СПОСОБ ПОДГОТОВКИ КАРБИДНОГО ОЯТ К ЭКСТРАКЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ Российский патент 2015 года по МПК G21F9/04 

Изобретение относится к области переработки отработавшего ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС) и может быть использовано при подготовке карбидного ОЯТ к экстракционной переработке с извлечением многовалентных актинидов из его растворов, содержащих комплексообразующие лиганды.

Известно, что топливо на основе карбидов урана и плутония имеет ряд преимуществ по сравнению с используемым в настоящее время оксидным топливом. Высокая ядерная плотность карбидов при их использовании в качестве топлива в реакторах на быстрых нейтронах повышает эффективность использования первичного и коэффициент воспроизводства вторичного топлива, а большой коэффициент теплопроводности позволяет увеличить тепловые нагрузки в тепловыделяющих элементах (ТВЭЛах), что позволяет достигнуть более глубокого выгорания и, следовательно, снизить стоимость ядерного топливного цикла.

Однако использование карбидного топлива сдерживается ограниченностью сведений о его свойствах и поведении при больших выгораниях, некоторыми трудностями технологии производства, а также проблемами, сопутствующими его экстракционной переработке. В частности, при растворении в азотной кислоте топлива такого типа в растворе образуется значительное количество многоосновных карбоновых кислот и оксикислот, препятствующих экстракционному извлечению многовалентных актинидов, что делает невозможной переработку таких растворов без их обработки или подготовки, ликвидирующей комплексообразующее действие этих веществ по отношению к плутонию.

Известен способ подготовки карбидного ОЯТ к экстракционной переработке (заявка на изобретение РФ №2013106227 от 12.02.2013; решение о выдаче патента от 10.06.2014), согласно которому предлагается окисление комплексообразующих лигандов, содержащихся в азотнокислом растворе карбидного топлива, осуществлять в присутствии катализатора, выбранного из группы переходных металлов, нагреванием азотнокислого раствора карбидного топлива или проводить окисление комплексообразующих лигандов в процессе растворения карбидного топлива в азотной кислоте в присутствии катализатора с последующим растворением в обработанном растворе карбидного топлива оксидного или металлического ОЯТ, в том числе проводить одновременно операции окисления комплексообразующих лигандов и растворения оксидного или металлического ОЯТ в растворе карбидного топлива. Вариантом этого способа является введение в раствор карбидного ОЯТ раствора нитрата циркония или раствора другого многовалентного металла-комплексообразователя. В качестве источника металла-комплексообразователя может использоваться оксидное ОЯТ тепловых реакторов, в частности ОЯТ ВВЭР. Данный способ можно рассматривать в качестве прототипа.

К его недостаткам следует отнести необходимость смешения карбидного ОЯТ с ОЯТ ВВЭР, что исключает применение этого варианта для переработки активной зоны реакторов на быстрых нейтронах, подлежащей воспроизводству. Подмешивание раствора циркония к раствору ОЯТ увеличивает объем остеклованных отходов. Кроме того, исходный раствор карбидного ОЯТ до выпадения осадка оксикислот ограничен концентрацией суммы актинидов 50 г/л, тогда как для оптимального процесса переработки требуется исходная концентрация не ниже 200 г/л.

Высоковыгоревшее ОЯТ, каковым является также и ОЯТ реакторов на быстрых нейтронах, содержит значительное количество осадкообразующих продуктов деления, таких как молибден и цирконий. При термической обработке растворов такого ОЯТ образуется осадок молибдата циркония, в котором атомы циркония частично изоморфно замещены атомами плутония. Известен способ (патент RU 2462776, опубл. 27.09.2012, Бюл. №27) сокращения потерь плутония с такими осадками, заключающийся в растворении осадка в присутствии разрушаемого комплексона и повторном осаждении при разрушении комплексона и возврате вторичного маточного раствора на стадию растворения ОЯТ.

Задачей данного изобретения является получение растворов карбидного ОЯТ, включая отработавшее смешанное уран-плутониевое карбидное топливо реакторов на быстрых нейтронах, с концентрацией суммы актинидов более 200 г/л при потерях плутония с твердой фазой не более 0,02%, устойчивых к вторичному осадкообразованию и пригодных к экстракционному извлечению актинидов.

