СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛОВ Российский патент 2015 года по МПК C08G65/02 C08G65/10 

Изобретение относится к способу получения полиэфирполиолов, в частности полиэфирполиолов с блочными структурами, новым катализаторам, используемым в соответствии с указанным способом, а также к полиэфирполиолам, получаемым предлагаемым в изобретении способом. Кроме того, изобретение относится к применению получаемых согласно изобретению полиэфирполиолов для получения полиуретанов.

В рамках данной публикации термины «полиэфирполиол» и «простой полиэфир с концевыми гидроксильными группами» являются синонимами.

О получении полиэфирполиолов путем анионной полимеризации алкилен-оксидов с раскрытием цикла известно давно.

Более подробная информация по этому поводу приводится, например, в Kunststoffhandbuch, том VII, Polyurethane, издательство Carl-Hanser, Мюнхен, 1-е издание, 1966 (издатели д-р R. Vieweg и д-р A. Hochtlen), во 2-м (1983) и 3-м (1993) изданиях указанного пособия (издатель д-р G. Oertel), а также в М. Szycher, Szycher's Handbook of Polyurethanes, издательство CRC Press, Нью-Йорк, 1999, глава 5 „Polyols".

Присоединение алкиленоксидов обычно осуществляют с использованием катализаторов. При этом в технологии преимущественно используют катализаторы с основным характером, прежде всего щелочные катализаторы.

Соединения с основным характером, такие как гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, являются стандартными катализаторами синтеза полиэфирполиолов, причем наиболее часто используют гидроксид калия.

Получение полиэфирполиолов описано также в М. lonescu, „Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes", издательство Rapra Technology, 2005.

К алкиленоксидам, часто используемым в качестве исходных соединений для получения полиэфирполиолов, относятся пропиленоксид и/или этиленоксид.

Полиэфирполиолы (простые полиэфиры с концевыми гидроксильными группами) являются часто используемыми исходными продуктами для получения полиуретанов. Поскольку тип используемого при этом полиэфирполиола оказывает значительное влияние на свойства полиуретанового продукта, синтезу полиэфирполиолов с определенными свойствами, которые зависят от типа целевого полиуретана, придается большое значение. В связи с этим часто необходимо также получать полиэфирполиолы с блочными структурами, например полиэфирполиолы с основным блоком, состоящим из звеньев пропиленоксида, и концевым блоком, состоящим из звеньев этиленоксида.

При этом повышенное содержание этиленоксидных звеньев в концевом блоке желательно для многих сфер применения полиэфирполиолов, например, в случае применения полиэфирполиолов для получения полиуретанов, поскольку этиленоксид, используемый при получении полиэфирполиолов в качестве эдукта, предоставляет первичные гидроксильные группы, что повышает реакционную способность полиэфирполиола при уретанизации.

Как указано выше, присоединение циклических алкиленоксидов, например, к соединениям, содержащим гидроксильные группы, обычно осуществляют с использованием катализаторов.

Органические катализаторы, используемые для полимеризации алкиленоксидов с раскрытием цикла, подробно рассмотрены в книге М. lonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, издательство Rapra Technology, 2005. Речь при этом идет исключительно о N-нуклеофилах, которые в случае гомополимеризации этиленоксида позволяют достигать высоких степеней превращения, однако из пропиленоксида и других замещенных мономеров образуются лишь низкомолекулярные олигомеры (менее пяти звеньев пропиленоксида на гидроксильную группу стартового реагента). Следовательно, использование подобных аминных катализаторов не позволяет получать также блок-сополимеры, состоящие из основного блока, образуемого звеньями замещенных алкиленоксидов (например, звеньями пропиленоксида или бутиленоксида), и концевого блока, образуемого звеньями этиленоксида.

Подобное снабжение, например, полипропиленоксидных блоков незначительным количеством этиленоксидных звеньев (то есть присоединение полиэтиленоксидного блока к полипропиленоксидному блоку) не может быть удовлетворительным образом реализовано также в случае использования других известных катализаторов алкоксилирования, таких как двойные металлоцианиды. Использование гидроксида калия в качестве катализатора позволяет осуществлять подобный синтез, однако получаемый при этом продукт следует подвергать последующей трудоемкой переработке.

