ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ИМЕЮЩАЯ ВЫСОКИЙ БАЛАНС ЖЕСТКОСТИ И УДАРНОЙ ВЯЗКОСТИ Российский патент 2009 года по МПК C08L23/10 C08L23/16 B60R21/00 B60R19/03 

Изобретение относится к эластомерным термопластичным полиолефиновым композициям. В частности, настоящее изобретение относится к композициям, содержащим полимер пропилена с широким молекулярно-массовым распределением.

Благодаря своим механическим и физическим свойствам, полимерная композиция настоящего изобретения находит применение прежде всего в автомобильной отрасли (например, бамперы и боковины).

Такая полиолефиновая композиция имеет хороший баланс механических свойств, в частности, улучшенный баланс модуля упругости при изгибе и ударной вязкости по Изоду даже при низких температурах (например, при -30°C).

Дополнительное преимущество, которым обладает композиция настоящего изобретения, состоит в том, что она имеет низкие значения термической усадки. Указанное свойство придает высокую размерную стабильность изделиям, полученным из полиолефиновой композиции настоящего изобретения.

В WO 00/26295 описываются полиолефиновые композиции с низкими значениями коэффициента линейного термического расширения и хорошими механическими свойствами, содержащие (по массе) от 40 до 60% полимера пропилена с широким молекулярно-массовым распределением, имеющего индекс полидисперсности от 5 до 15 и скорость течения расплава от 80 до 200 г/10 мин (согласно ASTM-D 1238, условие L), и от 40 до 60% частично растворимого в ксилоле полиолефинового каучука, содержащего не менее 65% мас. этилена, причем соотношение IV_S/IV_A между характеристической вязкостью IV_S части полиолефиновой композиции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, и характеристической вязкостью IV_A указанного пропиленового полимера находится в интервале от 2 до 2,5.

Указанные композиции обычно имеют модуль упругости при изгибе от 650 до 1000 МПа.

Однако для некоторых автомобильных применений желательно иметь композиции со значениями модуля упругости при изгибе выше 1000 МПа, в частности, выше 1100 МПа, при сохранении хорошего баланса общих механических свойств и низких значений термической усадки.

Неожиданно было установлено, что такой баланс свойств может быть достигнут комбинированием в композиции, содержащей полимер пропилена и олефиновый каучук, низкого содержания указанного каучука с особым выбором характеристик полимера пропилена.

Поэтому предметом настоящего изобретения является полиолефиновая композиция, содержащая (по массе):

(А) от 60 до 85%, предпочтительно, 60-80% полимера пропилена с широким молекулярно-массовым распределением (компонент А), имеющего индекс полидисперсности от 5 до 15 и скорость течения расплава, определенную согласно ASTM-D 1238, условие L, т.е. при 230°С под нагрузкой 2,16 кг, ссотавляющую от 20 до 78 г/10 мин, предпочтительно, от 40 до 75, более предпочтительно, от 40 до 70 г/10 мин; и

(В) от 15 до 40%, предпочтительно, 20-40% частично растворимого в ксилоле полиолефинового каучука (компонент В), содержащего не менее 65% мас. этилена.

Методы определения содержания растворимых/не растворимых в ксилоле компонентов и индекса полидисперсности описаны ниже.

Для определения содержания растворимых/не растворимых в ксилоле компонентов полимер растворяют в определенном количестве ксилола при 135°С при перемешивании. Через 20 мин раствору дают охладиться до 25°С при перемешивании и затем дают отстояться в течение 30 мин. Осадок отфильтровывают, раствор выпаривают в токе азота, и остаток сушат в вакууме при 80°С до достижения постоянной массы. Затем рассчитывают % мас. полимера, растворимого в ксилоле и не растворимого в ксилоле при температуре окружающей среды (25°С).

Для определения индекса полидисперсности определяют разделение модуля при низком значении модуля (например, 500 Па), при температуре 200°С, с использованием пластометра с параллельными пластинами торговой марки RMS-800 фирмы Rheometrics (США), работающего при частоте колебаний, которая увеличивается от 0,01 рад/с до 100 рад/с. По значению разделения модуля может быть определено значение ИП с использованием следующего уравнения:

ИП=54,6 (разделение модуля) ^-1,76,

в котором разделение модуля ((MS)(MP)) определяют как:

MP=(частота при G'=500 Па)/(частота при G"=500 Па),

где G' представляет собой модуль накопления, и G" представляет собой модуль потерь.

