СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ МЕТАЛЛОВ ИЗ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕЙ И ТИТАНСОДЕРЖАЩЕЙ РУДЫ И ОСТАТОЧНОЙ ПОРОДЫ Российский патент 2015 года по МПК C21B13/00 C22B5/10 C22B7/00 

Область, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу экстракции металлов из руды и полезных ископаемых на основе железа.

В частности, описывается способ экстракции ценных металлов, таких как алюминий и титан из алюминийсодержащей и титансодержащей руды и остаточной породы, например ильменита, боксита и красного шлама.

Предпосылки

Традиционные способы производства алюминия из боксита, например способ Байера, сопряжены с большим выходом твердого побочного продукта, именуемого красным шламом, который получил свое название из-за высокого содержания железа. Алюминиевая промышленность не только выпускает примерно сорок миллионов метрических тон парниковых газов в год по всему миру, но и производит около 3-4 метрических тонн красного шлама на одну метрическую тонну алюминия. По экологическим причинам утилизация этого красного шлама в таких больших количествах представляет существенную проблему для предприятий алюминиевой промышленности разных стран. Чаще всего подобные остаточные породы утилизируются на земле или в море, что сопряжено с непомерными расходами на транспортировку, кроме того, захоронение в землю может привести к загрязнению почвы и подземных вод. Таким образом, большое значение имеет разработка экономичного способа использования представляющих промышленную ценность масс красного шлама для получения полезных продуктов.

Помимо оксидов железа красный шлам содержит достаточное количество других металлов, например алюминия, титана, кальция, натрия и кремния, в основном, в качестве оксидов, наряду со следами токсичных металлов. Ранее предлагались различные способы экстракции таких ценных металлов из красного шлама. Однако в большинстве случаев эти способы были сопряжены с применением высоких температур или давления, а значит и значительным потреблением энергии. Кроме того, для разделения компонентов красного шлама предлагалось использовать кислотный гидролиз, однако данный способ обеспечивает низкую чистоту продукта при высоких затратах. Для улучшения консистенции/текучести красного шлама предлагалось использовать такие способы как «укладывание и высушивание», добавление диспергирующих веществ, смешивание с угольной пылью и добавление присадок. Некоторые из раскрытий, описывающих способы обработки красного шлама, перечислены ниже среди решений, известных из уровня техники. Кроме того, титансодержащие руды, такие как ильменит, перерабатывают с целью отделения хлорида титана (TiCl₄) и оксида титана (TiO₂) путем ряда этапов способа, который дает существенный объем остаточных пород, содержащих значительное количество железистых соединений, таких как оксид и соли железа - хлориды или сульфаты. Ниже также перечислены известные из уровня техники способы экстракции железистых соединений из таких остаточных пород.

В патенте WO2010079369 раскрывается способ полного восстановления чистых оксидов элементов, присутствующих в красном шламе, а также их частичного преобразования в ценные продукты. Способ включает нагрев красного шлама водой до температуры 50-90ºC; после охлаждения до комнатной температуры добавление концентрированной соляной кислоты для получения в результате отношения твердого к жидкому около 1:5-1:25; вываривание полученной смеси для получения первого продукта, содержащего растворимые хлористые соли железа, алюминия, кальция и натрия, а также твердый остаток, содержащий оксиды титана и кремния; выпаривание первого продукта и добавление разбавленной соляной кислоты для получения второго продукта, содержащего обогащенный раствор хлористых солей железа, алюминия, кальция и натрия, а также обогащенный твердый остаток, содержащий оксиды титана и кремния; выделение вначале обогащенного твердого остатка, а затем железа, алюминия, кальция и натрия. При использовании данного способа красный шлам перерабатывается без остатка.

В патенте US20090311154 раскрывается безотходный способ экстракции алюминия из бокситовой руды различного типа и красного шлама, а также диоксида титана из ильменита. Способ включает плавление смеси в присутствии восстанавливающего агента для получения расплавленного шлака, добавление щелочи в расплавленный шлак, выделение расплавленного железа из полученной смеси для получения остаточного шлака и восстановление оксидов металла из остаточного шлака. Способ позволяет восстановить большую часть масс металлов и дает лишь небольшой кремнистый остаток при pH 4-5.

