе полипропилена и к использованию указанной композиции для изготовления труб, работающих под давлением. Композиция содержит A) от 80 до 97 мас.% статистического сополимера пропилена, содержащего от 0,1 до 4 мас.% полученных из 1-гексена звеньев и B) от 3 до 20 мас.% сополимера пропилена и этилена, имеющего содержание полученных из этилена звеньев, составляющее от 50 до 55 мас.%, за исключением предельных значений. Причем композиция имеет индекс текучести расплава от 0,5 до 5 г/10 мин, измеренный согласно стандарту ISO 1133 (230°C, 5 кг), и характеристическую вязкость (IV) растворимой в ксилоле фракции при комнатной температуре от 2,5 до 5,5 дл/г. Полученная гетерофазная композиция обладает улучшенным балансом свойств между жесткостью, которую показывают значения модуля изгиба и свойства при растяжении, и стойкостью к образованию трещин при воздействии окружающей среды. При этом трубы, изготовленные из указанной гетерофазной полиолефиновой композиции, проявляют очень хорошие свойства ползучести и матовости. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.

1. Гетерофазная полипропиленовая композиция для получения труб, работающих под давлением, содержащая (в массовом процентном отношении к сумме компонентов А и В):
A) от 80 до 97 мас. % статистического сополимера пропилена, содержащего от 0,1 до 4 мас. % полученных из 1-гексена звеньев; причем указанный статистический сополимер пропилена имеет:
- индекс текучести расплава, измеренный согласно стандарту ISO 1133 (230°C, 5 кг) и составляющий от 0,3 до 5 г/10 мин;
- индекс полидисперсности (PI), составляющий от 4 до 10, предпочтительно от 5 до 6;
B) от 3 до 20 мас. % сополимера пропилена и этилена, где содержание полученных из этилена звеньев составляет от 50 до 55 мас. % за исключением предельных значений;
где гетерофазная полипропиленовая композиция характеризуется следующими значениями: индекс текучести расплава, измеренный согласно стандарту ISO 1133 (230°C, 5 кг) и составляющий от 0,5 до 5 г/10 мин, и характеристическая вязкость (IV) фракции, растворимая в ксилоле при комнатной температуре, которая составляет от 2,0 до 5,0 дл/г.

2. Гетерофазная полипропиленовая композиция по п. 1, где в компоненте А содержание полученных из 1-гексена звеньев составляет от 0,1 до 1,4 мас. %.

3. Гетерофазная полипропиленовая композиция по п. 1, где в компоненте А содержание полученных из 1-гексена звеньев составляет от 0,3 до 0,9 мас. %.

4. Гетерофазная полипропиленовая композиция по п. 1, где в компоненте В содержание полученных из этилена звеньев составляет от 51 мас. % до 54 мас. %.

5. Гетерофазная полипропиленовая композиция по п. 1, где количество компонента А составляет от 85 мас. % до 92 мас. %, и количество компонента В составляет от 8 мас. % до 15 мас. %.

6. Работающая под давлением труба, полученная из гетерофазной полипропиленовой композиции по пп. 1-5.

7. Труба по п. 6, где труба имеет сопротивление гидравлическому давлению, измеренное при 80°C и 4,2 МПа и превышающее 3000 часов.

8. Труба по п. 6, где труба имеет сопротивление гидравлическому давлению, измеренное при 95°C и давлении 2 МПа и превышающее 5000 часов.