ТРОЙНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПРОПИЛЕНА ДЛЯ ТРУБ Российский патент 2016 года по МПК C08F210/06 F16L9/12 B32B27/32 C08J5/18 

Настоящее изобретение относится к тройному сополимеру пропилен/этилен/1-гексен, который особенно подходит для производства труб, и, в частности, труб малого диаметра.

Тройные пропилен/этилен/1-гексеновые сополимеры уже известны в индустрии производства труб. Например, WO 2006/002778 относится к системе труб, содержащей тройной сополимер пропилена/этилена и альфа-олефина, где содержание этилена составляет от 0 до 9% в молях, предпочтительно от 1 до 7% моль, а содержание 1-гексена находится в диапазоне от 0,2 до 5 вес. %. Для труб малого диаметра важна ограниченная толщина стенки трубы. Это позволяет получить трубы, содержащие меньше материала, улучшить характеристики трубы с точки зрения пропускной способности большего внутреннего диаметра. Однако при небольшой толщине стенки труба может быть хрупкой, поэтому возникает необходимость в использовании материала, характеризующегося высокой ударопрочностью, особенно при низкой температуре. Заявитель обнаружил, что среди представленных диапазонов можно выбрать композицию с улучшенными свойствами, в частности, с лучшими ударными свойствами, которую можно использовать для труб малого диаметра. Таким образом, предметом настоящего изобретения является тройной сополимер, содержащий пропилен, этилен и 1-гексен, в котором

(i) содержание производных единиц 1-гексена от 1 вес. % до 3,2 вес. %; предпочтительно от 1,5 вес. % до 3,0 вес. %, еще предпочтительней от 1,5 вес. % до 2,8 вес. %; и еще предпочтительней от 1,8 вес. % до 2,6 вес. %; например, 1,8-2,4 вес. %;

(ii) содержание производных единиц этилена выше 1,4 вес. %, предпочтительно выше 1,5 вес. %, еще предпочтительней выше 1,6 вес. % и соответствует следующему соотношению (1):

где C2 - это содержание производных единиц этилена в вес. %, и C6 - это содержание производных единиц 1-гексена в вес. %; предпочтительное соотношение (1) -C2<С6-0,3; более предпочтительное - C2<С6-0,5;

(iii) скорость течения расплава (MFR) (ISO 1133 230°C, 5 кг) составляет от 0,1 до 3,9 г/10 мин; предпочтительно от 0,5 до 1,9 г/10 мин;

(iv) температура плавления колеблется от 130°C до 138°C; предпочтительно от 132°C до 136°C.

Тройные сополимеры в данном изобретении имеет стереорегулярность изотактического типа в отношении пропиленовых последовательностей; это видно по низкому значению ксилоловых экстрагируемых веществ, которое ниже 10 вес. %; предпочтительно ниже 8 вес. %, более предпочтительно - менее 7 вес. %.

Предпочтительно тройной сополимер в данном изобретении имеет коэффициент полидисперсности (КП) в диапазоне от 2,0 до 7,0, предпочтительно от 3,0 до 6,5, еще предпочтительней от 3,5 до 6,0.

Температура кристаллизации предпочтительно варьируется от 70°C до 100°C, предпочтительно от 80°C до 97°C; еще предпочтительней от 85°C до 97°C.

Используя тройной сополимер согласно настоящему изобретению, можно производить трубы, в частности трубы малого диаметра с небольшой толщиной стенок, пригодные для использования даже под давлением. Результаты динамических испытаний при 0°C (ISO 9854) показали, что из 10 труб лопнуло 0 труб.

Предпочтительно сопротивление гидравлическому давлению трубы согласно настоящему изобретению (по методу ISO 1167-1) имеет значение, измеренное при 95°C и давлении 4,8 МПа, более 500 часов; предпочтительнее более 550 часов, еще предпочтительнее - более 580 часов, еще предпочтительнее - более 600 часов.

Таким образом, другим предметом настоящего изобретения является труба, выполненная из тройного сополимера.

