СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖЕЛЕЗОГЛИНОЗЕМИСТОГО СЫРЬЯ Российский патент 1997 года по МПК C21B11/00 C22B7/00 

Известны красные шламы,которые являются отходами производства глинозема из бокситового сырья. Объем их производства одним только Уральским алюминиевым заводом превышает 0,7 млн. т в год. Красные шламы накапливаются в шламохранилищах и практически не утилизируются, представляя угрозу окружающей среде из-за просачивания в грунтовые воды едкой щелочи и приводя в засушливое время к образованию большого количества пыли. В то же время отвальные шламы содержат такие ценные компоненты как оксид алюминия, оксид кремния, оксид железа, оксид кальция и др. при соотношении их,мас. Al₂O₃ 13 - 14 SiO₂ 9-10, Fe₂O₃24-40, CaO 12-14.

Наиболее весомым компонентом в красных шламах является железо и его извлечению был посвящен ряд работ. Так в (1) описан наиболее простой способ переработки красного шлама на железо, включающий его расплавление совместно с древесным углем при 1500 1600^oC. Отмечено, что за относительно короткое время железо переходит в чугун, который отделяется от шлака. Недостатком способа является необходимость применения специального восстановителя: древесного угля, что невозможно в промышленных масштабах. Кроме того, состав получающегося шлака не является саморассыпающимся, что затрудняет его утилизацию.

Для получения саморассыпающихся шлаков корректируют их состав шлакообразующими веществами, как правило, известняком,с целью получения двухкальциевого силиката (2, 3, 6). Один из способов предусматривает твердофазное восстановление железа с магнитной сепарацией шлака (4). Из-за низких температур твердофазного восстановления энергозатраты здесь невелики, однако к общим затрата добавляются расходы на размол и магнитную сепарацию, кроме того, выход по железу достигается неполным. Попытки объединить преимущества двух процессов: твердофазного и жидкофазного восстановления сделаны в техническом решении (5). Предварительное обогащение красных шламов по железу предусмотрено патентом (7).

В то же время производство чугуна из такого бедного по железу сырья как красный шлам мало оправданно, если не учесть стоимости побочного продукта - шлака, который может быть применен как сырье для глиноземного передела или в цементной промышленности.

Дополнительным железорудным сырьем могут являться забалансовые залежи бокситов, оцениваемые только в условиях Среднего и Северного Урала в сотни миллионов тонн. Эти бокситы не могут быть применены для получения глинозема по существующей на заводах Урала (Богословском и Уральском) технологии, поскольку содержат большое количество оксида кремния. В принятых технологиях извлечения окиси алюминия окись кремния является чрезвычайно вредной компонентой, т. к. связывает щелочь с образованием силиката натрия, а также и оксид алюминия.

Забалансовые бокситы имеют следующий химический состав,мас. Al₂O₃ 30 50, SiO₂ 10 15, Fe₂O₃ 20 25, CaO 3 5. Как видно из этих данных, кремневый модуль (отношение Al₂O₃/SiO₂) для этих бокситов лежит в пределах 2 5, в то время как для балансовых модуль равен 10 18 (8, с. 135), в связи с чем промышленного применения они не находят.

Известно, что шлаки, получаемые в черной металлургии, могут использоваться в качестве вяжущих. Из них наиболее ценными характеристиками обладает глиноземный цемент (9), который в отличие от портландцемента имеет повышенную жаростойкость и сульфатостойкость, обеспечивает быстрый набор прочности (до нескольких часов). Из-за выделения большого количества тепла при твердении его применяют при зимнем бетонировании. Ценные свойства этого материала обеспечили ему разнообразные сферы применения, в том числе при строительстве водонепроницаемых сооружений, бурении нефтяных и газовых скважин и др.

В качестве прототипа выбран способ переработки красного шлама глиноземного производства (5), включающий подачу в плавильную печь красного шлама глиноземного производства, бокситовой руды с кремневым модулем (Al₂O₃/SiO₂), равным 2 5 и углеродистого восстановителя в количестве, обеспечивающем восстановление оксидов железа, плавку с получением чугуна и алюмосиликатного саморассыпающегося шлака с последующей переработкой его на глиноземистый цемент или глинозем.