К другому классу катализаторов относятся N-гетероциклические карбены, которые приобрели известность несколько лет назад как инициаторы, соответственно органокатализаторы полимеризации с раскрытием цикла (Dove и другие, Polymer, 47 (2006), 4018). Кроме того, недавно появилось сообщение (Raynaud и другие, Jacs, 131 (2009), 3201) о стехиометрическом раскрытии этиленоксидного цикла в растворе, причем по истечении длительного времени реакции образуются цвиттерионные олигомеры полиэтиленгликоля. Последние при закалке реакционной смеси водой превращаются в диолы, причем в качестве альтернативы путем передачи полиэтиленгликолевых цепей на нуклеофилы можно вводить также другие концевые функциональности (например, бензиловые эфиры при закалке реакционной смеси бензиловым спиртом или азиды при ее закалке триметилсилилазидом). Аналогичная технология описана также этими авторами в международной заявке WO 2009/013344, причем в качестве мономеров заявлены все технически важные алкиленоксиды, а в качестве катализаторов любые известные карбеновые структуры. Однако в конкретных примерах осуществления цитируемого изобретения упоминается только этиленоксид. Между прочим, о каталитической полимеризации этиленоксида с раскрытием цикла сообщалось еще три года назад (Mason и другие, Polym. Prepr., Am. Chem. Soc, Div. Polym. Chem., 2006, 47, 99-100).

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ получения полиэфирполиолов, который, в частности, пригоден для получения блочных структур и по возможности позволяет формировать концевые этиленоксидные блоки.

Кроме того, способ должен отличаться минимально возможным протеканием побочных реакций, а также должен подлежать максимально простому и быстрому осуществлению. Получаемые подобным способом продукты (полиэфирполиолы) должны быть хорошо пригодны для получения полиуретанов.

Неожиданно было обнаружено, что указанные выше задачи согласно изобретению могут быть решены благодаря каталитической полимеризации алкиленоксидов с раскрытием цикла, предусматривающего использование в качестве катализатора по меньшей мере одного N-гетероциклического карбена.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения полиэфирполиолов путем каталитической полимеризации алкиленоксидов с раскрытием цикла по меньшей мере с одним монофункциональным соединением, реакционноспособным по отношению к алкиленоксидам, причем в качестве катализатора используют по меньшей мере один N-гетероциклический карбен.

Кроме того, объектами настоящего изобретения являются новый карбеновый катализатор, его применение в способе получения полиэфирполиолов, полиэфирполиолы, получаемые предлагаемым в изобретении способом, и их применение для получения полиуретанов.

Предлагаемое в изобретении использование N-гетероциклического карбена в качестве катализатора каталитической полимеризации алкиленоксидов с раскрытием цикла позволяет, в частности, получать высокомолекулярные полиэфирполиолы в виде блок-сополимеров, содержащих, например, концевой этиленоксидный блок. Получаемые при этом полиэфирполиолы в связи с их высокой реакционной способностью, обусловленной присутствием в них первичных гидроксильных групп, отлично пригодны для дальнейшего превращения в полиуретаны, которые, в свою очередь, пригодны, например, для применения в качестве формуемых мягких пенопластов.

Предлагаемый в изобретении способ получения полиэфирполиолов, предусматривающий использование N-гетероциклического карбена в качестве катализатора каталитической полимеризации алкиленоксидов с раскрытием цикла, прежде всего, пригоден для превращения замещенных алкиленоксидов, например, таких как пропиленоксид или бутиленоксид, в качестве исходных веществ. Использование предлагаемого в изобретении способа позволяет существенно минимизировать протекание побочных реакций с участием указанных эдуктов, в частности, образование ненасыщенных побочных продуктов, таких как аллиловые спирты, по сравнению с обычными способами, такими как катализ посредством гидроксида калия.

Другое преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что отпадает необходимость в реализации стадии переработки продуктов превращения (нейтрализации и фильтрования), которая подлежит осуществлению в случае получения полиэфирполиолов, катализируемого гидроксидом калия.

Кроме того, для осуществления предлагаемого в изобретении способа, как правило, необходимы более низкие концентрации катализатора по сравнению с обычным способом, предусматривающим катализ гидроксидом калия, причем превращение, как правило, протекает при более низких температурах. Это означает, что предлагаемый в изобретении катализатор обладает гораздо более высокой активностью по сравнению с обычными катализаторами, такими как гидроксид калия или аминные катализаторы.

Помимо этого вязкость реакционной смеси при использовании предлагаемого в изобретении способа, как правило, ниже вязкости реакционной смеси в случае обычного катализа посредством гидроксида калия, что способствует более эффективному отводу тепла реакции.

И, наконец, при последующей переработке получаемого согласно изобретению полиэфирполиола в полиуретаны реакционную способность (время отверждения) полиуретана, который при этом может быть получен, можно варьировать в широких пределах. Подобная возможность обусловлена тем, что предлагаемый в изобретении N-гетероциклический карбен можно использовать также в качестве катализатора получения полиуретана, причем, если предлагаемый в изобретении N-гетероциклический карбен в конце реализации предлагаемого в изобретении способа не подвергать гашению, то есть оставлять в полученном полиэфирполиоле, можно повысить реакционную способность полиэфирполиола на стадии получения полиуретана (или сократить количество обычно используемого для синтеза полиуретана катализатора). При этом под гашением подразумевают деактивирование катализатора, выполняемое путем его химического превращения, например гидролиза или окисления.