В настоящей заявке комнатная температура означает температуру примерно 25°С.

Полиолефиновая композиция настоящего изобретения может дополнительно содержать минеральный наполнитель. Когда он присутствует, он содержится в количестве от примерно 0,5 до 3 мас.ч. по отношению к суммарной массе компонентов (А) и (В).

Композиция настоящего изобретения обычно имеет скорость течения расплава от 5 до 20 г/10 мин. Характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре (примерно 25°С), всей композиции составляет предпочтительно от 2 до 2,7 дл/г.

Кроме того, обычно она имеет модуль упругости при изгибе от 1100 до 1700 МПа. Предпочтительно, значение термической усадки составляет от 0,5 до 1 в продольном направлении и от 0,7 до 1,2 в поперечном направлении; ударная вязкость по Изоду с надрезом при -30°С обычно составляет от 4 до 10 кДж/м². Методы определения указанных свойств описаны ниже.

Компонент (А) представляет собой кристаллический гомополимер пропилена или сополимер пропилена с этиленом или С₄-С₁₀ альфа-олефином или их смесь. Этилен является предпочтительным сомономером. Содержание сомономера находится в интервале, предпочтительно, от 0,5 до 1,5% мас., более предпочтительно, от 0,5 до 1% мас.

Содержание растворимых в ксилоле при 25°С составных частей компонента (А) составляет обычно более 90%, предпочтительно, более или равно 94%.

Компонент (А) предпочтительно имеет молекулярно-массовое распределение M_w/M_n (где M_w представляет собой средневесовую молекулярную массу, и М_n представляет собой среднечисленную молекулярную массу, обе измеренные гельпроникающей хроматографией) от 8 до 30.

Предпочтительно, компонент (А) содержит от 30 до 70% мас., более предпочтительно, от 40 до 60% мас., по отношению к общей массе (А) фракции (А^I), имеющей скорость течения расплава от 1 до 10 г/10 мин.

Полиолефиновым каучуком компонента (В), используемым в полиолефиновой композиции настоящего изобретения, может быть сополимер этилен-С₃-С₁₀-альфа-олефин или сополимер этилен-пропилен-С₄-С₁₀-альфа-олефин, имеющий содержание этилена предпочтительно от 65 до 80% мас. Последний содержит примерно от 0,5 до 10% мас. С₄-С₁₀-альфа-олефина. Полиолефиновый каучук может, необязательно, дополнительно содержать диен, содержание которого составляет предпочтительно от 1 до 10% мас., более предпочтительно, от 1 до 5% мас.

Полиолефиновый каучук компонента (В) является частично растворимым в ксилоле при комнатной температуре. Содержание не растворимых в ксилоле компонентов в указанном полиолефиновом каучуке составляет примерно 25-40% мас., предпочтительно, 30-38% мас.

С₃-С₁₀-альфа-олефины, используемые в получении компонента (В), описанного выше, включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Пропилен и 1-бутен являются особенно предпочтительными.

Минеральный наполнитель, когда он присутствует, предпочтительно выбран из группы, содержащей тальк, карбонат кальция, диоксид кремния, обычные глины, волластонит, диатомовую землю, оксид титана и цеолиты. Предпочтительно, минеральным наполнителем является тальк.

Помимо минеральных наполнителей, рассмотренных выше, полиолефиновая композиция настоящего изобретения может дополнительно содержать традиционные добавки, например, стабилизаторы, пигменты, другие наполнители и упрочняющие добавки, например, углеродную сажу и стеклянные шарики и волокна.

Полиолефиновая композиция настоящего изобретения может быть получена путем физического смешения или химического смешения.

Предпочтительно, композицию настоящего изобретения получают непосредственно полимеризацией в последовательных процессах полимеризации в ряде реакторов на основе использования определенных стереоспецифических катализаторов Циглера-Натта с получением в результате полимеризации смеси компонента (А) и компонента (В). Затем, необязательно, вводят минеральный наполнитель при смешении или в конечной секции гранулирования промышленной полимеризационной установки.

Процесс полимеризации осуществляют, по меньшей мере, в три последовательные стадии в присутствии определенных стереоспецифических катализаторов Циглера-Натта с носителем-галогенидом магния в активной форме. В частности, полимер пропилена с широким молекулярно-массовым распределением компонента (А), описанного выше, может быть получен последовательной полимеризацией, по меньшей мере, в две стадии, а полиолефиновый каучук на другой стадии (стадиях).

