БЕЗОТХОДНАЯ ПЕРЕРАБОТКА БОКСИТОВ И КРАСНОГО ШЛАМА Российский патент 2022 года по МПК C22B3/12 C22B3/22 C01F7/08 C01F7/46 C22B7/00 

1. Область техники

2. Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности, преимущественно, к технологии производства глинозёма из бокситов, а также переработки отходов производства глинозёма – красных шламов.

3. Предшествующий уровень техники

При получении сырья из руд бокситов для выплавки алюминия в горнорудной промышленности используются преимущественно 2 способа: способ Байера и способ спекания. В настоящее время более 95 % глинозёма получают способом Байера.

Способ Байера был разработан в 1895-1898 гг. и имеет следующие недостатки:
- низкий процент извлечения глинозёма из руды, значительная часть остаётся не извлеченной в породе и в виде продукта процесса обескремнивания – гидроалюмосиликата натрия в отходах;

- большое количество примесей (1-2%) в получаемом глинозёме, усложняющих электролиз и удорожающих получение чистого алюминия;

- способ исключает добычу других химических элементов (железо, титан, калий, магний и пр.) или сырья для их производства, полезные элементы складируется в отвал;

- накапливается большое количество отходов в виде красного шлама, ввиду высокой дисперсности и остаточной щелочности в нём представляющее экологическую опасность. В расчете на каждую произведенную тонну глинозёма, в зависимости от качества используемого боксита, получаются от 1 до 3 тонн отходов переработки боксита как неизбежной сопровождающей породы.

Существует множество разработок и патентов, имеющих целью снизить или убрать указанные недостатки способа Байера, наиболее значимыми, относящимися к описываемому изобретению следует указать следующие:

2.1 – Изобретение № EA199900481 от 22.10.2001, авторы Холлитт Майкл Джон, Крисп Энтони Джон, Стэйкер Уоррен Скотт, Ро Джерард Маркус, Родда Даррен Пол, «Способ удаления кремнезёма из пульпы осаждением алюмосиликата». Используется оптимизированный способ осаждения гидроалюмосиликата натрия. В процессе теряется значительная часть глинозёма.

2.2 - Изобретение № ЕА2862 от 31.10.2002, авторы Холлитт Майкл Джон, Грокотт Стефен, Кислер Джон Питер, Биби Колин Джон, «СПОСОБ ОБРАБОТКИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ (ВАРИАНТЫ), СПОСОБ БАЙЕРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПОСОБА ОБРАБОТКИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ОБРАБОТАННОЕ ЭТИМ СПОСОБОМ», изобретение относится к улучшению бёмитных бокситов, используемых при получении глинозёма и химических веществ на основе оксида алюминия, очищение от примесей - оксалата и карбоната. Изобретение имеет целью улучшение качества сырья для производства глинозёма.

2.3 - Изобретение № RU2181695 от 27.04.2002, авторы Майер А.А., Лапин А.А., Тихонов Н.Н, Паромова И.В., Матукайтис А.А. «СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БОКСИТОВ НА ГЛИНОЗЁМ», способ переработки бокситов на глинозём по параллельной схеме Байер-спекание. Изобретение позволяет изменить схему Байера в сторону её усложнения, снизить расход топлива, щелочей, повысить извлечение глинозёма. Проблемы отходов остаются.

2.4 - Изобретение № RU2422212, авторы ЧЕН Ксиангкинг, ЛИ Вангксинг, ЙИН Жонглин, ЙАН Вейжен, МА Джунвеи, КСУ Ксиангбин, ЧЕН Жию «СПОСОБ ФЛОТАЦИИ ДЛЯ ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ И ОБЕСКРЕМНИВАНИЯ БОКСИТОВ». Использованы, в начале обратная флотация для десульфуризации, затем прямая для обескремнивания, но без ультразвука. Способ, описанный в этом изобретении, можно использовать в процессе флотации в описываемом изобретении.