Термин «труба», используемый в данном документе, также включает в себя фитинги, клапаны и все детали, которые обычно необходимы, например, для трубопроводов горячей воды. Также в определение входят одно- и многослойные трубы, где, например, один или несколько слоев выполнены из металла и могут включать клеевой слой.

Такие изделия могут быть изготовлены с помощью различных производственных процессов, хорошо известных в данной области, таких как литье, экструзия и т.д.

Еще в одном варианте изобретения сополимер, являющийся предметом настоящего изобретения, дополнительно содержит неорганический наполнитель в количестве от 0,5 до 60 весовых частей из расчета на 100 весовых частей указанной гетерофазной полипропиленовой композиции. Типичными примерами таких наполнителей являются карбонат кальция, сульфат бария, биоксид титана и тальк. Предпочтительными являются тальк и карбонат кальция. Некоторые наполнители также могут также иметь нуклеирующий эффект, включая тальк, который также имеет нуклеирующий эффект. Количество нуклеирующего агента обычно варьируется от 0,2 до 5 вес. % по отношению к количеству полимера.

Тройной сополимер изобретения также подходит для труб со стенками любой конфигурации, помимо труб с гладкой внутренней и внешней поверхностью. Примерами могут служить слоистые стенки труб, пустотелые трубы с продольно вытянутыми пустотами, пустотелые трубы со спиральными пустотами, трубы с гладкой внутренней поверхностью, и компактной или пустой, спиралеобразной или кольцеобразной ребристой наружной поверхностью независимо от конфигурации соответствующих концов труб.

Детали, напорные трубы и соответствующие фитинги согласно настоящему изобретению производятся известными способами, например, соэкструзией или литьем.

Экструзия деталей может выполняться различными типами экструдеров для полиолефинов, например одно- или двухшнековыми экструдерами.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ, в котором указанную гетерофазную полипропиленовую композицию формуют в указанные изделия.

В многослойных трубах по меньшей мере один слой выполнен из описанного выше тройного сополимера. Другие слои предпочтительно выполнены из аморфного или кристаллического полимера (например, гомополимера и со- или тройного сополимера) R-CH=CH2 олефинов, где R представляет собой атом водорода или С1-С6 алкильный радикал. Особо предпочтительными являются следующие полимеры:

1) изотактические или в основном изотактические пропиленовые гомополимеры;

2) случайные сополимеры и тройные сополимеры пропилена с этиленом и/или С₄-С₈ α-олефин, например, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, в которых общее содержание сополимера варьируется от 0,05% до 20% по весу, или комбинация указанных полимеров с изотактическими или в основном изотактическими пропиленовыми гомополимерами;

3) комбинация гетерофазных полимеров, состоящих из (а) гомополимера пропилена и/или одного из сополимеров и тройных сополимеров из пункта (2), и эластомерной части (b), включающей сополимеры и тройные полимеры этилена с пропиленом и/или С₄-С₈ α-олефина, по выбору содержащего небольшие количества диена; то же относится к полимеру (2)(а); и

4) аморфные полимеры, такие как фторированные полимеры, например, поливинилдифторид (ПВДФ).

В многослойных трубах слои трубы могут иметь одинаковую или разную толщину.

Тройной сополимер, используемый в настоящем изобретении, может быть получен путем одноэтапной или многоэтапной полимеризации. Такая полимеризация может выполняться в присутствии катализаторов Циглера-Натта. Важным компонентом указанных катализаторов является твердый катализатор, включающий соединение титана, имеющее по меньшей мере одну связь титан-галоген, и электронодонорное соединение, нанесенные на галогенид магния в активной форме. Другим существенным компонентом (сокатализатором) является алюминийорганическое соединение, такое, как соединение алкилалюминия.

По желанию добавляется внешний донор.

Катализаторы, обычно используемые в процессе, представленном в изобретении, позволяют производить полипропилен со значением нерастворимости в ксилоле при температуре окружающей среды более 90%, предпочтительно более 95%.