Недостатком способа по прототипу является необходимость применения специального восстановителя угля или кокса, что обуславливает повышенные затраты на процесс вследствие расхода дорогих энергоносителей.

Целью изобретения является экономия энергоносителей.

Цель достигается тем, что в качестве углеродистого восстановителя используют колошниковую пыль, а подачу компонентов в плавильную печь осуществляют последовательно, расплавляя сначала красный шлам, в который вводят бокситовую руду, а затем колошниковую пыль.

При этом компоненты подают в количестве, обеспечивающем получение силикатного модуля (SiO₂/Al₂O₃), равного 0,08 0,35.

Компоненты подают в количестве, обеспечивающем получение гидравлического модуля (Ca/(SiO₂ + Al₂O₃)), равного 0,55 0,80.

Поддержание гидравлического модуля на нужном уровне осуществляют добавкой оксида или фторида кальция.

Поддержание гидравлического модуля на нужном уровне осуществляют также добавкой кальция или алюминия.

Добавление к красному шламу колошниковой пыли, во-первых, решает вопрос об ее утилизации. Колошниковая пыль представляет собой такой же отход производства в черной металлургии, как красный шлам в цветной. Из-за высокой дисперсности в черной металлургии, как красный шлам в цветной. Из-за высокой дисперсности она не может быть применена в доменном производстве, поскольку потоком отходящих газов тут же выдувается из домны. Запасы колошниковой пыли на металлургических заводах огромны, она представляет такую же угрозу окружающей среде как красный шлам. Так, запасы Серовского металлургического завода оцениваются в 350 тыс.т и ежегодно пополняются на 14 тыс. т. Во-вторых, колошниковая пыль содержит такие ценные компоненты,мас.кокс до 30, Fe₂O₃ 40-50, Al₂O₃ 3 7, SiO₂ 8 12, CaO 8 12. Отсюда можно сделать вывод о том, что сама пыль может являться восстановителем, а с другой стороны содержит железорудный компонент и шлакообразующие вещества. С точки зрения получения шлака минимальной вязкости, что облегчает отделения железа при плавке, выгоднее иметь шлак с весовым соотношением CaO/SiO₂ около 1, а CaO/Al₂O₃ 0,3 1,0.

Количество восстановителя в колошниковой пыли намного превышает необходимое для восстановления оксидов железа самой пыли. Это объясняется тем, что в доменном процессе углеродсодержащий материал вводится в таком количестве, чтобы служить и восстановителем и топливом. При плавке с внешним подводом тепла углерод тратится только на восстановление и его достаточно на обработку большого количества дополнительного сырья. Шлакообразующие компоненты пыли позволяют получать шлак с хорошим сочетанием необходимых свойств. Конкретное соотношение между количеством колошниковой пыли и остальными составляющими шихты следует устанавливать при конкретной плавке, т. к. колебания химического состава исходных материалов могут быть достаточно велики.

Ценность цемента возрастает с увеличением содержания в нем окиси алюминия. Для глиноземного передела выгоднее получать сырье с максимально возможным содержанием оксида алюминия. В самом красном шламе соотношение CaO/Al₂O₃ примерно равно единице, но в колошниковой пыли оно довольно велико: CaO/Al₂O₃ 2, т.е. оксида алюминия могло бы быть больше и вязкость шлака при этом сильно бы не изменилась. Отсюда можно сделать вывод о возможности привлечения в состав шихты дополнительного железорудного сырья с повышенным содержанием оксида алюминия.

Основными характеристиками цементов вообще и глиноземистых, в частности, являются гидравлический модуль (9, с. 10)
H_М CaO/(SiO₂ + Al₂O₃ + Fe₂O₃) (1)
и силикатный модуль
S_М SiO₂/(Al₂O₃ + Fe₂O₃) (2)
Следует отметить, что если плавку железорудных материалов вести на полное восстановление железа, то в формулах (1) и (2) содержание Fe₂O₃ в шлаке будет отсутствовать, тогда
H_М CaO/(SiO₂ + Al₂O₃) и S_М SiO₂/Al₂O₃ (3)
Для получения глиноземистого цемента должно быть выполнено условие (9).