Следовательно, предлагаемый в изобретении способ получения полиэфирполиолов с использованием N-гетероциклического карбена в качестве катализатора каталитической полимеризации алкиленоксидов с раскрытием цикла обладает многочисленными преимуществами по сравнению с известными способами.

Таким образом, обнаружен новый класс высокоактивных катализаторов полимеризации алкиленоксидов с раскрытием цикла. С помощью предлагаемого в изобретении катализатора можно осуществлять также сополимеризацию алкиленоксидов, например, с лактонами, лактидом и/или циклическими силоксанами.

Примерами лактонов, пригодных для сополимеризации с алкиленоксидами, являются замещенные или незамещенные лактоны с четырехчленными кольцами или кольцами, состоящими из большего числа членов, например, такие как β-пропиолактон, δ-валеролактон, ε-капролактон, метил-ε-капролактон, β,β-диметил-β-пропиолактон, β-метил-β-пропиолактон, α-метил-β-пропиолактон, α,α-бис(хлорметил)пропиолактон, метокси-ε-капролактон, этокси-ε-капролактон, циклогексил-ε-капролактон, фенил-ε-капролактон, бензил-ε-капролактон, ζ-енантолактон, η-капРилолактон, α,β,γ-триметокси-δ-валеролактон или β-бутиролактоны, а также их смеси. В одном варианте осуществления используют ε-капролактон.

Благодаря высокой активности предлагаемого в изобретении катализатора можно достигать высоких степеней алкоксилирования, в частности, также замещенными алкиленоксидами, такими как пропиленоксид.

Получаемые полиэфирполиолы можно использовать, например, в качестве составной части компонента А полиуретановых систем, предназначенных для получения мягкого пенопласта (блочного мягкого пенопласта и формуемого мягкого пенопласта), для получения жесткого пенопласта и для получения эластомеров, покрытий и клеев, в качестве масляных основ, в качестве поверхностно-активных веществ для косметики и бытовых химических веществ, а также для строительной химии.

Обнаружено, что взаимодействие этиленоксида и пропиленоксида с каталитическими количествами N-гетероциклического карбена в присутствии содержащего гидроксильные группы стартового реагента приводит к образованию полиалкиленоксида с узким массовым распределением, что следует из результатов определения полидисперсности (см. пример 2).

Кроме того, неожиданно обнаружено, что в отличие от других органических катализаторов N-гетероциклические карбены способны превращать моно-замещенные и дизамещенные алкиленоксиды, в частности пропиленоксид и бутиленоксид, по аналогичной каталитической и стехиометрической реакции не только в олигомеры, но и в соответствующие полиэфирполиолы (с высокими значениями молекулярной массы M_w, достигающими, например, 12000 г/моль).

Следовательно, с помощью N-гетероциклических карбеновых катализаторов впервые оказалось возможным также получение из указанных выше мономеров статистических сополимеров, а также блок-сополимеров, в частности блок-сополимеров, состоящих из полипропиленгликолевого основного блока и образуемого этиленоксидными звеньями концевого блока.

Предпочтительно используют предлагаемый в изобретении катализатор.

Предлагаемый в изобретении катализатор предпочтительно выбран из группы, включающей соединения следующих формул:

и

,

в которых остаток X выбран из группы, включающей O и S; остаток R1 выбран из группы, включающей алкил, арил, остаток R2, в случае его присутствия, также выбран из группы, включающей алкил, арил; R3 и R4 соответственно выбраны из группы, включающей Н, алкил и арил.

Кроме того, остатки R1 и R3, R3 и R4, а также R4 и R2 соответственно могут образовывать друг с другом циклы.

При этом соответствующие алкильные группы предпочтительно выбирают из группы, включающей метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, особенно предпочтительно из группы, включающей метил, этил, изопропил и трет-бутил.

Соответствующие арильные группы предпочтительно выбирают из группы, включающей фенил и мезитил.

В случае отсутствия остатка R2 остаток R1 предпочтительно означает вторичную или третичную алкильную или мезитильную группу, особенно предпочтительно третичную алкильную группу.

В случае присутствия обеих групп R1 и R2 по меньшей мере один из остатков R1 и R2 предпочтительно означает первичную алкильную группу, например метил, этил, н-пропил или н-бутил.

