ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА, СОСТОЯЩИЕ ИЗ НИТРАТА АММОНИЯ И ЖИДКОГО ГОРЮЧЕГО Российский патент 2016 года по МПК C06B31/30 

Изобретение относится к промышленным взрывчатым веществам (ВВ) и может быть использовано в горной промышленности при разработке месторождений полезных ископаемых на земной поверхности, в шахтах, не опасных по газу и пыли, и при проведении других взрывных работ (котлованы, дамбы и др.).

С середины 50-х годов XX века в качестве смесевых промышленных ВВ в России и за рубежом стали использоваться составы на основе нитрата аммония (аммиачной селитры (АС)) и жидкого горючего - нефтепродуктов. В России первый состав на основе АС и дизельного топлива (ДТ) получил название Игданит [1]. Впоследствии подобные составы в России получили название АС-ДТ, причем под ДТ понимались и другие нефтепродукты (керосин, индустриальные масла, мазут и др.). В США и за рубежом подобные составы получили название ANFO ("ammonium nitrate - fuel oil", что переводится, как "нитрат аммония - нефтепродукт").

К композициям ANFO, в которых используется АС разной пористости, относятся составы по патенту US 3781180 (25.12.1973) [2], которые, как и отечественные составы АС-ДТ, являются аналогами предлагаемого изобретения. Недостатком таких составов является то, что жидкие горючие -нефтепродукты относятся к невозобновляемым источникам сырья. К недостаткам некоторых нефтепродуктов, в частности ДТ, в составах типа Игданит относится еще и то, что после смешения компонентов наблюдается частичное стекание нефтепродуктов [3], особенно в теплое время года. Несомненным достоинством этих композиций является то, что для смешения компонентов достаточно применения простейших объемных гравитационных смесителей: цилиндрических, типа «пьяная» бочка», типа «бетономешалка» и др. [4].

В патенте WO 98/00374 (8.01.1998) [5] (прототип) предложены составы АС и жидкого горючего в виде природных (натуральных) жиров, в том числе масел (арахисовое, соевое, льняное, кукурузное, подсолнечное, рапсовое и др.), которые в России известны как растительные масла (РМ) [6]. Недостатком прототипа является то, что для равномерного распределения РМ по АС, обеспечивающего максимальную эффективность взрыва, при изготовлении смесей АС-РМ требуется целый комплекс мер:

1) подача газа для распределения РМ;

2) применение подходящего растворителя, который после смешения удаляется;

3) осуществление смешения при подводе тепла, т.е. в обогреваемом смесителе;

4) предварительный нагрев РМ перед смешением.

Поэтому приготовление смесей АС-РМ по прототипу значительно сложнее в аппаратурном оформлении, нежели приготовление смесей АС-ДТ (ANFO).

Несомненным достоинством прототипа в отличие от других аналогов является то, что все РМ являются возобновляемыми источниками сырья,

экологически безвредными, т.к. при контакте с окружающей средой способны подвергаться биохимическому разложению [6].

Техническим результатом предлагаемого изобретения является устранение недостатков прототипа и аналогов при сохранении достоинств прототипа и аналогов.

В результате проведенных исследований было показано, что технический результат достигается при использовании в качестве жидкого горючего смесей РМ-ДТ, т.е. получением взрывчатого состава АС-РМ-ДТ.

Для получения смесей РМ-ДТ могут быть использованы различные растительные масла. РМ различаются пищевой ценностью, вкусовыми качествами [6], но как горючие они практически эквивалентны между собой. Все РМ являются глицеридами высших насыщенных и ненасыщенных жирных кислот обычно с четным числом атомов углерода в цепи, преимущественно С₁₆ и C₁₈ [6], и имеют близкий элементный состав (процентное содержание углерода С, водорода Н и кислорода О) [7]. Смеси РМ-ДТ как горючие по энергетическому потенциалу в составах с АС эквивалентны ДТ. Действительно, термохимические расчеты, проведенные заявителем по методике ФГУП «ГосНИИ «Кристалл» [8], которые представлены в табл. 1 «Расчетные взрывчатые характеристики составов "АС - жидкое горючее" с нулевым кислородным балансом», подтверждают вышесказанное. Результаты, приведенные в табл. 1, находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными для Игданита по ТУ [1]: теплота взрыва Q_взр=904 ккал/кг, объем газообразных продуктов взрыва V=980…990 л/кг.

Известно, что составы с нулевым кислородным балансом ; a, b, d - число атомов углерода, водорода и кислорода в молекуле ВВ, 16 - атомная масса кислорода, М - молярная масса ВВ [9]) имеют максимальную теплоту взрыва [9-11]. Отклонение в содержании компонентов в составах (по прототипу [5] АС - 93-95 мас. %, жидкое горючее - 7-5 мас. % или по аналогу [1] АС - 94-95 мас. %, жидкое горючее - 6-5 мас. %) связано с технологическими причинами и, в частности, обусловлено неточностью их дозировки при массовом изготовлении составов. Увеличение или уменьшение содержания АС на 1 мас. % относительно состава с КБ=0% приводит в зависимости от типа жидкого горючего соответственно к увеличению или уменьшению КБ на 3,1% для составов АС-РМ и на 3,5% для составов АС-ДТ. Следовательно, вместо интервалов процентного содержания АС и горючего в композиции можно указывать значение КБ состава.