2.5 - Изобретение № от RU2634106, авторы Селиверстов Вячеслав Константинович, Плаксин Олег Николаевич, Орлов Игорь Юрьевич, Шлесберг Леопольд Семенович, Царев Владимир Викторович, Титов Дмитрий Петрович, Титов Петр Алексеевич, Постыляков Валерий Михайлович, Данилин Владимир Александрович, Ершов Александр Алексеевич, Айрих Йоханн Александрович, Помшар Карл, Улько Борис Николаевич, Жуков Александр Григорьевич, Морозов Евгений Борисович «СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КРАСНОГО ШЛАМА». Красный шлам измельчают и разделяют с помощью магнитной сепарации на магнитную и немагнитную фракции. Перед измельчением красные шламы смешивают с активированной магнитным полем водой до состояния пульпы. Для измельчения шлама формируют поток пульпы и пропускают его через «кипящий слой» ферромагнетиков, на который воздействуют вращающимся магнитным полем. Частоту вращения магнитного поля изменяют до появления в потоке пульпы кавитации при резонансе колебаний ферромагнетиков с собственными колебаниями частиц пульпы в диапазоне частот 14-25 кГц с разрушением твердых фракций пульпы на составляющие мелкодисперсные элементы. После этого их отправляют на магнитную сепарацию для разделения на виды, а воду отводят для последующего цикла. Техническим результатом является переработка шлама с наименьшим энергопотреблением. В изобретении отражен только вывод оксидов железа из красного шлама. Остальные элементы и соединения остаются. Проблема отходов и их экологической опасности не решена.

2.6 - Изобретение № RU2479648 от 16.05.2013, авторы ГОЛУБЕВ Анатолий Анатольевич, ГУДИМ Юрий Александрович «СПОСОБ ПИРОМЕТАЛЛУГРИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ КРАСНЫХ ШЛАМОВ». Изобретение представляет собой одностадийную переработку красного шлама путём его плавления в гарнисажном плавильном агрегате и раздельным выводом метала и шлака. Недостатки – высокая энергоёмкость процесса, результирующий метал очень низкого качества из-за большого количества примесей и требует дополнительной очистки. Переработка шлаков не раскрыта.

2.7 - Изобретение № RU2711198 от 15.01.2020, авторы Логинова Ирина Викторовна, Логинов Юрий Николаевич, Чайкин Леонид Иванович «СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БОКСИТОВ НА ГЛИНОЗЁМ». Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является извлечение соединений редкоземельных элементов из пыли электрофильтров в параллельной схеме Байер-спекание для переработки бокситового сырья. Задача решается частично, редкоземельные и прочие элементы остаются в красном шламе.

2.8 – Изобретение № EA201201044 от 22.08.2012, автор Вельтер Александер «СПОСОБ ХОЛОДНОГО ГИДРОХИМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОАЛЮМОСИЛИКАТА НАТРИЯ». Переработка гидроалюмосиликата натрия в схеме Байера без его вывода в шлам и с получением геля кремниевой кислоты и железорудного концентрата, либо переработка красного шлама. При производстве глинозёма щелочным гидрохимическим способом диоксид кремния, содержащийся в перерабатываемой руде, связывается в не растворимый в щелочных средах гидроалюмосиликат натрия. При переработке красного шлама изобретение обеспечивает гидрохимическое разложение кристаллического гидроалюмосиликата натрия с получением алюмината натрия, геля кремниевой кислоты и железорудного продукта. Алюминат натрия возвращают в технологический процесс получения глинозёма, а гель кремниевой кислоты - товарный продукт, железорудный концентрат - далее в переработку. Данное изобретение может быть использовано в качестве этапа обескремнивания при переработке красного шлама в описываемом изобретении.

2.9 - Изобретение № RU2641527 от 18.01.2018 «СПОСОБ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ». Обработка сырья происходит до механического размола, для активации поверхностно-активных веществ. В описываемом изобретении обработка ультразвуком происходит значительно меньше по времени, недостаточным для раскрытия сырья, до механического помола для получения более мелкого помола, чем это возможно при механическом помоле и для активации поверхностно-активных веществ. Способ добавляет проблему остатков поверхностно-активных веществ в сырье.