В случае присутствия обеих групп R1 и R2 по меньшей мере один из остатков R1 и R2 предпочтительно означает также вторичную алкильную группу, например изопропил.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения, согласно которому присутствуют обе группы R1 и R2, оба остатка R1 и R2 соответственно означают вторичную алкильную группу.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, согласно которому присутствуют обе группы R1 и R2, один из остатков R1 и R2 означает первичную алкильную группу, в то время как другой остаток означает вторичную алкильную группу.

В одном варианте осуществления изобретения, согласно которому присутствуют обе группы R1 и R2, оба остатка R1 и R2 особенно предпочтительно соответственно означают первичную алкильную группу.

Предпочтительными являются также следующие структуры:

и ,

в которых остатки R1, R2, R3, R4 в общем случае и предпочтительных вариантах такие, как указано выше.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения используют катализатор формулы:

,

в которой остатки R1, R2, R3, R4 в общем случае и предпочтительных вариантах такие, как указано выше.

Таким образом, предпочтительно, если по меньшей мере один из остатков R1 и R2 означает первичную алкильную группу, а также если по меньшей мере один из остатков R1 и R2 означает вторичную алкильную группу. Особенно предпочтительно, если оба остатка R1 и R2 соответственно означают первичную алкильную группу.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения используют катализатор формулы:

,

в которой остатки R1, R2, R3, R4 в общем случае и предпочтительных вариантах такие, как указано выше.

Таким образом, предпочтительно, если по меньшей мере один из остатков R1 и R2 означает первичную алкильную группу, а также если по меньшей мере один из остатков R1 и R2 означает вторичную алкильную группу. Особенно предпочтительно, если оба остатка R1 и R2 соответственно означают первичную алкильную группу.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения используют катализатор формулы:

,

в которой остатки R1, R2, R3, R4 в общем случае и предпочтительных вариантах такие, как указано выше.

Таким образом, предпочтительно, если по меньшей мере один из остатков R1 и R2 означает первичную алкильную группу, а также если по меньшей мере один из остатков R1 и R2 означает вторичную алкильную группу. Особенно предпочтительно, если оба остатка R1 и R2 соответственно означают первичную алкильную группу.

Предлагаемый в изобретении катализатор обычно используют в количестве от 0,001 до 1,5% мас., предпочтительно от 0,01 до 1,0% мас., особенно предпочтительно от 0,1 до 0,7% мас., соответственно в пересчете на суммарное количество стартового реагента и алкиленоксида(-ов).

Можно использовать также смесь разных предлагаемых в изобретении катализаторов или смесь предлагаемых в изобретении катализаторов с обычными катализаторами.

По меньшей мере, монофункциональное соединение, реакционноспособное по отношению к алкиленоксидам, в соответствии с настоящим изобретением называют также стартовым реагентом.

Предпочтительно используют по меньшей мере одно монофункциональное соединение, реакционноспособное по отношению к алкиленоксидам.

По меньшей мере, монофункциональное соединение, реакционноспособное по отношению к алкиленоксидам, в одном варианте осуществления выбирают из группы, включающей монофункциональные соединения, предпочтительно из группы, включающей одноатомные спирты, в частности одноатомные спирты с 1-18 атомами углерода.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, монофункциональное соединение, реакционноспособное по отношению к алкиленоксидам, выбирают из группы, включающей, по меньшей мере, бифункциональные соединения, реакционноспособные по отношению к алкиленоксидам.

При этом в особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, бифункциональное соединение, реакционноспособное по отношению к алкиленоксидам, выбрано из группы, включающей многоатомные спирты, в частности глицерин, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, пентаэритрит, сорбит, сахарозу, двухатомные спирты с 1-18 атомами углерода, касторовое масло, эпоксидированные жирные кислоты с открытым циклом, триметилолпропан, сахарные соединения, например, такие как глюкоза, сорбит, маннит и сахароза, поливалентные фенолы, резольные смолы, например, такие как олигомерные продукты конденсации фенола с формальдегидом и продукты конденсации по Манниху фенолов, формальдегида, диалканоламинов и иеламина, а также смеси по меньшей мере двух указанных выше соединений.

Кроме того, в отличие от способов, предусматривающих катализ двойными металлоцианидами, в качестве стартовых компонентов можно использовать амины или аминоспирты.

При этом предпочтительно используют соединения, выбранные из группы, включающей гексаметилендиамин, этилендиамин, пропилендиамин, ортоциклогександиамин и аминоциклогексаналкиламин, а также ароматические амины, выбранные из группы, включающей толуолдиамин, дифенилметандиамин и полимерный дифенилметандиамин. В случае толуолдиамина, прежде всего, используют соответствующие 2,3- и 3,4-изомеры, называемые также вицинальными толуолдиаминами.