В патенте US6447738 раскрывается способ экстракции алюминия, оксида железа и диоксида титана из бокситовой руды и глины, а также других рудных тел и исходного сырья. Способ включает выщелачивание серной кислотой исходного сырья в автоклаве под давлением при температуре около 200ºC; преобразование железистых масс при помощи SO₂ в сульфат двухвалентного железа; удаление калия путем кристаллизации любых двойных солей щелочного сульфата алюминия; удаление кристаллов при помощи газа SO₂ и гидролиз массы двойной соли в основную осажденную соль щелочного сульфата алюминия, которую в дальнейшем высушивают и кальцинируют при температуре 950ºC.

В патенте US5043077 раскрывается способ подготовки красного шлама, полученного в результате применения процесса Байера, для облегчения последующей обработки. Способ включает добавление к шламу некоторого количества вещества, состоящего преимущественно из материала класса гуминовых кислот и гуматов, в форме лигнита или леонардита, которые эффективно способствуют снижению вязкости шлама.

В патенте US3776717 раскрывается способ обработки красного шлама, полученного в результате производства алюминия, в частности, для снижения содержания щелочных металлов в красном шламе и восстановления железа и алюминия. Способ включает воздействие на красный шлам гуминовой кислотой и негашеной известью, восстановление содержания железа посредством восстановления оксидов железа.

В изобретении описывается способ экстракции ценных металлов, в том числе алюминия, титана и железа, из алюминийсодержащей руды, например боксита, и титансодержащей руды, например ильменита, а также из остаточных пород, содержащих алюминий и титан, например из красного шлама. Способы, известные из уровня техники, требуют кислотной обработки, соответственно промышленные отходы, получаемые в результате, перед утилизацией необходимо нейтрализовать. Кроме того, известные способы предполагают использование высоких температур и давления, то есть интенсивное потребление энергии. В изобретении предлагается способ, преодолевающий вышеуказанные недостатки, известные из уровня техники.

Цели изобретения

Одной из целей изобретения является предоставление способа экстракции металлов из алюминийсодержащей руды, например боксита, и титансодержащей руды, например ильменита, а также из остаточных пород, содержащих алюминий и титан, например из красного шлама, для получения ценных продуктов.

Другой целью изобретения является предоставление экономичного способа экстракции металлов из руды.

Еще одной целью изобретения является предоставление способа экстракции металлов из руды с использованием тепловой энергии.

Сущность изобретения

В изобретении описывается способ экстракции из минерального сырья, то есть руды, остаточной породы или их смеси, массы по меньшей мере одного металла, выбранного из следующих: железо, алюминий, титан, натрий, кальций и кремний, где способ включает следующие этапы:

▪ измельчение минерального сырья до размера частиц 5-500 мкм для получения порошкообразного материала;

▪ соединение вышеуказанного порошкообразного материала с углеродистым сырьем для получения смеси с соотношением порошкообразного материала и углеродистого сырья примерно 88:12-95:5;

▪ прессование полученной смеси в форму, выбранную из следующих: пеллеты, блоки и брикеты, для получения формованного материала;

▪ плавление, по меньшей мере частичное, металла и шлака в указанном формованном материале для отделения масс железа вместе со шлаком, содержащим массу по меньшей мере одного металла из следующих: алюминий, титан, кальций, натрий и кремний; и

▪ отделение масс железа от шлака.

Как правило, в соответствии с изобретением способ включает этап выбора указанного углеродистого сырья из следующей группы: дерево, древесный уголь, кокс, полукокс, уголь, биомасса, продукт обугливания, нефтяное топливо и природный газ.

В соответствии с изобретением предпочтительно использовать в качестве указанного углеродистого сырья продукт обугливания, полученный в результате пиролиза угля.

Как правило, в соответствии с изобретением способ включает этап плавления упомянутого формованного материала в шахтной печи посредством горения с воздухом, предпочтительно с обогащенным воздухом, предпочтительнее с кислородом, при температуре в диапазоне 1200-1800ºC, предпочтительно в диапазоне 1400-1500ºC.

В соответствии с зобретением предпочтительно способ включает этап плавления упомянутого формованного материала в присутствии горячих восстановительных газов, предпочтительнее полученных при помощи кислорода полукокса и пара/переработанного CO₂.