Альтернативно, полиолефиновая композиция настоящего изобретения может быть физически смешана или предварительно смешана в любом традиционном смесительном устройстве, таком как экструдер или смеситель Бенбери, при смешении компонентов (А) и (В) и, необязательно, других компонентов. Компоненты (А) и (В) смешивают в расплавленном или размягченном состоянии. Таким образом, компоненты (А) и (В) могут быть получены на отдельных стадиях полимеризации, предпочтительно с катализаторами Циглера-Натта и в условиях полимеризации, описанных далее, и затем механически смешаны.

Как указано ранее, стадия полимеризации может быть осуществлена, по меньшей мере, в три последовательные стадии, где компоненты (А) и (В) получают на отдельных последовательных стадиях, при этом каждую стадию осуществляют в присутствии полимера и катализатора, соответственно, образованного и используемого непосредственно на предыдущей стадии. Катализатор вводят только на первой стадии, однако его активность является такой, что он все еще является активным на всех последующих стадиях. Порядок, в котором получают компоненты (А) и (В), не является критическим. Однако предпочтительно получать компонент (В) после получения компонента (А).

Катализатор, используемый для получения компонента (А), предпочтительно характеризуется тем, что он способен давать полимеры пропилена, имеющие фракцию, не растворимую в ксилоле при 25°C, большую или равную 90% мас., предпочтительно большую или равную 94% мас. Кроме того, он имеет чувствительность к регуляторам молекулярной массы, достаточно высокую для того, чтобы получать гомополимеры пропилена, имеющие скорость течения расплава в интервале от 1 до 20 г/10 мин и более 200 г/10 мин.

Способы получения полимера пропилена с широким молекулярно-массовым распределением компонента (А) настоящего изобретения описаны в заявке на Европейский патент 573862.

Вышеуказанный катализатор используется на всех стадиях способа полимеризации настоящего изобретения для получения непосредственно суммы компонентов (А) и (В).

Катализаторы, имеющие вышеуказанные характеристики, хорошо известны в патентной литературе; особенно предпочтительными являются катализаторы, описанные в патенте США 4399054 и в Европейских патентах 45977 и 395083.

Способ полимеризации может быть осуществлен непрерывно или периодически в соответствии с известной технологией и при работе в жидкой фазе в присутствии или в отсутствие инертного разбавителя, или в газовой фазе, или в смешанных фазах жидкость-газ. Предпочтительно работать в газовой фазе.

Время и температура реакции не являются критическими, однако температура обычно находится в интервале от 20 до 100°C.

Для полимеризации компонента (В), предпочтительно температура реакции обычно находится в интервале от 60 до 85°C.

Регулирование молекулярной массы осуществляют при использовании известных регуляторов, таких как водород.

Композиции настоящего изобретения также могут быть получены способом газофазной полимеризации, осуществляемым, по меньшей мере, в двух соединенных зонах полимеризации. Указанный тип процесса показан в заявке на Европейский патент 782587.

Подробно вышеуказанный способ включает подачу одного или нескольких мономеров в указанные полимеризационные зоны в присутствии катализатора в реакционных условиях и отбор полимерного продукта из указанных полимеризационных зон. В указанном способе растущие полимерные частицы идут вверх через одну (первую) из указанных полимеризационных зон (труба с восходящим потоком) в условиях быстрого ожижения, выходят из указанной трубы с восходящим потоком и поступают в другую (вторую) полимеризационную зону (трубу с нисходящим потоком), через которую они идут вниз в уплотненном виде под действием силы тяжести, выходят из указанной трубы с нисходящим потоком и снова поступают в трубу с восходящим потоком, устанавливая, таким образом, циркуляцию полимера между трубой с восходящим потоком и трубой с нисходящим потоком.

В трубе с нисходящим потоком достигаются высокие значения плотности твердого материала, которые приближаются к объемной плотности полимера. По направлению потока может быть, таким образом, получен положительный прирост давления, так что становится возможным повторно вводить полимер в трубу с восходящим потоком без помощи специального механического устройства. Таким образом, создается циркуляционный "контур", который определяется соотношением давлений между двумя полимеризационными зонами и потерей напора, вводимого в систему.