Для достижения указанного технического результата предлагается способ, предусматривающий автоклавную обработку азотнокислого раствора карбидного ОЯТ, в том числе полученного растворением ОЯТ в присутствии катализатора. В качестве катализатора окисления комплексообразующих лигандов, введенного в раствор карбидного ОЯТ до его автоклавной обработки, используют переходный металл из ряда: церий, железо, марганец, технеций, ртуть. При этом автоклавную обработку раствора проводят непосредственно в аппарате-растворителе после растворения каждой порции карбидного ОЯТ. Допустимо проводить растворение ОЯТ порциями в присутствии катализатора с автоклавной обработкой образовавшейся пульпы, содержащей осадок металлов с оксикислотами, в специальном автоклаве после растворения всей партии ОЯТ. Процесс растворения и подготовки карбидного ОЯТ к переработке осуществляют до содержания суммы актинидов в конечном растворе, поступающем на экстракционную переработку, более 200 г/л. В процессе такой обработки выпадает молибдат циркония, частично захватывающий плутоний.

Полученный в результате автоклавной обработки молибденсодержащий осадок подвергают переосаждению, растворяя его в присутствии разрушаемого комплексона (карбамата натрия) и осаждая повторно при разрушении комплексона с возвращением вторичного маточного раствора на стадию растворения ОЯТ.

Данный способ полностью применим для переработки карбидного ОЯТ тепловых и исследовательских реакторов, реакторов на быстрых нейтронах и других ядерно-энергетических установок.

Пример 1.

В реакторе-растворителе проводят растворение смешанного уран-плутониевого карбидного ОЯТ БН ((U_0.85Pu_0.15)C) с выгоранием 100 ГВт*сут/т ТМ и выдержкой 3 года. Растворение проводят в присутствии катализатора (Μn) при температуре 95°С в течение 5 часов, причем растворение проводят порциями из расчета 50-100 г/л ТМ. После того как концентрация суммы актинидов в растворе достигает 250-300 г/л производят взмучивание раствора и далее передают его на автоклавную обработку при температуре 150°С, причем давление не поднимается выше 6 атм. Время автоклавной обработки составляет ~ 5-10 часов, после чего производится осветление раствора. При таком подходе конечный раствор, поступающий на экстракционную переработку, содержит 4,5 моль/л ΗΝΟ₃; 255 г/л U; 43 г/л Pu; ~ 0,06 г/л Mo; ~ 0,4 г/л Zr и 0,45 г/л Н₂С₂О₄. Выпавший осадок молибдата циркония отделяют и для очистки его от захваченного плутония переосаждают, растворяя в растворе карбамата натрия. Затем подкисляют полученный раствор, после чего проводят повторное осаждение. Вторичный маточный раствор передают в аппарат-растворитель на растворение следующей партии ОЯТ. Потери плутония с вторичным осадком не превышают 0,02%. Осветленный исходный раствор ОЯТ передают на экстракцию.

Пример 2.

В отдельный аппарат поступает азотнокислый раствор ОЯТ теплового реактора AM (АМБ) на основе UC с начальным обогащением 10% ²³⁵U, выгоранием 5,5 ГВт*сут/т ТМ и выдержкой 40 лет. Раствор содержит более 200 г/л по сумме актинидов. Далее проводят его автоклавную обработку при температуре 150°С, причем давление не поднимается выше 6 атм. Время автоклавной обработки составляет ~ 5-20 часов, после чего производится осветление раствора. При таком подходе конечный раствор, поступающий на экстракционную переработку, содержит 2,8 моль/л HNO₃; 242 г/л U; 0,65 г/л Pu; 0,2 г/л Mo; 0,5 г/л Zr и 0,75 г/л Н₂С₂О₄. Выпавший осадок молибдата циркония отделяют и для очистки его от захваченного плутония переосаждают, растворяя в растворе карбамата натрия. Затем подкисляют полученный раствор, после чего проводят повторное осаждение. Вторичный маточный раствор передают на операцию растворения ОЯТ. Потери плутония с вторичным осадком не превышают 0,01%. Осветленный исходный раствор ОЯТ передают на экстракцию.

Пример 3.