Катализаторы, имеющие вышеуказанные характеристики, хорошо известны в патентной литературе; особенно предпочтительными являются катализаторы, описанные в патенте США 4,399,054 и европейском патенте 45977. Другие примеры можно найти в патенте США 4,472,524.

Твердые компоненты катализатора, используемые в указанных катализаторах, содержат в качестве доноров электронов (внутренних доноров) соединения из группы, состоящей из эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих атомы N, Р и/или S атомы, и эфиров моно- и дикарбоновой кислоты.

Особенно пригодные электронодонорные соединения - это эфиры фталевой кислоты и 1,3-диэфиры, имеющие формулу:

в которой R

R^I и R^II одинаковы или различны и являются C₁-C₁₈ алкильными, С₃-С₁₈ циклоалкильными или С₇-С₁₈ арильными радикалами; R^III и R^IV одинаковы или различны и являются С₁-С₄ алкильными радикалами; или являются 1,3-диэфирами, в которых атом углерода в положении 2 принадлежит к циклической или полициклической структуре, состоящей из 5, 6 или 7 атомов углерода, или 5-n или 6-n′ атомов углерода и, соответственно, n атомов азота и n′ гетероатомов из группы, состоящей из N, О, S и Si, где n равно 1 или 2 и n′ обозначает 1, 2 или 3; указанная структура содержит две или три ненасыщенности (циклополиеновая структура) и дополнительно может конденсироваться другой циклической структурой или заменяться одним или несколькими заместителями из группы, состоящей из линейных или разветвленных алкильных радикалов; циклоалкильных, арильных, аралкильных, алкарильных радикалов и галогенов или конденсироваться другими циклическими структурами и замещаться одним или несколькими вышеупомянутыми заместителями, которые также могут быть связаны с конденсированными циклическими структурами; один или несколько указанных выше алкильных, циклоалкильных, арильных, аралкильных, алкарильных радикалов и конденсированные циклические структуры, дополнительно содержащие один или более гетероатомов в качестве заменителей атомов углерода или водорода или веществ.

Эфиры этого типа описаны в опубликованных европейских патентных заявках 361493 и 728769.

Типичными примерами указанных диэфиров являются 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметоксипропан, 9,9-бис (метоксиметил)флуорен.

Другие подходящие электронодонорные соединения - это сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил, диоктил, дифенил и бензилбутил фталат.

Вышеупомянутый компонент катализатора изготавливается различными способами.

Например, аддукт MgCl₂·nROH (в частности, в виде сфероидальных частиц), где n обычно равно 1-3 и ROH представляет собой этанол, бутанол или изобутанол, взаимодействует с избытком TiCl₄, содержащим электронодонорное соединение. Температура реакции составляет от 80 до 120°C. Твердое вещество выделяется и реагирует еще раз с ТiCl₄ в присутствии или в отсутствие электронодонорного соединения, после чего оно отделяются и промывается аликвотами углеводорода до тех пор, пока не исчезнут все ионы хлора.

В твердом каталитическом компоненте титановое соединение, выраженное как Ti, обычно присутствует в количестве от 0,5 до 10% по весу. Количество электронодонорного соединения, которое остается на твердом компоненте катализатора, обычно составляет от 5 до 20% по молям по отношению к дигалогениду магния.

Соединения титана, которые могут быть использованы для получения твердого компонента катализатора, являются галогенидами и галогеналкоголятами титана.

Тетрахлорид титана является предпочтительным соединением.

Описанные выше реакции приводят к образованию галогенида магния в активной форме. В литературе представлены другие реакции, которые вызывают образование галогенида магния в активной форме, начиная с соединений магния, отличных от галогенидов, таких как карбоксилаты магния.

Al-алкильные соединения, используемые в качестве сокатализаторов, включают Al-триалкилы, такие как Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-три-н-бутил, и линейные или циклические Al-алкильные соединения, содержащие два или более атомов Al, соединенных друг с другом посредством атомов О или N атомов, или группы SO₄ или SO₃.

Al-алкильное соединение обычно используют в таком количестве, чтобы соотношение Al/Ti находилось в диапазоне от 1 до 1000.