Обычно условия быстрого ожижения в трубе с восходящим потоком устанавливают при подаче газовой смеси, содержащей рассматриваемые мономеры, в указанную трубу с восходящим потоком. Предпочтительно, чтобы подачу газовой смеси осуществляли ниже точки повторного введения полимера в указанную трубу с восходящим потоком при использовании, когда это уместно, газораспределительного устройства. Скорость транспортирования газа в трубу с восходящим потоком выше скорости транспортирования в рабочих условиях, предпочтительно на величину от 2 до 15 м/с.

Обычно полимер и газовую смесь, выходящие из трубы с восходящим потоком, направляют в зону разделения твердое вещество/газ. Разделение твердое вещество/газ может осуществляться с использованием традиционного сепараторного устройства. Из зоны разделения полимер поступает в трубу с нисходящим потоком. Газообразную смесь, выходящую из зоны разделения, сжимают, охлаждают и транспортируют с введением, если это целесообразно, свежих мономеров и/или регуляторов молекулярной массы в трубу с восходящим потоком. Транспортирование может быть осуществлено с помощью линии рециркулирования газообразной смеси.

Регулирование циркуляции полимера между двумя полимеризационными зонами может осуществляться дозированием количества полимера, выходящего из трубы с нисходящим потоком, с использованием устройства, подходящего для регулирования потока твердых частиц, такого как механические задвижки.

Рабочие параметры, такие как температура, являются такими, которые обычно используются в газофазном способе полимеризации олефинов, например, в интервале от 50 до 120°C.

Данный способ может быть осуществлен при рабочих давлениях в интервале 0,5-10 МПа, предпочтительно, в интервале 1,5-6 МПа.

Предпочтительно, в полимеризационных зонах содержится один или несколько инертных газов в таких количествах, что сумма парциальных давлений инертных газов составляет предпочтительно 5-80% общего давления газов. Инертным газом может быть, например, азот или пропан.

Различные катализаторы подают в трубу с восходящим потоком в любой точке указанной трубы с восходящим потоком. Однако их можно также подавать в любой точке трубы с нисходящим потоком. Катализатор может быть в любом физическом состоянии, поэтому катализаторы можно использовать либо в твердом, либо в жидком состоянии.

Неотъемлемым компонентом катализаторов Циглера-Натта, используемых в способе полимеризации настоящего изобретения, является твердый каталитический компонент, содержащий соединение титана, имеющее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и электронодонорное соединение, оба нанесенные на галогенид магния в активной форме.

Другим неотъемлемым компонентом (сокатализатором) является алюмоорганическое соединение, такое как алюминийалкильное соединение. Необязательно вводится внешний донор.

Твердые каталитические компоненты, используемые в указанных катализаторах, содержат электронодонорные соединения (внутренние доноры), выбранные из группы, содержащей простые эфиры, кетоны, лактоны, соединения, содержащие атомы N, P и/или S, и сложные эфиры моно- и дикарбоновых кислот. Особенно подходящими электронодонорными соединениями являются эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил-, диоктил-, дифенил- и бензилбутилфталат.

Другими особенно подходящими электронодонорами являются простые 1,3-диэфиры формулы:

в которой R^I и R^II являются одинаковыми или различными и представляют собой С₁-С₁₈алкильные, С₃-С₁₈циклоалкильные и С₇-С₁₈арильные радикалы; R^III и R^IV являются одинаковыми или различными и представляют собой С₁-С₄алкильные радикалы; или представляют собой простые 1,3-диэфиры, в которых углеродный атом в положении 2 принадлежит к циклической или полициклической структуре, полученной из 5, 6 или 7 углеродных атомов и содержащей две или три ненасыщенности.

Простые эфиры данного типа описаны в опубликованных заявках на Европейский патент 361493 и 728769.

Характерными примерами указанных простых диэфиров являются 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметоксипропан и 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.