В отдельный аппарат поступает азотнокислый раствор ОЯТ БН на основе монокарбида урана с выгоранием 60 ГВт*сут/т ТМ и выдержкой 1 год. Раствор содержит более 200 г/л по сумме актинидов. Далее проводят его автоклавную обработку при температуре 150°С, причем давление не поднимается выше 6 атм. Время автоклавной обработки составляет ~ 5-20 часов, после чего производится осветление раствора. При таком подходе конечный раствор, поступающий на экстракционную переработку, содержит 3,3 моль/л HNO₃; 227 г/л U; 7,5 г/л Pu; 0,3 г/л Mo; 0,5 г/л Zr и 0,75 г/л Н₂С₂О₄. Выпавший осадок молибдата циркония отделяют и для очистки его от захваченного плутония переосаждают, растворяя в растворе карбамата натрия. Затем подкисляют полученный раствор, после чего проводят повторное осаждение. Вторичный маточный раствор передают на операцию растворения ОЯТ. Потери плутония с вторичным осадком не превышают 0,02%. Осветленный исходный раствор ОЯТ передают на экстракцию.

Пример 4.

В реактор-растворитель поступает взмученный азотнокислый раствор ОЯТ БН (суспензия после растворения ОЯТ) на основе смешанного уран-плутониевого монокарбида ((U_0.8Pu_0.2)C) с выгоранием 70 ГВт*сут/т ТМ и выдержкой 2 года. Раствор содержит более 200 г/л по сумме актинидов. В раствор вносят катализатор (Се). Далее проводят его автоклавную обработку при температуре 150°С, причем давление не поднимается выше 6 атм. Время автоклавной обработки составляет ~ 5-20 часов, после чего производится осветление раствора. При таком подходе конечный раствор, поступающий на экстракционную переработку, содержит 4,5 моль/л HNO₃; 302 г/л U; 75 г/л Pu; 0,5 г/л Mo; 0,8 г/л Zr и 1,2 г/л Н₂С₂О₄. Выпавший осадок молибдата циркония отделяют и для очистки его от захваченного плутония переосаждают, растворяя в растворе карбамата натрия. Затем подкисляют полученный раствор, после чего проводят повторное осаждение. Вторичный маточный раствор передают на операцию растворения ОЯТ. Потери плутония с вторичным осадком не превышают 0,02%. Осветленный исходный раствор ОЯТ передают на экстракцию.

Пример 5.

В реакторе-растворителе проводят растворение карбидного ОЯТ экспериментальной ядерно-энергетической установки «Ромашка». Растворение проводят в присутствии катализатора (Се) при температуре 85°С в течение 6 часов, причем растворяют сразу всю партию до достижения концентрации суммы актинидов в растворе 200-300 г/л. Далее производят взмучивание раствора, после чего передают его на автоклавную обработку при температуре 150°С, причем давление поднимается до 16 атм. Время автоклавной обработки составляет ~ 5-15 часов, после чего производится осветление раствора. При таком подходе конечный раствор, поступающий на экстракционную переработку, содержит 3,5 моль/л HNO₃; 261 г/л U; 1,5 г/л Pu; ~ 0,1 г/л Mo; ~ 0,4 г/л Zr и 0,41 г/л H₂C₂O₄. Выпавший осадок молибдата циркония отделяют и для очистки его от захваченного плутония переосаждают, растворяя в растворе карбамата натрия. Затем подкисляют полученный раствор, после чего проводят повторное осаждение. Вторичный маточный раствор передают в аппарат-растворитель на растворение следующей партии ОЯТ. Потери плутония с вторичным осадком не превышают 0,015%. Осветленный исходный раствор ОЯТ передают на экстракцию.

Пример 6.

В реакторе-растворителе проводят растворение смешанного уран-плутониевого карбидного ОЯТ исследовательского реактора БР-10 ((U_0.7Pu_0.3)С) с выгоранием 30 ГВт*сут/т ТМ и выдержкой 5 лет. Растворение проводят в присутствии катализатора (Mn, Ce, Fe) при температуре 90°С в течение 4 часов, причем растворение проводят порциями из расчета 50-100 г/л ТМ. После того как концентрация суммы актинидов в растворе достигает 250-300 г/л производят взмучивание раствора и далее передают его на автоклавную обработку при температуре 150°С, причем давление не поднимается выше 6 атм. Время автоклавной обработки составляет ~ 5-15 часов, после чего производится осветление раствора. При таком подходе конечный раствор, поступающий на экстракционную переработку, содержит 3,4 моль/л HNO₃; 220 г/л U; 55 г/л Pu; ~ 0,3 г/л Mo; ~ 0,5 г/л Zr и 0,7 г/л Н₂С₂О₄. Выпавший осадок молибдата циркония отделяют и для очистки его от захваченного плутония переосаждают, растворяя в растворе карбамата натрия. Затем подкисляют полученный раствор и проводят повторное осаждение. Вторичный маточный раствор передают в аппарат-растворитель на растворение следующей партии ОЯТ. Потери плутония с вторичным осадком не превышают 0,02%. Осветленный исходный раствор ОЯТ передают на экстракцию.