H_М 0,55 0,80 и S_M 0,08 0,35. (4)
Если требуемый силикатный модуль может быть реализован добавкой бокситовой руды, то требуемый гидравлический модуль может быть достигнут только либо добавлением оксида кальция либо удалением излишка оксида кремния. В свою очередь оксид кальция в шлаке может быть получен добавкой оксида в шихту в виде известняка или мела либо добавкой фторида кальция в шихту, что приводит к образованию летучего четырехфтористого кремния и обеспечивает удаление излишков оксида кремния.

Излишек оксида кремния может быть удален также добавкой кремнийвосстанавливающего вещества, например, кальция или алюминия, в результате чего гидравлический модуль может быть повышен.

Предлагается вначале расплавлять красный шлам, затем добавлять боксит, а затем колошниковую пыль. Нарушение этого порядка приводит к образованию трудновосстановимых соединений железа либо к резкому повышению необходимых для протекания плавки температур, что ухудшает показатели процесса.

На чертеже приведен график зависимости гидравлического модуля от состава шихты.

Пример 1. Проводили плавку исходных компонентов, состав которых указан в таблице.

Как видно из данных таблицы, ни одно из исходных веществ не удовлетворяет требованиям для получения глиноземистого цемента. У красного шлама мал гидравлический модуль и велик силикатный, у забалансового боксита мал гидравлический модуль, у колошниковой пыли наоборот последний слишком велик. Вместе с тем возможен такой подбор сочетания исходных веществ и приемов их переработки, который обеспечил бы нужные для вяжущего вещества свойства.

Так, добавленные боксита к красному шламу понижает силикатный модуль до необходимого уровня, о чем свидетельствует изображенный на чертеже график, на котором изображена зависимость силикатного модуля S_M от содержания боксита в шихте (мас.), числа при кривых содержание колошниковой пыли (мас.), штриховкой помечена область допустимых значений для глиноземистого цемента. Как видно из этого рисунка, допустимыми являются содержания боксита в шихте от 55 до 100% Однако для ведения плавки необходимо наличие не менее 20% колошниковой пыли, т. к. для реакции восстановления железа требуется не менее 16% углерода (по массе) от количества оксида железа. Тогда при составе шихты 20% красного шлама + 60% боксита + 20% колошниковой пыли получим S_M=0,34, что удовлетворяет условию (4). При этом содержание углерода в шихте составит 0,3•20= 6% а общее содержание оксидов железа 0,20•36,3+0,6•22+0,2•42=29% на восстановление которого требуется 4,8% углерода
В графитном тигле, помещенном в электропечь Таммана, расплавляли 200 г красного шлама, добавляли 600 г боксита и 200 г колошниковой пыли. После отделения железа массой 172 г (выход составил 95%) получили шлак состава, мас. CaO 14,7,Al₂O₃ 62,3, SiO₂ 21,5 с силикатным модулем 0,35, что соответствует условию (4). Такой шлак может быть использован для получения глиноземистого цемента методом спекания при условии добавления необходимого количества оксида кальция с целью достижения необходимого гидравлического модуля.

Пример 2. Необходимый модуль может быть достигнут и в процессе плавки, что снимает необходимость последующего спекания и повышает эффективность процесса в целом. Для этого регулируют соотношение между оксидом кальция и оксидом кремния из расчета получения гидравлического модуля 0,55 0,80 уже в процессе плавки. С этой целью выполнили плавку в условиях приведенного выше примера с добавкой 159 г оксида кальция (15,9 мас. к составу шихты) и получили содержание оксида кальция в шкале 33% оксида кремния 15,1% и оксида алюминия 44,9% гидравлический модуль H_M 33/(15+45)=0,55, что соответствует требованиям (4).

Пример 3. В условиях предыдущего примера выполнили плавку с добавкой 266 г оксида кальция (26,6 мас. к составу шихты) и получили содержание оксида кальция в шлаке 42,1% оксида кремния 13,0% и оксида алюминия 38,9% гидравлический модуль H_M=42,1/(13+38,9)=0,77, что соответствует требованиям (4).