Алкиленоксиды, используемые для осуществления предлагаемого в изобретении способа, предпочтительно выбраны из группы, включающей:

,

причем R1 и R2 соответственно выбраны из группы, включающей алкил, арил и алкенил.

При этом алкил предпочтительно означает остаток, выбранный из группы, включающей алкильные соединения с 1-10 атомами углерода, предпочтительно соединения с 1-2 атомами углерода, особенно предпочтительно соединения с одним атомом углерода.

Арил предпочтительно означает фенильный остаток.

Алкенил предпочтительно означает остаток, выбранный из группы, включающей алкенильные соединения с 2-10 атомами углерода, предпочтительно алкенильное соединение с тремя атомами углерода.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения алкиленоксид выбран из группы, включающей этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения алкиленоксидом является пропиленоксид.

Присоединение алкиленоксидов предпочтительно осуществляют в температурном интервале от 60 до 150°С, особенно предпочтительно от 80 до 130°С, еще более предпочтительно от 90 до 120°С, и давлении в интервале от 0,1 до 9 бар.

По окончании дозирования алкиленоксидов обычно реализуют дополнительную реакционную стадию, на которой происходит их окончательное превращение. После этого продукт реакции с целью выделения легколетучих компонентов обычно подвергают переработке, например, путем дистилляции, которую предпочтительно осуществляют под вакуумом; при этом необходимость осуществления трудоемкой дополнительной переработки путем нейтрализации катализатора и фильтрования образующейся при этом соли, которую обычно выполняют в соответствии с катализируемым гидроксидом калия способом, в данном случае отсутствует. Кроме того, в процессе дистилляции, до дистилляции или после дистилляции можно осуществлять также отпаривание инертным газом или паром. Отпаривание, как правило, выполняют в температурном интервале от 60 до 150°С и давлении в интервале от 15 до 1013 мбар. Расход инертного газа или пара обычно составляет от 1 до 1900 кг/м³/ч. При этом расход относится к единице объема реактора.

Предлагаемый в изобретении катализатор при необходимости гасят, например, путем окисления или гидролиза.

Другим объектом настоящего изобретения являются полиэфирполиолы, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, а также их применение для получения полиуретанов.

Объектом настоящего изобретения является также указанный выше способ получения полиэфирполиолов, причем полиэфирполиол снабжают концевым этиленоксидным блоком.

Кроме того, изобретение относится к способу получения полиуретана путем превращения полиэфирполиола, который может быть получен предлагаемым в изобретении способом, с одним или несколькими органическими диизоцианатами (или полиизоцианатами).

Полиуретаны можно получать известными периодическими или непрерывными методами, например, с помощью реакционных экструдеров или ленточным одностадийным или форполимерным методом (включая описанный в патенте США US 6790916 В2 многостадийный форполимерный метод), предпочтительно одностадийным методом. В соответствии с указанными методами участвующие в последующей реакции компоненты, включая сложные полиэфирполиолы, агенты удлинения цепей, изоцианат и при необходимости используемые вспомогательные вещества и добавки (в частности, УФ-стабилизаторы), можно последовательно или одновременно смешивать друг с другом, причем реакция начинается непосредственно после этого.

Полиуретаны, как правило, получают путем превращения диизоцианатов с соединениями, содержащими по меньшей мере два реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам атома водорода, предпочтительно с бифункциональными спиртами, особенно предпочтительно с получаемыми согласно изобретению полиэфирполиолами.

В качестве диизоцианатов используют обычные ароматические, алифатические и/или циклоалифатические диизоцианаты, например дифенилметандиизоцианат, толуилендиизоцианат, триметилендиизоцианат, тетра-метилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, гептаметилендиизоцианат и/или октаметилендиизоцианат, 2-метил-пентаметилендиизоцианат-1,5, 2-этилбутилендиизоцианат-1,4, 1-изоциа-нато-3,3,5-триметил-5-цианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат), 1,4-бис(цианатометил)циклогексан и/или 1,3-бис(цианатометил)циклогексан, 1,4-циклогександиизоцианат, 1-метил-2,4-циклогександиизоцианат и/или 1-метил-2,6-циклогександиизоцианат, 4,4'-дициклогексилметан-диизоцианат, 2,4'-дициклогексилметандиизоцианат и/или 2,2'-дицикло-гексилметандиизоцианат.

В качестве реакционноспособных по отношению к изоцианатам соединений, как указано выше, предпочтительно используют предлагаемые в изобретении полиэфирполиолы. В смеси с предлагаемыми в изобретении полиэфирполиолами можно использовать общеизвестные полигидроксильные соединения с молекулярной массой от 500 до 8000 г/моль, предпочтительно от 600 до 6000 г/моль, в частности, от 800 до 4000 г/моль, и со средней функциональностью предпочтительно от 1,8 до 2,6, предпочтительно от 1,9 до 2,2, в частности 2, например, сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы и/или поликарбонатодиолы.