Наиболее близки к описываемому изобретению по замкнутому циклу и безотходной технологии:

2.10 - Изобретение № RU2111059 от 20.05.1998, авторы Кирпищиков С.П., Топчаев В.П., Арсеньев В.А., Гурова Л.К., Гусев С.С., Улитенко К.Я., «КОМБИНИРОВАННЫЙ БЕЗОТХОДНЫЙ СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БОКСИТОВ». Раскрыто бактерицидное отделение кремнезёма из пульпы, радиометрическая сепарация пульпы. В изобретении допускается переработка красных шламов. Отделение железа, титана, серы и пр. не раскрыто. Используются дорогостоящие способы, не позволяющие избавиться от отходов, следовательно, схема не замкнута.

2.11 - Изобретение № WO2020242347 от 03.12.2020, авторы АЙРИХ Йоханн, ВЕЛЬМАНН Витали, УЛЬКО БОРИС НИКОЛАЕВИЧ, «СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БОКСИТОВ». Изобретение, в сущности, представляет собой тонкодисперсный размол руды, разделение пульпы в гидроциклонах в среде инертных газов и магнитная сепарация для выделения соединений железа. Авторы указывают - недостатком известного способа является сложная структура образования нескольких видов энергий, требующая различные технических устройств для их получения, причём перечисленные энергии - механические, магнитные и волновые воздействуют по отдельности, в связи с этим реализация данного способа характеризуется технической сложностью. Кроме того, в результате разделения получаются смеси однородные по массовым показателям, но не по химическому составу. Технический результат – получение глинозёма, титана, и пр. элементов без отходов не достигнут.

4. Раскрытие изобретения

5. Сущностью изобретения, по сравнению с предшествующим уровнем техники, является способ переработки руд бокситов или отходов переработки бокситов по классической схеме Байера – красных шламов, в замкнутом цикле. Перевод на замкнутый цикл переработки становится возможен с добавлением этапов: прямой и обратной флотации пульпы, обработки пульпы ультразвуком, отжима и отжига красного шлама, магнитного обогащения красного шлама, сбора осадков, содержащих соединения титана, хрома, кальция, фосфора и редкоземельные элементы на нагревательных элементах и стенках системы подогревателей или греющих автоклавов, холодного гидрохимического разложения гидроалюмосиликата натрия. Способ, описываемый в изобретении, позволяет перерабатывать руды бокситов с высоким содержанием кремнезёма, получать дополнительно до 40% глинозёма, концентраты железа, оксида титана, калия, магния, геля кремниевой кислоты, редкоземельных элементов – ванадия, галлия, скандия и пр.

Способ позволяет использовать для переработки красных шламов имеющуюся аппаратуру обогатительной фабрики и является менее затратным по сравнению с пирометалургическими способами, способами с использованием выщелачивания серной либо соляной кислотой, либо обработкой красных шламов хлорирующими реагентами.

6. Целью изобретения являются

7. Преодоление указанных выше недостатков, создание безотходной технологии переработки руд бокситов и отходов производства глинозёмов – красных шламов.

8. Это достигается тем, что

9. В способ Байера добавляются следующие этапы:

- Обработка ультразвуком пульпы после мокрого размола, т.к. механические способы измельчения достигают предела и руда не достигает полного раскрытия. Процесс диспергации пульпы при обработке ультразвуком происходит вследствие огромных давлений и температур, возникающих при волновых и кавитационных процессах, а также соударения частиц пульпы. Особенно ценно отслоение от металлов и оксидов металлов различных оксидных плёнок, расщепление мелких частиц пульпы по границам разности плотности и массы. Более тонкий размол при обработке ультразвуком доводит растворимость кварца содержащегося в руде боксита до 100% в щелочном растворе. Происходит более полная эмульгация флоагентов и снижение их потребления. Известь, добавляемую при мокром помоле для улучшения вскрываемости породы, можно не добавлять.

- Обработка ультразвуком пульпы может быть использована для интенсификации процесса на стадии выщелачивания пульпы в автоклавах для лучшей диспергации пульпы и более полного извлечения глинозёма из-за лучшей адсорбции соды. Длительность процесса выщелачивания и количество реакционных автоклавов может быть сокращено.