В соответствии с изобретением способ включает этап выбора по меньшей мере одного минерального сырья из группы материалов, состоящей из боксита, ильменита и красного шлама.

В качестве альтернативы в соответствии с изобретением способ включает добавление шлакообразующего агента к упомянутому порошкообразному материалу, где в качестве шлакообразующего агента выбирают кальцинированную соду, известь, известняк, доломит и источник щелочи.

В качестве альтернативы в соответствии с изобретением способ включает этап пиролиза/обугливания упомянутого углеродистого сырья и соединения обугленного углеродистого сырья с указанным порошкообразным материалом для получения смеси.

В соответствии с изобретением способ включает этап отделения масс железа в форме, выбираемой из расплавленного железа, карбида железа или их смеси.

Как правило, в соответствии с изобретением способ включает этап отделения от шлака массы по меньшей мере одного металла из следующих: оксиды алюминия, титана и кремния и щелочные соли кальция и натрия.

В соответствии с изобретением предпочтительно способ включает этап обработки шлака, содержащего оксиды металла, посредством следующих этапов: (i) мягкое измельчение, (ii) воздушная сепарация и (iii) магнитное разделение, для дальнейшего отделения масс железа.

В соответствии с изобретением предпочтительнее способ включает дальнейшую обработку шлака, содержащего оксиды металла следующими этапами, включающими: (i) карбохлорирование оксидов дополнительным упомянутым углеродистым сырьем в реакторе с псевдосжиженным слоем для получения хлоридов металла, и (ii) экстракция и очистка хлоридов металла.

Подробное описание изобретения

Изобретение предусматривает способ экстракции масс металлов, в том числе алюминия, титана, кремния, кальция, натрия и железа, из руд, таких как алюминийсодержащие руды, например боксит, и титансодержащие руды, например ильменит, и железные руды и остаточные породы, содержащие алюминий и титан, например жидкий красный шлам. Способ включает соединение металлсодержащего минерального сырья с углеродистым сырьем для восстановления оксида железа, при этом углеродистое сырье предпочтительно использовать в избытке против стехиометрии по отношению к минеральному сырью для упрощения отделения масс металла. Способ включает этап плавления железного компонента минерального вещества для отверждения и соответственно отделения массы железа от масс других металлов, например оксидов алюминия, титана и кремния, а также щелочных солей кальция и натрия. Восстановление оксидов железа, их последующее плавление и отделение предпочтительно проводить без добавления каких-либо разжижающих соединений, например щелочей, карбонатов или оксидов натрия, кальция, калия, магния и т. п.; так как в этом случае облегчается восстановление масс алюминия и титана.

Способ согласно изобретению включает этап измельчения минерального сырья, то есть руды, остаточной породы или их смеси, включающих массу по меньшей мере одного металла из железа, алюминия, титана, кремния, натрия или кальция. Минеральное сырье измельчают, при необходимости, до размера частиц в диапазоне 5-500 мкм и затем измельченное сырье соединяют с углеродистым сырьем. Перед соединением углеродистое сырье, выбранное из таких как уголь, кокс, полукокс, дерево, древесный уголь, биомасса, нефтяное топливо, продукт обугливания или природный газ, может быть обуглено, и обугленное углеродистое сырье вместе с восстановленными летучими веществами может быть соединено с измельченным сырьем. Наиболее предпочтительным углеродистым сырьем является продукт обугливания, полученный в результате пиролиза угля. Предпочтительно углеродистое сырье добавляют в 10-40%-ном избытке против стехиометрии относительно измельченного минерального сырья, при этом соотношение измельченного сырья к углеродистому сырью находится в диапазоне 88 :12-95:5. Кроме того, с измельченным сырьем можно смешать шлакообразующие агенты для облегчения отделения масс металла; при этом шлакообразующие агенты обычно выбирают из кальцинированной соды, извести, известняка, доломита или источника щелочи.