Получение вышеуказанных каталитических компонентов осуществляют различными способами. Например, аддукт MgCl₂·nROH (в частности, в форме сферических частиц), в котором n обычно имеет значение от 1 до 3, и ROH представляет собой этанол, бутанол или изобутанол, взаимодействует с избытком TiCl₄, содержащим электронодонорное соединение. Температура реакции составляет обычно от 80 до 120°C. Твердое вещество затем отделяют и подвергают взаимодействию еще раз с TiCl₄ в присутствии или в отсутствие электронодонорного соединения, после чего его отделяют и промывают аликвотами углеводорода до исчезновения всех ионов хлора. В твердом каталитическом компоненте титановое соединение, выраженное как Ti, обычно присутствует в количестве от 0,5 до 10% мас. Количество электронодонорного соединения, которое остается фиксированным на твердом каталитическом компоненте, обычно составляет 5-20% мол. по отношению к дигалогениду магния. Титановыми соединениями, которые могут использоваться для получения твердого каталитического компонента, являются галогениды и галогеналкоголяты титана. Тетрахлорид титана является предпочтительным соединением.

Реакции, описанные выше, дают в результате образование галогенида магния в активной форме. В литературе известны другие реакции, которые вызывают образование галогенида магния в активной форме при использовании в качестве исходного материала соединений магния, иных, чем галогениды, таких как карбоксилаты магния.

Al-алкильные соединения, используемые в качестве сокатализаторов, содержат Al-триалкилы, такие как Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-три-н-бутил и линейные или циклические Al-алкильные соединения, содержащие два или более атомов Al, связанных друг с другом с помощью атомов О или N, либо SO₄- или SO₃-групп.

Al-алкильное соединение обычно используют в таком количестве, что соотношение Al/Ti составляет от 1 до 1000.

Электронодонорные соединения, которые могут использоваться в качестве внешних доноров, включают сложные эфиры ароматических кислот, такие как алкилбензоаты и, в частности, соединения кремния, содержащие, по меньшей мере, одну Si-OR-связь. Примерами используемых соединений кремния являются (трет-бутил)₂Si(OCH₃)₂, (циклогексил)(метил)Si(OCH₃)₂, (фенил)₂Si(OCH₃)₂ и (циклопентил) ₂Si(OCH₃)₂.

Также успешно могут использоваться простые 1,3-диэфиры, имеющие формулу, описанную выше.

Если внутренним донором является один из указанных простых диэфиров, внешние доноры могут быть исключены.

Катализаторы могут предварительно взаимодействовать с небольшими количествами олефинов (форполимеризация) с улучшением при этом как характеристик катализаторов, так и морфологии полимеров. Форполимеризацию осуществляют выдерживанием катализаторов в суспензии в углеводородном растворителе (например, гексане или гептане) и полимеризацией при температуре от комнатной до 60°C в течение времени, достаточного для получения количеств полимера в 0,5-3 раза больше массы твердого каталитического компонента. Ее можно проводить в жидком пропилене в температурных условиях, указанных выше, с получением количеств полимера, которые могут достигать 1000 г на 1 г каталитического компонента.

Как указано выше, полиолефиновая композиция настоящего изобретения может быть также получена смешением. Смешение осуществляют с использованием известной технологии и в качестве исходного материала гранул или порошков или частиц полимеров, полученных способом полимеризации, которые, предпочтительно предварительно смешивают с минеральным наполнителем в твердом состоянии (например, в смесителе Бенбери, Хеншеля или Лодига) и затем экструдируют.

Как указано выше, полимерная композиция настоящего изобретения является подходящей для получения бамперов и других частей автомобилей, таких как боковины. Поэтому полимерную композицию перерабатывают с помощью традиционной технологии, используемой для получения указанных изделий.

Следующие аналитические методы используют для определения характеристик полимера пропилена компонента (А), каучукового сополимера компонента (В) и полученной с ними композиции.

Скорость течения расплава: определяют в соответствии с ASTM-D 1238, условие L.

Характеристическая вязкость [η]: определяют в тетрагидронафталине при 135°C.

Этилен: определяют методом ИК-спектроскопии.

Растворимые в ксилоле и не растворимые в ксилоле компоненты: 2,5 г полимера растворяют в 250 мл ксилола при 135°C при перемешивании. Через 20 мин раствору дают охладиться до 25°C при перемешивании и затем дают отстаиваться в течение 30 мин. Осадок отфильтровывают фильтровальной бумагой, раствор выпаривают в токе азота, и остаток сушат в вакууме при 80°C до достижения постоянной массы. Затем рассчитывают % мас. полимера, растворимого в ксилоле и не растворимого в ксилоле при температуре окружающей среды (25°C).