Электронодонорные соединения, которые могут быть использованы в качестве внешних доноров, включают эфиры ароматических кислот, такие как алкил бензоаты, и, в частности, соединения кремния, содержащие по меньшей мере одну связь Si-OR, где R представляет собой углеводородный радикал.

Примерами соединений кремния являются (трет-бутил)₂Si(ОСН₃)₂, (циклогексил)(метил)Si (OCH₃)₂, (циклопентил)₂Si(OCH₃)₂ и (фенил)₂Si(OCH₃)₂ и (1,1,2-триметилпропил)81(OCH₃)₃.

Также могут использоваться 1,3-диэфиры, имеющие формулы, описанные выше. Если внутренним донором является один из этих диэфиров, внешние доноры могут быть опущены.

В частности, даже если многие другие комбинации ранее указанных компонентов катализатора позволяют получать пропиленовые полимерные композиции в соответствии с настоящим изобретением, тройные сополимеры предпочтительно изготавливаются с использованием катализаторов, содержащих фталат в качестве внутреннего донора и (циклопентил)₂Si(OCH₃)₂ в качестве внешнего донора, или указанные 1,3-диэфиры в качестве внутренних доноров.

Указанные полимеры пропилен-этилен-гексен-1 производится путем процесса полимеризации, показанного в заявке EP 1012195.

В частности, указанный процесс включает подачу мономеров в упомянутые зоны полимеризации в присутствии катализатора в условиях реакции и отбор полимерного продукта из указанных зон полимеризации. В указанном процессе растущие полимерные частицы движутся вверх через одну (первую) из указанных зон полимеризации (трубу с восходящим потоком) в условиях быстрого псевдоожижения, выходят из указанной трубы с восходящим потоком и попадают в другую (вторую) зону полимеризации (трубу с нисходящим потоком), через которую они движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, выходят из указанной трубы с нисходящим потоком и попадают в трубу с восходящим потоком, таким образом обеспечивая циркуляцию полимера между трубой с восходящим потоком и трубой с нисходящим потоком.

В трубе с нисходящим потоком достигаются высокие значения плотности твердого вещества, приближающиеся к объемной плотности полимера. Увеличение положительного давления таким образом может быть получено по направлению потока, благодаря чему становится возможным повторный ввод полимера в трубу с восходящим потоком без помощи специальных механических средств. Таким образом получается циркуляционный контур, определяемый балансом давлений между двумя зонами полимеризации и потерей давления в системе.

Как правило, условия для быстрого псевдоожижения в трубе с восходящим потоком достигаются путем подачи газовой смеси, содержащей соответствующие мономеры, в указанную трубу. Желательно, чтобы подача газовой смеси осуществлялась ниже точки повторного ввода полимера в указанную трубу с восходящим потоком путем использования необходимых газораспределительных средств. Скорость переноса газа в трубу с восходящим потоком выше, чем переносная скорость в рабочих условиях, и предпочтительно составляет от 2 до 15 м/с.

Как правило, полимер и газовая смесь, выходящая из трубы с восходящим потоком, поступают в зону сепарации твердых веществ и газа. Разделение твердых веществ и газа может выполняться обычными методами сепарации. Из зоны сепарации полимер поступает в трубу с нисходящим потоком. Газовую смесь, выходящую из зоны сепарации, сжимают, охлаждают и передают при необходимости в трубу с восходящим потоком с добавлением соответствующих мономеров и/или регуляторов молекулярной массы. Передача может осуществляться посредством рециркуляционного трубопровода для газовой смеси.

Управление полимером, циркулирующим между двумя зонами полимеризации, может осуществляться путем дозировки количества полимера, выходящего из трубы с нисходящим потоком, используя подходящие средства для регулирования потока твердых веществ, таких как механические клапаны.

Рабочие параметры, такие как температура, соответствуют тем, которые обычно используются в процессе полимеризации олефинов, например, от 50 до 120°C. Этот первый этап процесса может осуществляться при рабочем давлении от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 1,5 до 6 МПа.