Полученную смесь измельченного сырья и углеродистого сырья формуют в виде пеллет, блоков или брикетов. Данный формованный материал затем плавят в шахтной печи для по меньшей мере частичного расплавления металла и шлака в формованном материале. Формованный материал загружают в чашу, и чашу отправляют в шахтную печь, где происходит горение формованного материала с воздухом, предпочтительно с обогащенным воздухом, предпочтительнее с кислородом, при температуре в диапазоне 1200-1800ºC, предпочтительно в диапазоне 1400-1500ºC. Кроме того, можно пропустить через шахтную печь горячие восстановительные газы, полученные отдельно в газогенераторе, для улучшения/ускорения процесса плавления. Результатом плавления становится восстановление оксида железа и расплавление по меньшей мере части металла и шлака в формованном материале, что позволяет получить массы расплавленного железа и шлака, содержащие по меньшей мере один из следующих металлов: алюминий, титан, кремний, кальций или натрий.

В дальнейшем массы железа отделяют от шлака в качестве расплавленного железа, карбида железа или их смеси при помощи следующих способов, включающих: отвод жидкости, способы физического отделения с использованием разницы удельного веса, магнитное разделение и т. п. Отделенный таким образом шлак состоит, главным образом, из оксидов алюминия, титана и кремния, а также щелочных солей кальция и натрия. Шлак обрабатывают для отделения массы по меньшей мере одного металла при помощи способов, включающих: мягкое измельчение, воздушную сепарацию и магнитное разделение, для удаления примесей и остаточных масс железа и получения высокочистых оксидов алюминия, титана и кремния. Очищенные оксиды металла подвергают дальнейшей обработке, включающей карбохлорирование оксидов дополнительным углеродистым сырьем подпитки в качестве восстановителя в реакторе с псевдосжиженным слоем для получения хлоридов металла, то есть хлоридов алюминия и титана; экстракцию и очистку этих хлоридов металла посредством фильтрации и фракционирования. Полученные хлориды отделяют при помощи известных из уровня техники способов. Хлориды алюминия и титана (AlCl₃ и TiCl₄), полученные таким образом, преобразуют в щелочные металлокомплексы и подвергают электролизу для производства соответствующих металлов.

Результаты испытаний

Далее изобретение описывается с точки зрения следующего примера, который ни коим образом не ограничивает объем и сущность изобретения, и приводится только в иллюстративных целях.

Пример 1

Жидкий красный шлам в количестве 80 кг смешали с 5 кг порошка кокса с содержанием углерода 97 %. Состав жидкого красного шлама приведен в таблице.

Состав красного шлама Fe₂O₃ Al₂O₃ TiO₂ SiO₂ Na₂O 37 % 21,15 % 10,38 % 7,8 % 4,8 %

Смесь сформовали в пеллеты размером 30-37 мм. Пеллеты плавили в чаше диаметром в свету 26 см в течение 2 ч с использованием кокса в качестве топлива для нагрева. При помощи продувки воздухом была достигнута температура 1500°C. Расплавленный металл и шлак извлекли в горячем состоянии и разделили на отвержденную железную часть весом 18 кг с содержанием железа 97 % и углерода 1,5 %. Шлак измельчили и подвергли магнитному разделению. В результате была получена смесь TiO₂, Al₂O₃ и SiO₂, содержащая только 6 % оксида железа.

Пример 2

Жидкий красный шлам в количестве 80 кг смешали с 5 кг порошка кокса с содержанием углерода 97 %. Смесь сформовали в пеллеты размером 40 мм. Отвердение гранул происходило при температуре 600ºC в течение 4 ч. Гранулы плавили в чаше диаметром в свету 26 см в течение 3 ч с использованием кокса в качестве топлива для нагрева. При помощи продувки воздухом была достигнута температура 1500-1650°C. Расплавленный металл и шлак извлекли в горячем состоянии и разделили на отвержденную железную часть весом 18 кг с содержанием железа 98 % и углерода 1 %. Шлак подвергли измельчению и сепарации с последующим магнитным разделением. В результате была получена смесь TiO₂, Al₂O₃ и SiO₂, содержащая около 7 % железа.

Технические преимущества

Способ экстракции из минерального сырья, то есть руды, остаточной породы или их смеси, массы по меньшей мере одного металла, выбранного из следующих: железо, алюминий, титан, натрий, кальций и кремний; где способ включает этап смешивания и измельчения минерального сырья с углеродистым сырьем, плавление масс железа и шлака в смеси для получения расплавленного железа и оксидов металла; при этом способ, описанный в изобретении, имеет ряд технических преимуществ, в том числе, среди прочего, следующие: простота, и экономичность способа, получение ценных продуктов и использование тепловой энергии.