Индекс полидисперсности ((P.I.)(ИП)): определение молекулярно-массового распределения в полимере. Для определения значения ИП определяют разделение модуля при низком значении модуля, например, 500 Па, при температуре 200°C с использованием пластометра с параллельными пластинами торговой марки RMS-800 фирмы Rheometrics (США), работающего при частоте колебаний, которая увеличивается от 0,01 рад/с до 100 рад/с. По значению разделения модуля может быть определено значение ИП с использованием следующего уравнения:

ИП = 54,6 (разделение модуля)^-1,76,

в котором разделение модуля ((MS)(МР)) определяют как:

МР = (частота при G'=500 Па)/(частота при G”=500 Па),

где G' представляет собой модуль накопления, и G” представляет собой модуль потерь.

Модуль упругости при изгибе: определяют в соответствии с ASTM-D 790.

Предел текучести при растяжении: ISO метод 527.

Предел прочности при растяжении: ISO метод 527.

Удлинение при разрыве и при текучести: ISO метод 527.

Термическая усадка в продольном и поперечном направлениях

Пластину 100×200×2,5 мм отливают на литьевой машине марки "SANDRETTO, серия 7 190” (где 190 означает усилие смыкания 190 т).

Условия литья под давлением:

температура расплава = 250°C;

температура формы = 40°C;

время впрыска = 8 с;

время выдержки = 22 с;

диаметр шнека = 55 мм.

Пластину измеряют через 48 ч после отливки с помощью толщиномера, и усадку получают как:

Усадка в продольном направлении=((200 - считанное значение)/200)×100

Усадка в поперечном направлении=((100 - считанное значение)/100)×100

В указанных выражениях 200 представляет длину (в мм) пластины в направлении потока, измеренную непосредственно после отливки;

100 представляет длину (в мм) пластины поперек направления потока, измеренную непосредственно после отливки;

считанное значение представляет собой длину пластины в рассматриваемом направлении, измеренную через 48 ч.

Определение ударной вязкости по Изоду с надрезом при температуре -30°C проводят в соответствии с ASTM-D 256/A.

Следующие примеры приводятся для того, чтобы проиллюстрировать настоящее изобретение, но не для его ограничения.

Примеры 1 и 2

Получение твердого каталитического компонента

Аддукты MgCl₂/спирт в сферической форме получают в соответствии со способом, описанным в примере 2 патента США № 2399054, но с работой при 3000 об/мин вместо 10000 об/мин.

Аддукт частично деалкоголируют путем нагревания при увеличении температуры от 30 до 180°C при работе в токе азота.

В 1 л колбу, оборудованную холодильником и механической мешалкой, вводят в токе азота 625 мл TiCl₄. При перемешивании при 0°C вводят 25 г частично деалкоголированного аддукта. Смесь затем нагревают до 100°C в течение 1 ч; когда температура достигает 40°C, вводят диизобутилфталат ((DIBF) (ДИБФ)) в мольном соотношении Mg:ДИБФ=8.

Температуру поддерживают при 100°C в течение 2 ч. Смесь оставляют отстаиваться, а затем горячую жидкость сливают сифоном. Вводят 550 мл TiCl₄ и смесь нагревают до 120°C в течение 1 ч. Затем ее оставляют отстаиваться и жидкость сливают сифоном, пока она горячая; твердый остаток промывают 6 раз 200 мл аликвотой безводного гексана при 60°C и 3 раза при комнатной температуре. Твердое вещество затем сушат в вакууме.

Полимеризация

Полимеризацию осуществляют непрерывным способом в последовательности реакторов, оборудованных устройствами для транспортирования продукта из одного реактора в другой реактор, непосредственно следующий после него.

В газовой фазе водород, пропан и мономеры непрерывно анализируют и подают, чтобы поддерживать постоянными необходимые концентрации.

В ходе полимеризации смесь триэтилалюминиевого ((TEAL) (ТЭAl)) активатора и дициклопентилдиметоксисилана ((DCPMS) (ДЦПМС)) в качестве электронодонорного компонента взаимодействует с твердым каталитическим компонентом таким образом, что массовое соотношение ТЭAl:катализатор составляет примерно 5 в реакторе при 30°C в течение примерно 9 мин. ТЭAl и электронодонорное соединение находятся в таких количествах, что массовое соотношение ТЭAl:ДЦПМС составляет 5.

Катализатор затем транспортируют в реактор, содержащий избыток жидкого пропилена, и проводят форполимеризацию в течение 33 мин при 25°C.