К реакционноспособным по отношению к изоцианатам соединениям относятся также агенты удлинения цепей. В качестве агентов удлинения цепей можно использовать общеизвестные, прежде всего бифункциональные соединения, например диамины, алкандиолы с 2-10 атомами углерода в алкиленовом остатке, в частности этиленгликоль, бутандиол-1,4 и/или гександиол, и/или ди- и/или триоксиалкиленгликоли с 3-8 атомами углерода в оксиалкиленовом остатке, предпочтительно соответствующие олиго-полиоксипропиленгликоли, причем можно использовать также смеси агентов удлинения цепей. В качестве агентов удлинения цепей можно использовать также 1,4-бис(гидроксиметил)бензол, 1,4-бис(гидроксиэтил)бензол или 1,4-бис(2-гидроксиэтокси)бензол. Предпочтительными агентами удлинения цепей являются этиленгликоль и гександиол, особенно предпочтительно этиленгликоль.

Обычно используют катализаторы, ускоряющие реакцию между изоцианатными группами диизоцианатов и гидроксильными группами структурных компонентов, например третичные амины, такие как триэтиламин, диметилциклогексиламин, N-метилморфолин, N,N'-диметилпиперазин, 2-(диметиламиноэтокси)этанол, диазабицикло-(2,2,2)-октан и другие, а также, в частности, органические соединения металлов, в частности эфиры титановой кислоты, соединения железа, например ацетилацетонат железа(III), соединения олова, в частности диацетат олова, дилаурат олова или диалкильные соли олова и алифатических карбоновых кислот, такие как диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова и другие. Катализаторы обычно используют в количествах от 0,0001 до 0,1 массовых частей на 100 массовых частей полигидроксильного соединения.

Помимо катализаторов к структурным компонентам можно добавлять также обычные вспомогательные вещества. К ним относятся, например, поверхностно-активные вещества, антипирены, зародышеобразователи, внутренние и внешние смазки, красители, пигменты, ингибиторы, стабилизаторы против гидролиза, воздействия света, нагревания, окисления или окрашивания, средства защиты от микробиологической деструкции, неорганические и/или органические наполнители, усилители и пластификаторы.

Подробная информация, касающаяся указанных выше вспомогательных компонентов и добавок, приведена в специальной литературе, например, в справочных пособиях "Plastics Additive Handbook", 5-е издание, Н. Zweifel, (издатель), издательство Hanser Publishers, Мюнхен, 2001; Н. Saunders, К.С. Frisch, "High Polymers", том XVI, Polyurethane, части 1 и 2, издательство Interscience Publishers, 1962 и 1964; R. Gachter, Н. Muller, Taschenbuch für Kunststoff-Additive, издательство Hanser, Мюнхен 1990, а также в немецкой заявке на патент DE-A 2901774.

Оборудование для получения полиуретанов известно специалистам: см., например, Kunststoffhandbuch, том VII, Polyurethane, издательство Carl-Hanser, Мюнхен, 1-е издание, 1966, издатели д-р R Vieweg и д-р A. Hochtlen, а также 2-е издание, 1983, и 3-е переработанное издание, 1993 (издатель д-р G. Oertel).

Таким образом, объектом настоящего изобретения, как указано выше, является применение получаемого предлагаемым в изобретении способом полиэфирполиола для производства полиуретанов, прежде всего мягких пенополиуретанов, жестких пенополиуретанов, жестких полиизоциануратных пенопластов, пористых или непористых полиуретановых материалов или полиуретановых дисперсий. Указанные полиуретаны можно использовать, в частности, для изготовления матрацев, подошв, уплотнений, рукавов, полов, профилированных деталей, лаков, клеев, герметиков, лыж, автомобильных сидений, беговых дорожек на стадионах, приборных щитков, различных формованных изделий, заливочных масс, пленок, волокон, нетканых материалов и/или наливных полов.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению N-гетеро-циклического карбена указанного выше типа в качестве катализатора в способе получения полиэфирполиолов.

Примеры

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения. При этом они ни в коем случае не ограничивают объема изобретения.

Пример 1

В реактор объемом 300 мл загружают 25,0 г диэтиленгликоля и 0,42 г 1,3-диметилимидазол-2-карбоксилата. Затем реактор инертизируют азотом. Реактор нагревают до 115°C и дозируют 62,37 г этиленоксида. По завершении трехчасовой реакции реактор в течение 30 минут вакуумируют, а затем охлаждают до 25°C. Получают 78,4 г продукта реакции.