- Флотация помолотой руды для отделения кремнезёма и серы после помола и обработки ультразвуком. Кремнийсодержащая фаза в боксите в процессе производства глинозёма по способу Байера может преобразоваться в гидроалюмосиликат натрия, то есть наличие одного килограмма оксида кремния в минерале может вызвать потерю одного килограмма глинозёма в красном шламе и приводить к потере щелочи в количестве 0,6 килограмма. В результате вывода кремнезёма при прямой флотации меньше теряется глинозём на образование гидроалюмосиликата натрия и вывода последнего в красный шлам. Достигается меньшее зарастание гидроалюмосиликатной накипью трубок подогревателей, через которые пульпа проходит в автоклавы.

Содержание серы в бокситовой руде серьезно влияет на устойчивость процесса при производстве глинозёма при использовании способа Байера. В результате чего, на взаимодействие с пиритом, марказитом и грейгитом расходуется NaOH. Кроме того, S^2- и SO₄^2- действуют в качестве диспергирующей добавки, поэтому железо переходит в раствор в коллоидной форме, что влияет на характеристики осаждения красного шлама и влечет за собой помутнение верхнего продукта и снижает извлечение соединений железа при магнитной сепарации.

- Сбор сырья для получения титана, хрома, кальция, фосфора, редкоземельных металлов с нагревательных элементов и стенок системы подогревателей или греющих автоклавов. В этом случае можно исключить систему подогревателей и нагревать пульпу сразу до 230-240 градусов Цельсия в греющих автоклавах. При высоком содержании шамозита в руде следует снизить температуру до 228-230 градусов Цельсия для снижения перехода растворимых соединений железа в алюминатный раствор. На этапе флотации пульпы существенно сокращается содержание кремнезёма и серы, поэтому на греющих элементах снижается осаждение гидроалюмосиликата натрия и интенсифицируется процесс выделения осадков, содержащих соединения титана, хрома, кальция, фосфора. Медные трубки рекомендуется делать квадратными в сечении, либо делать греющие поверхности, для облегчения механической очистки от накипи. То, что не очищается, либо въедается (диффузия) в металл трубок и стен, либо трубки деформированы - отправляется на переработку электролизом. Трубки, обросшие накипью, требуется периодически менять, не прерывая поточного процесса нагрева пульпы.

- Магнитная сепарация красного шлама после противоточной промывки. Проводится в два этапа: мокрая магнитная сепарация и сухая магнитная сепарация. При мокрой сепарации извлекается часть железного концентрата. При сухой сепарации (после отжига красного шлама в восстановительной атмосфере при сжигании топлива, с использованием оксида углерода и водорода в качестве восстановителя, цель которого - перевод оксида железа Fe₂O₃ в магнитный оксид Fe₃O₄, магнетит) – вторая часть железного концентрата, переведённого в магнетит.

- После мокрой магнитной сепарации рекомендуется проводить отжим оставшегося тонкодисперсного красного шлама на центрифугах непрерывного действия либо ленточных пресс-фильтрах, для удаления избытков щёлочи и промводы для их возвращения в технологический процесс. При этом снижается количество влаги в шламе и снижаются расходы на её отжиге. Длительный этап осаждения тонкодисперсного красного шлама с использованием коагулянтов и/или флокулянтов, которые обеспечивают укрупнение мелких частиц с образованием более крупных агрегатов, исключается из схемы переработки.

- Оставшееся незначительное количество шлама с не извлеченными элементами направляют на повторную переработку на этапе мокрого размола руды боксита либо, вместе с собранными осадками с нагревательных элементов, на извлечение оксида титана, калия, магния, редкоземельных элементов – ванадия, галлия, скандия и пр.

- При переработке красного шлама и остаточного шлама, перед возвратом в переработку, необходимо проводить процесс холодного гидрохимического разложения гидроалюмосиликата натрия и выведения геля кремниевой кислоты из процесса переработки.

Дополнительные этапы обработки в способе усложняют и удорожают весь процесс переработки бокситовых руд или красных шламов, но даёт значительные преимущества в виде:

- увеличения выхода глинозёма – на 20-40% в зависимости от состава боксита, получение до 15% глинозёма из красного шлама,

- получение значительных объёмов высококачественных железорудных концентратов с содержанием оксидов железа 65-90%,

- получением геля кремниевой кислоты, концентратов для извлечения титана, хрома, калия, магния, кальция, фосфора и редкоземельных металлов – ванадия, галлия, скандия и пр.,

- снижением затрат на переработку отходов и рекультивацию земель.