Из РМ наиболее предпочтительным по экономическим показателям является рапсовое масло. Рапсовое масло рассматривается и в России, и за рубежом как основа для получения биодизельных топлив взамен ДТ [12].

Составы "АС - жидкое горючее" для лабораторных испытаний готовились заявителем в объемном гравитационном смесителе модели С 2.0 ООО «Вибротехник» при температуре +20…+23°C.

Заявителем применялись АС:

гранулированная ГОСТ 2-85 марок А (далее - АС(1)) и Б (далее - АС(2)), модифицированная пористая ТУ 2143-029-00203795-2005 (далее - АС(3)),

железненная водоустойчивая ГОСТ 14702-79 марок ЖВГ (далее - АС(4)) и ЖВК (далее - АС(5))

и жидкие горючие:

ДТ ЕВРО ГОСТ Р 52368-2005 (сорт С, вид II),

масло кукурузное нерафинированное ГОСТ 8808-2000 (марка Р),

масло льняное нерафинированное ГОСТ 5791-81 (сорт второй),

масло подсолнечное нерафинированное ГОСТ Р 52465-2005 (для промышленной переработки),

масло рапсовое нерафинированное ГОСТ Р 53457-2009 (для промышленной переработки).

Время смешения, обеспечивающее равномерность распределения жидкого горючего по АС составляло для: ДТ - 11…11,5 мин; РМ-ДТ (50 мас. %:50 мас. %) - 12…12,5 мин; РМ-ДТ (75 мас. %:25 мас. %) - 13…13,5 мин; РМ-ДТ (90 мас. %:10 мас. %) - 13,5…14 мин (дальнейшее увеличение времени не изменяет качества смешения). Получить качественную смесь "АС - рапсовое масло" (в соответствии с составом по прототипу) не удается за время смешения 70 мин (см. фотографию на рис. 1 «Распределение рапсового масла по АС после смешения при температуре +20…+23°C»). На рис. 1 видны зоны неравномерного распределения рапсового масла (отмечены стрелками). Именно поэтому в прототипе предусмотрен комплекс мер, обеспечивающих равномерность распределения РМ по АС.

При температуре -20°C (охлаждение в морозильной камере), например, кукурузное, льняное, подсолнечное и рапсовое масла не только смешать с АС, но и извлечь из тары без подогрева будет весьма проблематично, т.к. они теряют текучесть (см. фотографии на рис. 2 «Консистенция растительных масел при температуре минус 20°C»; 1 - льняное масло, 2 - кукурузное масло, 3 - подсолнечное масло, 4 - рапсовое масло). Таким образом, применение простейших по конструкции гравитационных смесителей не позволяет приготовить качественные составы АС-РМ по прототипу.

Исследованиями было показано, что в отличие от чистых РМ их смеси с ДТ (например, рапсовое масло-ДТ 50 мас. %:50 мас. %) при -20°C имеют вполне приемлемую для смешения с АС текучесть (см. фотографию на рис. 3 «Консистенция смесевого жидкого горючего рапсовое масло - ДТ 50 мас. %:50 мас. % при температуре минус 20°C»).

Так как недостатком смесей АС-ДТ является стекание ДТ [3] с АС ГОСТ 2-85 и ГОСТ 14702-79, заявителем были сопоставлены экспресс-методом времена удерживания жидкого горючего в составах АС-РМ-ДТ с КБ=0% и в Игданите. Для этого 30 г состава после смешения помещались в стеклянную бюретку, которая имитирует скважину. Фиксировалось время, за которое в нижней части бюретки собирается 0,05 мл жидкого горючего, что составляет потерю 2,3% от массы жидкого горючего в составе (см. фотографию на рис. 4 «Стекание дизельного топлива состава Игданит»). Времена удерживания составили (средние округленные значения из 3 экспериментов):

1) для Игданита: на АС(1) - 19 мин, на АС(2) - 18 мин, на АС(4) - 43 мин;

2) для состава АС(1) - рапсовое масло-ДТ (жидкое горючее - 50 мас. %:50 мас. %) - 86 мин.;

3) для состава АС(2) - рапсовое масло-ДТ (жидкое горючее - 75 мас. %:25 мас. %) - 144 мин.;

4) для состава АС(4) - рапсовое масло-ДТ (жидкое горючее - 90 мас. %: 10 мас. %) - 413 мин.

Таким образом, по времени удерживания жидкого горючего на АС ГОСТ 2-85 и ГОСТ 14702-79 составы АС-РМ-ДТ значительно превосходят Игданит.