Гидроксильное число 328,6 мг КОН/г.

Вязкость (25°C) 62,7 мПа·с.

Пример 2

В реактор объемом 300 мл загружают 18,42 г диэтиленгликоля и 1,37 г 1,3-диметилимидазол-2-карбоксилата. Затем реактор инертизируют азотом. Реактор нагревают до 115°С и под давлением 7,6 бар дозируют 201,58 г пропиленоксида. Время дозирования пропиленоксида составляет 8 часов 10 минут. По завершении четырехчасовой реакции реактор в течение 30 минут вакуумируют, а затем охлаждают до 25°С. Получают 200,14 г продукта реакции.

Гидроксильное число 106,5 мг КОН/г.

Вязкость (25°С) 140 мПа·с.

Полидисперсность (гель-проникащая хроматография) 1,098.

Пример 3

В реактор объемом 300 мл загружают 18,42 г диэтиленгликоля и 1,00 г 1-бутил-3-метилимидазол-2-карбоксилата. Затем реактор инертизируют азотом. Реактор нагревают до 115°С и под давлением 7,6 бар дозируют 201,58 г пропиленоксида. Время дозирования пропиленоксида составляет 10 часов 15 минут. По завершении четырехчасовой реакции реактор в течение 30 минут вакуумируют, а затем охлаждают до 25°С. Получают 200,14 г продукта реакции.

Гидроксильное число 88,1 мг КОН/г.

Вязкость (25°C) 137 мПа·с.

Пример 4

В реактор объемом 300 мл загружают 18,42 г диэтиленгликоля и 0,85 г 1-этил-3-метилимидазол-2-карбоксилата. Затем реактор инертизируют азотом. Реактор нагревают до 115°C и под давлением 7,6 бар дозируют 201,58 г пропиленоксида. Время дозирования пропиленоксида составляет 8 часов 20 минут. По завершении четырехчасовой реакции реактор в течение 30 минут вакуумируют, а затем охлаждают до 25°C. Получают 200,14 г продукта реакции.

Гидроксильное число: 89 мг КОН/г

Вязкость (25°С): 126 мПа·с

Пример 5

В реактор объемом 300 мл загружают 18,42 г диэтиленгликоля и 1,3 г ди-трет-бутилимидазол-2-карбоксилата. Затем реактор инертизируют азотом. Реактор нагревают до 115°C и под давлением 7,6 бар дозируют 201,58 г пропиленоксида. Через 6 часов давление превышает 7,6 бар и не снижается также после прекращения дозирования пропиленоксида. Затем реакцию прекращают. Реактор в течение 30 минут вакуумируют, а затем охлаждают до 25°С. Получают 91,14 г продукта реакции.

Гидроксильное число 223 мг КОН/г.

Вязкость (25°С) 51 мПа·с.

Пример 6

В реактор объемом 300 мл загружают 25,0 г диэтиленгликоля и 0,42 г 1,3-диметилимидазол-2-карбоксилата. Затем реактор инертизируют азотом.

Реактор нагревают до 115°C и дозируют 62,27 г этиленоксида. По завершении двухчасовой реакции реактор в течение 30 минут вакуумируют, а затем охлаждают до 25°C. Получают 83,1 г продукта реакции.

Гидроксильное число 318 мг КОН/г.

Вязкость (25°С) 62,7 мПа·с.

Пример 7

В реактор объемом 300 мл загружают 135,00 г полипропиленгликоля с гидроксильным числом 108 мг КОН/г, полученного с использованием диэтиленгликоля в качестве стартового реагента и катализа посредством 1,3-диметилимидазол-2-карбоксилата. Добавляют 0,77 г 1,3-диметил-имидазол-2-карбоксилата, и нагревают реактор до 100°С. После вакуумной сушки дозируют 12,5 г этиленоксида. По завершении трехчасовой реакции реактор в течение 30 минут вакуумируют, а затем охлаждают до 25°С. Получают 144 г прозрачного продукта.

Гидроксильное число 96 мг КОН/г.

Вязкость (25°С) 128 мПа·с.

Пример 8

В реактор объемом 300 мл загружают 24,41 г диэтиленгликоля, 20,56 г 1,1,3,3,5,5-гексаметилтрициклосилоксана и 1,73 г 1,3-диметилимидазол-2-карбоксилата. Затем реактор инертизируют азотом. Реактор нагревают до 110°С и дозируют 185,0 г пропиленоксида. По завершении трехчасовой реакции реактор в течение 30 минут вакуумируют, а затем охлаждают до 25°С. Получают 220,3 г продукта реакции.