Упомянутые числовые значения различных физических параметров, размеров или количеств являются приблизительными, и предполагается, что более высокие/низкие значения, чем числовые значения, соответствующие параметрам, не выходят за рамки объема и сути изобретения, если в описании явно не указано обратное. В случае указания диапазона значений, в рамки объема и сути изобретения включаются значения на 10 % ниже и выше самого низкого и самого высокого значений диапазона соответственно.

Учитывая широкое разнообразие вариантов осуществления, в которых могут применяться принципы изобретения, следует понимать, что все варианты осуществления приведены только в иллюстративных целях. Несмотря на то, что в настоящем документе уделяется особое внимание отдельным особенностям изобретения, будет понятно, что могут быть выполнены различные модификации, и в предпочтительные варианты осуществления могут быть внесены множество изменений, не выходящие за рамки идеи изобретения. Эти и другие модификации сути изобретения или предпочтительных вариантов осуществления являются очевидными для специалистов в данной области из настоящего раскрытия, и при этом следует четко понимать, что данный материал следует трактовать как изложенный исключительно в иллюстративных целях и ни коим образом не ограничивающий изобретение.

Изобретение относится к экстракции металлов из красного шлама. Красный шлам измельчают до размера частиц 5-500 мкм. Полученный порошкообразный красный шлам соединяют с углеродистым восстановителем для получения смеси с соотношением порошкообразного красного шлама и углеродистого восстановителя 88:12-95:5. Полученную смесь прессуют с получением формованного материала, выбранного из группы, включающей пеллеты, блоки и брикеты. Формованный материал плавят, по меньшей мере частично, для получения масс железа и шлака, содержащего массу по меньшей мере одного металла из алюминия и титана. Отделяют массу железа от шлака и отделяют из шлака по меньшей мере одну массу металла, выбранного из группы, включающей алюминий и титан. Обеспечивается эффективная экстракция масс металла высокой чистоты. 8 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ экстракции металлов из красного шлама, включающий следующие этапы:
- измельчение указанного красного шлама до размера частиц 5-500 мкм для получения порошкообразного красного шлама;
- соединение указанного порошкообразного красного шлама с углеродистым восстановителем для получения смеси с соотношением указанного порошкообразного красного шлама и указанного углеродистого восстановителя 88:12-95:5;
- прессование указанной полученной смеси для получения формованного материала в форме, выбранной из группы, включающей пеллеты, блоки и брикеты;
- плавление, по меньшей мере частичное, указанного формованного материала для получения масс железа и шлака, содержащего массу по меньшей мере одного металла из алюминия и титана;
- отделение масс железа от шлака; и
- отделение из шлака по меньшей мере одной массы металла, выбранного из группы, включающей алюминий и титан.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный углеродистый восстановитель выбирают из группы материалов, включающей дерево, древесный уголь, кокс, полукокс, уголь, продукт обугливания, полученный в результате пиролиза углерода и нефтяное топливо.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что этап плавления упомянутого формованного материала осуществляют в шахтной печи посредством горения с воздухом при температуре в диапазоне 1200-1800°C.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что этап плавления упомянутого формованного материала осуществляют в присутствии горячих восстановительных газов.

5. Способ по п. 1, включающий этап добавления шлакообразующего агента к упомянутому порошкообразному красному шламу, где шлакообразующий агент выбирают из группы, включающей кальцинированную соду, известь, известняк и доломит.

6. Способ по п. 1, включающий этап пиролиза упомянутого углеродистого восстановителя и соединения обугленного углеродистого восстановителя с указанным порошкообразным красным шламом для получения смеси.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отделенные массы железа имеют вид, выбираемый из группы, включающей расплавленное железо и карбид железа.

8. Способ по п. 1, включающий этап обработки шлака, содержащего оксиды металла, посредством: (i) мягкого измельчения, (ii) воздушной сепарации и (iii) магнитного разделения, для дальнейшего отделения масс железа.

9. Способ по п. 8, включающий этап дальнейшей обработки шлака с оксидами металла посредством: (i) карбохлорирования оксидов дополнительным упомянутым углеродистым восстановителем в реакторе с псевдосжиженным слоем для получения хлоридов металла, и (ii) экстракции и очистки хлоридов металла.