Пример 4. Выполнили плавку в условиях прототипа. Смешали 100 г красного шлама с 30 г графита и 20 г оксида кальция. Выплавили 18 г чугуна, выход металла составил 72% что существенно ниже, чем по предлагаемому способу. В шкале 21,1% оксида алюминия и 17,0% оксида кремния, силикатный модуль 0,81, что не удовлетворяет условию (4) для получения глиноземистого цемента. Следует отметить, что шлакообразование в этом случае сопровождалось образованием карбида кальция, что крайне негативно сказывается на качестве вяжущего (9, с.83). Эти негативные результаты явились следствием нерационального состава шихты, а также неправильным порядком ее распыления.

Пример 5. В условиях примера 2 вместо оксида кальция добавили фторид кальция в том же количестве. Получили шлак с содержанием оксида кальция 37,0% и оксида кремния 11,1% оксида алюминия 47,1% и гидравлическим модулем 0,64. Увеличение модуля по сравнению с примером 2 объясняется образованием летучего соединения SiF₄.

Пример 6. В условиях примера 1 добавили 100 г металлического кальция и в результате плавки получили металл, а также шлак состава: оксида кальция 40,2% оксида кремния 5,1% оксида алюминия 49,7, гидравлическим модулем 0,75 и силикатным модулем 0,11, что удовлетворяет условию (4).

Изобретение позволяет решить такую техническую задачу как экономию энергоносителей, поскольку для восстановления железа специальных углеродсодержащих материалов -кокса или угля- не потребовалось. Одновременно утилизируются отходы черной и цветной металлургии, до сих пор наносящие вред экологической обстановке.

Способ включает подачу в плавильную печь красного шлама глиноземного производства, бокситовой руды с кремневым модулем (Al₂O₃/SiO₂), равным 2 - 5, и углеродистого восстановителя в количестве, обеспечивающем восстановление оксидов железа, плавку с получением чугуна и алюмосиликатного саморассыпающегося шлака с последующей переработкой его на глиноземистый цемент или глинозем. При этом в качестве углеродистого восстановителя используют колошниковую пыль, а подачу компонентов в плавильную печь осуществляют последовательно, расплавляя сначала красный шлам, в который вводят бокситовую руду, а затем - колошниковую пыль. Компоненты подают в количестве, обеспечивающем получение силикатного модуля (SiO₂/Al₂O₃), равного 0,08 - 0,35. Компоненты подают в количестве, обеспечивающем получение гидравлического модуля (CaO/(SiO₂ + Al₂O₃)), равного 0,55 - 0,80. Поддержание гидравлического модуля на нужном уровне осуществляют добавкой оксида или фторида кальция, либо добавкой кальция или алюминия. 4 з.п. ф-лы, 1 табл. 1 ил.

1. Способ переработки железоглиноземного сырья, включающий подачу в плавильную печь красного шлама глиноземного производства, бокситовой руды с кремневым модулем (Al₂O₃/SiO₂) 2 5, и углеродистого восстановителя, в количестве, обеспечивающем восстановление оксидов железа, плавку с получением чугуна и алюмосиликатного саморассыпающего шлака с последующей переработкой его на глиноземистый цемент или глинозем, отличающийся тем, что в качестве углеродистого восстановителя используют колошниковую пыль, а подачу компонентов в плавильную печь осуществляют последовательно, расплавляя сначала красный шлам, в который вводят бокситовую руду, а затем колошниковую пыль. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что компоненты подают в количестве, обеспечивающем получение силикатного модуля (SiO₂/Al₂O₃) 0,08 0,35. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что компоненты подают в количестве, обеспечивающем получение гидравлического модуля (CaO/SiO₂ + Al₂O₃) 0,55 0,80. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что поддержание гидравлического модуля на нужном уровне осуществляет добавкой оксида или фторида кальция. 5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что поддержание гидравлического уровня на нужном уровне осуществляют добавкой кальция или алюминия.