Преимущественно один или несколько инертных газов сохраняются в зонах полимеризации в таких количествах, при которых сумма парциального давления инертных газов предпочтительно составляет от 5 до 80% от общего давления газов. В качестве инертного газа можно использовать азот или пропан. Различные катализаторы подаются в трубу с восходящим потоком в любой точке данной трубы. Однако их можно также подавать в любой точке трубы с нисходящим потоком. Катализатор может быть в любом физическом состоянии, поэтому можно использовать катализаторы в твердом или жидком состоянии.

Ниже представлены примеры для иллюстрации настоящего изобретения без ограничения его целей.

Примеры

Характеристика методов

- Температура плавления и температура кристаллизации: Определяется методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК); 6±1 мг нагревается до 220±1°C при скорости 20°C/мин и поддерживается при 220±1°C в течение 2 минут в потоке азота, затем охлаждается при скорости 20°C/мин до 40±2°C, затем выдерживается в течение 2 минут при этой температуре для кристаллизации образца. Затем образец снова расплавляется при скорости повышения температуры 20°C/мин до 220°C±1. Процесс плавления записывается, получается термограмма, на основании которой определяются значения температуры плавления и кристаллизации.

- Скорость течения расплава: Определяется по методу ISO 1133 (230°C, 5 кг).

- Растворимость в ксилоле: Определяется следующим образом.

2,5 г полимера и 250 мл ксилола помещаются в стеклянную колбу с холодильником и магнитной мешалкой. Температуру повышают в течение 30 минут до температуры кипения растворителя. Полученный прозрачный раствор затем выдерживают в колбе с обратным холодильником и перемешивают в течение еще 30 минут. Затем закрытая колба выдерживается в течение 30 минут в бане со льдом и водой и в термостатической водяной бане при 25°C в течение 30 минут. Образовавшееся твердое вещество отфильтровывают на бумаге быстрой фильтрации. 100 мл отфильтрованной жидкости выливают в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревают на нагревательной плитке в потоке азота, чтобы удалить растворитель выпариванием. Контейнер выдерживают в печи при 80°C под вакуумом до получения постоянного веса. Затем вычисляется массовый процент полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре.

- Содержание 1-гексена и этилена: Определяется методом ¹³С-ЯМР-спектроскопии в тройных сополимерах:

ЯМР-анализ. Спектры ¹³C ЯМР получают на спектрометре AV-600, работающем при 150,91 МГц в режиме преобразования Фурье при 120°C. Пик пропилена СН используется в качестве внутреннего стандарта при 28,83. Спектр ¹³C ЯМР получается при следующих параметрах:

Ширина спектра (ШС) 60 частей на млн Центр спектра (O1) 30 частей на млн Последовательность развязки WALTZ 65_64pl Программа импульса⁽¹⁾ ZGPG Длина импульса (P1)⁽²⁾ для 90° Общее количество точек (TD) 32К Задержка затухания⁽²⁾ 15 c Количество импульсных помех⁽³⁾ 1500

Общий объем 1-гексена и этилена в виде молярных процентов рассчитывают из диады на основе следующих соотношений:

[P]=РР+0,5РН+0,5РЕ

[Н]=НН+0,5РН

[Е]=ЕЕ+0,5РЕ

Значения спектра ¹³C ЯМР сополимеров пропилена/1-гексена/этилена рассчитаны согласно следующей таблице:

Удлинение при пределе текучести: измерено согласно ISO 527.

Удлинение при разрыве: измерено согласно ISO 527.

Напряжение при разрыве: измерено согласно ISO 527.

Динамическое испытание: ISO 9854.

Сопротивление гидродинамическому давлению: измерено в соответствии с методом ISO 1167-1.

Образцы для механического анализа

Образцы были получены в соответствии с ISO 294-2.

Модуль упругости при изгибе

Определяется в соответствии с ISO 178.

Модуль упругости при растяжении

Определяется в соответствии с ISO 527.