Гидроксильное число 110 мг КОН/г.

Вязкость (25°С) 167 мПа·с.

Пример 9

В реактор объемом 300 мл загружают 24,40 г диэтиленгликоля, 61,68 г капролактона и 1,73 г 1,3-диметилимидазол-2-карбоксилата. Затем реактор инертизируют азотом. Реактор нагревают до 110°С и дозируют 143,91 г пропиленоксида. По завершении трехчасовой реакции реактор в течение 30 минут вакуумируют, а затем охлаждают до 25°С. Получают 202,1 г продукта реакции.

Гидроксильное число 129 мг КОН/г.

Вязкость (25°С) 281 мПа·с.

Высокие значения давления свидетельствуют о завершении превращения пропиленоксида.

Таким образом, предлагаемый в изобретении способ представляет собой предпочтительную альтернативу обычным способам, в соответствии с которыми катализ осуществляют посредством гидроксида калия или двойного металлоцианида.

Новые катализаторы обладают высокой активностью, в связи с чем достаточно использовать лишь небольшее количество подобного катализатора, причем возможным оказывается снабжение полиэфирполиолов на основе замещенных алкиленоксидов концевым этиленоксидным блоком, а, следовательно, формирование полиэфирполиолов с блочными структурами. Кроме того, указанные катализаторы можно использовать для осуществления сополимеризации, например, с лактонами.

В случае использования пропиленоксида можно в значительной мере избежать протекания побочных реакций, а благодаря более низкой вязкости реакционной смеси по сравнению с катализом, выполняемым посредством гидроксида калия, может быть обеспечен более эффективный теплоотвод.

Кроме того, исключается необходимость трудоемкой переработки продуктов реакции, которую, как правило, необходимо выполнять в случае катализа посредством гидроксида калия.

В качестве стартовых или совместных стартовых реагентов можно использовать амины; и, наконец, предлагаемый в изобретении катализатор можно использовать для осуществления дальнейших реакций, например, получения полиуретанов.

Кроме того, получаемые согласно изобретению полиэфирполиолы предпочтительно можно использовать для получения полиуретанов.

Изобретение относится к способу получения полиэфирполиолов. Описан способ получения полиэфирполиолов путем каталитической полимеризации пропиленоксида с раскрытием цикла по меньшей мере с одним бифункциональным соединением, реакционноспособным по отношению к алкиленоксидам, причем в качестве катализатора используют N-гетероциклический карбен формулы ,

в котором R1 и R2 выбраны из группы, включающей метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, фенил и мезитил; и R3 и R4 соответственно выбраны из группы, включающей Н, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, фенил и мезитил; причем R1 и R3, R3 и R4, а также R4 и R2 могут образовывать друг с другом циклы. Технический результат - получение полиэфирполиолов, содержащих концевой этиленоксидный блок, с существенным минимизированием протекания побочных реакций. 5 з.п. ф-лы,9 пр.

1. Способ получения полиэфирполиолов путем каталитической полимеризации пропиленоксида с раскрытием цикла по меньшей мере с одним бифункциональным соединением, реакционноспособным по отношению к алкиленоксидам, причем в качестве катализатора используют N-гетероциклический карбен формулы
,
в котором
R1 и R2 выбраны из группы, включающей метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, фенил и мезитил; и
R3 и R4 соответственно выбраны из группы, включающей Н, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, фенил и мезитил; причем R1 и R3, R3 и R4, а также R4 и R2 могут образовывать друг с другом циклы.

2. Способ по п. 1, причем, по меньшей мере, бифункциональные соединения, реакционноспособные по отношению к алкиленоксидам, выбраны из группы, включающей полиолы, особенно глицерин, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, пентаэритрит, сорбит, сахарозу, диолы с 1-18 атомами углерода, касторовое масло, эпоксидированные жирные кислоты и жирные кислоты с открытым циклом, триметилолпропан, сахарные соединения, например, такие как глюкоза, сорбит, маннит и сахароза, многовалентные фенолы, резольные смолы, например, такие как олигомерные продукты конденсации фенола с формальдегидом и продукты конденсации по Манниху из фенолов, формальдегида, диалканоламинов и меламина, а также смеси по меньшей мере двух указанных выше соединений.

3. Способ по п. 1, причем по меньшей мере один из остатков R1 и R2 означает первичную алкильную группу.

4. Способ по п. 1, причем по меньшей мере один из остатков R1 и R2 означает вторичную алкильную группу.

5. Способ по п. 1, причем остатки R1 и R2 соответственно означают первичную алкильную группу.

6. Способ по п. 1, причем полиэфирполиол снабжают этиленоксидным концевым блоком.