Пример 7.

В реакторе-растворителе проводят растворение смешанного уран-плутониевого карбидного ОЯТ БН ((U_0.85Pu_0.15)C) с выгоранием 80 ГВт*сут/т ТМ и выдержкой 2 года. Растворение проводят в присутствии катализатора (Mn) при температуре 95°С в течение 5 часов, причем растворение проводят порциями из расчета 50-100 г/л ТМ. После растворения каждой порции в реакторе-растворителе проводят автоклавную обработку раствора при температуре 150°С, причем давление не поднимается выше 6 атм. Время автоклавной обработки составляет ~ 5-10 часов. После того как концентрация суммы актинидов в растворе достигает 250-300 г/л производится осветление раствора. При таком подходе конечный раствор, поступающий на экстракционную переработку, содержит 3,2 моль/л HNO₃; 245 г/л U; 40 г/л Pu; ~ 0,3 г/л Mo; ~ 0,5 г/л Zr и 0,6 г/л Н₂С₂О₄. Выпавший осадок молибдата циркония отделяют и для очистки его от захваченного плутония переосаждают, растворяя в растворе карбамата натрия. Затем подкисляют полученный раствор, после чего проводят повторное осаждение. Вторичный маточный раствор передают в аппарат-растворитель на растворение следующей партии или порции ОЯТ. Потери плутония с вторичным осадком не превышают 0,01%. Осветленный исходный раствор ОЯТ передают на экстракцию.

Заявленное изобретение относится к способу подготовки карбидного ОЯТ к экстракционной переработке. В заявленном способе предусмотрена автоклавная обработка азотнокислого раствора карбидного ОЯТ. В процессе такой обработки выпадает молибдат циркония, частично захватывающий плутоний. Полученный в результате автоклавной обработки молибденсодержащий осадок подвергают переосаждению, растворяя его в присутствии разрушаемого комплексона. Далее осаждают повторно при разрушении комплексона с возвращением вторичного маточного раствора на стадию растворения ОЯТ. Техническим результатом является возможность получения растворов карбидного ОЯТ, c концентрацией суммы актинидов более 200 г/л при потерях плутония с твердой фазой не более 0,02%, устойчивых к вторичному осадкообразованию и пригодных к экстракционному извлечению актинидов. Способ полностью применим для переработки карбидного ОЯТ тепловых и исследовательских реакторов, реакторов на быстрых нейтронах и других ядерно-энергетических установок. 7 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Способ подготовки карбидного ОЯТ к экстракционной переработке, включающий каталитическую окислительную обработку азотнокислого раствора ОЯТ, отличающийся тем, что раствор ОЯТ подвергают обработке в автоклаве, а полученный в результате автоклавной обработки молибденсодержащий осадок подвергают переосаждению.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора окисления комплексообразующих лигандов, введенного в раствор карбидного ОЯТ до его автоклавной обработки, используют переходный металл из ряда: церий, железо, марганец, технеций, ртуть.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что автоклавную обработку проводят непосредственно в аппарате-растворителе или в отдельном аппарате.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подготовке к экстракционной переработке подвергают карбидное ОЯТ тепловых и исследовательских реакторов, реакторов на быстрых нейтронах и других ядерно-энергетических установок.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что карбидное ОЯТ реакторов на быстрых нейтронах представляет собой отработавшее смешанное уран-плутониевое топливо.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс растворения и подготовки карбидного ОЯТ к переработке осуществляют до содержания суммы актинидов в конечном растворе, поступающем на экстракционную переработку, более 200 г/л.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что карбидное ОЯТ растворяют порциями или сразу всю партию.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каталитической окислительной обработке подвергается раствор карбидного ОЯТ, полученный растворением ОЯТ в присутствии катализатора.