Пример 1 и сравнительный пример 2

Сополимеры изготавливаются путем полимеризации пропилена, этилена и гексена-1 в присутствии катализатора в непрерывном режиме в установке, состоящий из полимеризационного аппарата, описанного в EP 1012195.

Катализатор направляется в полимеризационное устройство, содержащее два взаимосвязанных цилиндрических реактора, трубу с восходящим потоком и трубу с нисходящим потоком. В трубе с восходящим потоком создаются условия для быстрого псевдоожижения посредством рециркулирующего газа из сепаратора газа/твердых веществ. В примерах 1-5 потоки, служащие в качестве затвора, не использовались.

В используемом катализаторе присутствует компонент, произведенный по аналогии с примером 5 ЕР-А-728 769, но с использованием микросферического MgCl₂·1.7C₂H₅OH вместо MgCl₂·2.1C₂H₅OH. Такой компонент катализатора используют с дициклопентилдиметоксисиланом (ДЦПМС) в качестве внешнего донора и с триэтилалюминием (ТЭА).

Частицы полимера, выходящие из реактора, подвергаются обработке паром для удаления реакционно-способных мономеров и летучих веществ, а затем сушатся. Основные эксплуатационные условия и характеристики полученных полимеров указаны в Таблице 1.

Свойства полученного материала представлены в Таблице 2:

Экструдированные трубы с наружным диаметром 22 мм года и толщиной стенки 2,8 мм изготовлены и прошли динамические испытания и испытания на сопротивление внутреннему давлению. Результаты представлены в Таблице 3.

Динамические испытания труб, изготовленных из материалов, являющихся предметом настоящего изобретения, демонстрируют улучшенные результаты по отношению к сравнительному примеру.

Изобретение относится к тройному сополимеру пропилен/этилен/1-гексен, который предназначен для производства труб, и, в частности, труб малого диаметра. Сополимер пропилена, этилен и 1-гексен содержит производных единиц 1-гексена в диапазоне от 1,5 до 2,6 вес. %, а содержание производных единиц этилена больше 1,4 вес. % и соответствует следующему соотношению (1):

где C2 - содержание производных единиц этилена в вес. % и C6 - содержание производных единиц 1-гексена в вес. %. Тройной сополимер имеет температуру плавления от 130°C до 138° C, скорость течения расплава (MFR, ISO 1133 230°C, 5 кг) в диапазоне от 0,1 до 3,9 г/10 мин и скорость течения расплава (MFR, ISO 1133 230°C, 2,16 кг) в диапазоне от 0,5 до 1,9 г/10 мин. Тройной сополимер по изобретению характеризуется высокой ударопрочностью, особенно при низкой температуре, что подходит для труб со стенками любой конфигурации, помимо труб с гладкой внутренней и внешней поверхностями.. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

1. Тройной сополимер, содержащий пропилен, этилен и 1-гексен, в котором:
(i) содержание производных единиц 1-гексена колеблется от 1,5 до 2,6 вес.%;
(ii) содержание производных единиц этилена выше 1,4 вес.% и соответствует следующему соотношению (1):

где С2 - содержание производных единиц этилена в вес.%,
C6 - содержание производных единиц 1-гексена в вес. %;
(iii) скорость течения расплава (MFR) (ISO 1133 230°C, 5 кг) составляет от 0,1 до 3,9 г/10 мин;
(iv) температура плавления колеблется от 130 до 138°C; предпочтительно от 132 до 136°C, причем скорость течения расплава (MFR) (ISO 1133 230°C, 2,16 кг) составляет от 0,5 до 1,9 г/10 мин.

2. Тройной сополимер по п. 1, в котором содержание производных единиц 1-гексена колеблется от 1,5 до 2,6 вес.% и содержание производных единиц этилена выше 1,5 вес. %.

3. Трубопроводные системы, выполненные из полиолефиновой композиции в соответствии с пп. 1, 2.

4. Однослойные или многослойные трубы, в которых, по меньшей мере, один слой выполнен из полиолефиновой композиции по п. 1.