Форполимер затем перегружают в первый реактор в газовой фазе, где имеет место гомополимеризация пропилена с получением гомополимеров пропилена с низкой скоростью течения расплава MFR. Полученный таким образом продукт перегружают во второй реактор, где пропилен гомополимеризуют с получением гомополимеров с высокой MFR. Наконец, продукт из второго реактора перегружают в третий реактор, где этилен сополимеризуют с пропиленом с получением компонента (В).

Условия полимеризации, используемые в каждом реакторе, показаны в таблице I, а свойства полученных таким образом продуктов показаны в таблице II.

Таблица I ПРИМЕР 1 2 1-Й РЕАКТОР     Температура (°C) 85 85 Полипропилен (% мас.) 33 31,5 MFR L (г/10 мин) 3,3 3,4 2-Й РЕАКТОР     Температура (°C) 85 85 Полипропилен (% мас.) 33 32 MFR L (г/10 мин) 57,5 50,6 Растворимые в ксилоле компоненты (% мас.) 2,8 2,5 IV_A (дл/г) 1,00 1,00 ИП 10,1 9,5 3-Й РЕАКТОР     Температура (°C) 75 75 Этиленпропиленовый каучук (% мас.) 34 36,5 С2/С2+С3) (моль) 0,481 0,503 Примечания: C2=этилен; C3=пропилен

Таблица II ПРИМЕР 1 2 MFR L (г/10 мин) 16,5 12,5 Растворимые в ксилоле компоненты (% мас.) 24,8 26 Содержание этилена (% мас.) 23 25,6 IV_S (дл/г) 2,34 2,46 Модуль упругости при изгибе (МПа) 1264 1202 Предел текучести при растяжении (МПа) 22 20 Удлинение при текучести (%) 7 9 Предел прочности при разрыве (МПа) 14 15 Удлинение при разрыве (%) 72 278 Ударная вязкость по Изоду при 23°C (кДж/м²) 12,7 32 Ударная вязкость по Изоду при -30°C (кДж/м²) 6,9 7,9 Усадка в продольном направлении (%) 0,73 0,90 Усадка в поперечном направлении (%) 0,87 1,06 Примечание: IV_S - характеристическая вязкость фракции растворимых в ксилоле компонентов

Изобретение относится к эластомерным термопластичным полиолефиновым композициям, пригодным для изготовления деталей транспортных средств. Композиция содержит от 60 до 85% полимера пропилена с широким молекулярно-массовым распределением, имеющего индекс полидисперсности от 5 до 15 и скорость течения расплава от 40 до 75 г/10 мин, определенное согласно ASTM-D 1238, условие L, при 230°С под нагрузкой 2,16 кг и от 15 до 40% частично растворимого в ксилоле полиолефинового каучука, состоящего из сополимера этилена-пропилена, содержащего не менее 65% мас. этилена и имеющего содержание не растворимых в ксилоле компонентов примерно 25-40% мас., определенное при 25°С. Полиолефиновая композиция имеет хороший баланс механических свойств, в частности, улучшенный баланс модуля упругости при изгибе и ударной вязкости даже при низких температурах, Например, при -30°С, а также низкие значения термической усадки. Указанное свойство придает высокую размерную стабильность изделиям, полученным из полиолефиновой композиции настоящего изобретения. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Полиолефиновая эластомерная термопластичная композиция, пригодная для изготовления деталей транспортных средств, содержащая (по массе):
от 60 до 85% полимера пропилена с широким молекулярно-массовым распределением (компонент А), имеющего индекс полидисперсности от 5 до 15 и скорость течения расплава от 40 до 75 г/10 мин (согласно ASTM-D 1238, условие L, при 230°С под нагрузкой 2,16 кг); и
от 15 до 40% частично растворимого в ксилоле полиолефинового каучука (компонент В), состоящего из сополимера этилена-пропилена, содержащего не менее 65 мас.%, этилена и имеющего содержание нерастворимых в ксилоле компонентов примерно 25-40 мас.%, определенное при 25°С.

2. Полиолефиновая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит от 0,5 до 3 мас.ч. минеральных наполнителей по отношению к общей массе компонентов (А) и (В).

3. Полиолефиновая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она имеет скорость течения расплава от 5 до 20 г/10 мин.

4. Изделие для использования в автомобильной промышленности, полученное из полиолефиновой композиции по п.1.

5. Бампер, полученный из полиолефиновой композиции по п.1.