10. Краткое описание схем

Технологический способ, отраженный на Фиг. 1, показывает дополнительные этапы безотходной переработки бокситов в измененной схеме Байера. Узорной заливкой черным цветом и надписями увеличенного размера показаны новые элементы схемы по описываемому изобретению.

Технологический способ, отраженный на Фиг. 2, показывает процесс безотходной переработки отходов получения глинозёма по способу Байера - красных шламов. Узорной заливкой черным цветом и надписями увеличенного размера показаны новые элементы схемы по описываемому изобретению.

Технологические способы на Фиг. 1 и Фиг. 2 представлены для наглядности раздельно и различаются по типу сырья – бокситы и красный шлам. Они могут быть совмещены в одну технологическую схему на обогатительной фабрике.

Изобретение относится к производству глинозема из бокситовых руд. Предложена классическая переработка бокситов по способу Байера, в которой после мокрого измельчения осуществляют обработку пульпы ультразвуком, обратную и прямую флотацию с отделением серы и кремнезема из пульпы. При этом отделенный красный шлам подвергают противоточной промывке, мокрой магнитной сепарации для отделения части железного концентрата, отжиму, сушке, отжигу, сухой магнитной сепарации с отделением второй части железного концентрата и направляют на процесс холодного гидрохимического разложения содержащегося в нем гидроалюмосиликата натрия с получением геля кремниевой кислоты и остаточного шлама. Остаточный шлам направляют на повторную переработку на этап мокрого измельчения боксита. При этом дополнительно осуществляют сбор осадков, содержащих соединения титана, хрома, кальция, фосфора и редкоземельные элементы на нагревающих трубках и стенках подогревателей пульпы и греющих автоклавов. Обеспечивается переработка бокситов с высоким содержанием кремнезема, увеличение выхода глинозема. 3 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ переработки бокситовых руд, включающий мокрое измельчение руд бокситов, добавление в измельченную пульпу оборотного раствора с NaOH и извести, выдержку пульпы, ее подогрев в подогревателях, выщелачивание в автоклавах, разбавление выщелоченной пульпы промводой, сгущение пульпы и отделение красного шлама с использованием флокулянтов, контрольную фильтрацию полученного алюминатного раствора, декомпозицию алюминатного раствора с использованием затравочного гидроксида алюминия, сгущение пульпы гидроксида алюминия, фильтрацию гидроксида алюминия, противоточную промывку гидроксида алюминия, кальцинацию с получением глинозёма, отличающийся тем, что после мокрого измельчения осуществляют обработку пульпы ультразвуком, обратную и прямую флотацию с отделением серы и кремнезема из пульпы, при этом отделенный красный шлам подвергают противоточной промывке, мокрой магнитной сепарации для отделения части железного концентрата, отжиму, сушке, отжигу, сухой магнитной сепарации с отделением второй части железного концентрата и направляют на процесс холодного гидрохимического разложения содержащегося в нем гидроалюмосиликата натрия с получением геля кремниевой кислоты и остаточного шлама направляемого в повторную переработку на этап мокрого измельчения боксита, при этом дополнительно осуществляют сбор осадков, содержащих соединения титана, хрома, кальция, фосфора и редкоземельные элементы на нагревающих трубках и стенках подогревателей пульпы и греющих автоклавов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этап мокрого измельчения боксита совместно с остаточным красным шламом направляют красный шлам из отходов производства глинозема, подвергнутого холодному гидрохимическому разложению.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промытый красный шлам после мокрой магнитной сепарации подвергают отжиму на центрифугах непрерывного действия или ленточных пресс-фильтрах.

4. Способ по п. 1, отличающаийся тем, что перед сухой магнитной сепарацией красный шлам подвергают отжигу в восстановительной атмосфере при сжигании топлива с использованием оксида углерода и/или водорода в качестве восстановителя.