Проблема стекания ДТ неактуальна для составов АС-ДТ, приготовленных на пористой АС [9-11]. К числу таких составов относится, например, Гранулит М ГОСТ 21987-76, который имеет одинаковое с Игданитом процентное соотношение АС и ДТ [9-11, 13]. Заявителем были сопоставлены времена удерживания жидкого горючего для Гранулита М (КБ=0%; АС(3); жидкое горючее - ДТ) и составов АС-РМ-ДТ (КБ=0%; АС(3); жидкое горючее: 1) рапсовое масло - 90 мас. %, ДТ - 10 мас. %, 2) подсолнечное масло - 75 мас. %, ДТ - 25 мас. %, 3) кукурузное масло - 50 мас. %, ДТ - 50 мас. %). Времена смешения: Гранулита М - 10 мин., составов АС-РМ-ДТ - 12 мин. Ни для Гранулита М, ни для составов АС-РМ-ДТ не обнаружено какого-либо стекания жидкого горючего за 5 суток.

Таким образом, применение пористой АС одинаково эффективно как для составов АС-ДТ, так и составов АС-РМ-ДТ.

Хорошие результаты были получены заявителем для составов с КБ=0%, в которых использовалась смесь 60 мас. % пористой АС(3) и 40 мас. % гранулированной АС (АС(2), АС(4)). Получены следующие сравнительные данные по времени удерживания для составов АС-ДТ и АС-РМ-ДТ:

1) для составов: АС(3)-АС(2)-ДТ - 28 часов, АС(3)-АС(4)-ДТ - 59 часов;

2) для состава АС(3)-АС(2) - рапсовое масло-ДТ (жидкое горючее - 90 мас. %: 10 мас. %) - 68 часов;

3) для состава АС(3)-АС(2) - подсолнечное масло-ДТ (жидкое горючее - 75 мас. %:25 мас. %) - 57 часов;

4) для состава АС(3)-АС(4) - кукурузное масло-ДТ (жидкое горючее - 50 мас. %:50 мас. %) - 102 часа

Таким образом, по времени удерживания составы АС-РМ-ДТ на смеси двух АС значительно превосходят составы АС-ДТ.

Для смесей "АС - жидкое горючее" была определена бризантность по обжатию свинцовых цилиндров (проба Гесса) по ГОСТ 5984-99 (исполнение 3, стальное кольцо, дополнительный детонатор). Результаты экспериментов приведены в табл. 2 «Бризантность взрывчатых составов "АС - жидкое горючее" с нулевым кислородным балансом». В табл. 2 приведены средние значения бризантности из двух экспериментов.

Анализ представленных в табл. 2 данных показывает, что по бризантности составы АС-РМ-ДТ не только не уступают составам АС-РМ (прототип) и АС-ДТ (аналог), но и несколько превосходят последние.

Заявителем были проведены сравнительные натурные испытания взрывчатых составов "АС - жидкое горючее" с нулевым КБ:

1) АС-ДТ (Игданит; аналог):

АС марки Б (ГОСТ 2-85) - 94,22 мас. %,

ДТ ЕВРО сорта С, вида II (ГОСТ Р 52368-2005) - 5,78 мас. %;

2) АС-РМ (состав в соответствии с прототипом):

АС марки Б (ГОСТ 2-85) - 93,52 мас. %,

масло рапсовое нерафинированное для промышленной переработки (ГОСТ Р 53457-2009) - 6,48 мас. %;

3) АС - рапсовое масло-ДТ:

АС марки Б (ГОСТ 2-85) - 93,60 мас. %,

масло рапсовое нерафинированное для промышленной переработки (ГОСТ Р 53457-2009) - 5,76 мас. %,

ДТ ЕВРО сорта С, вида II (ГОСТ Р 52368-2005) - 0,64 мас. %

(соотношение в жидком горючем: рапсовое масло - 90 мас. %, ДТ - 10 мас. %);

4) АС - рапсовое масло-подсолнечное масло-ДТ:

АС марки Б (ГОСТ 2-85) - 93,60 мас. %,

масло рапсовое нерафинированное для промышленной переработки (ГОСТ Р 53457-2009) - 2,88 мас. %

масло подсолнечное нерафинированное для промышленной переработки (ГОСТ Р 52465-2005) - 2,88 мас. %,

ДТ ЕВРО сорта С, вида II (ГОСТ Р 52368-2005) - 0,64 мас. %

(соотношение в жидком горючем: рапсовое масло - 45 мас. %, подсолнечное масло - 45 мас. %, ДТ - 10 мас. %).

Составы готовились по традиционной технологии с применением объемных гравитационных смесителей марки ОСГ-250, допущенных Ростехнадзором для приготовления взрывчатых составов типа Игданит, в которые загружались в нужной пропорции либо АС и ДТ, либо АС и РМ, либо АС, РМ и ДТ.

Испытания проведены в июле 2013 года (температура воздуха +29…+34°C) на карьере «Богатырь» ЗАО «Жигулевский известковый завод».

Подрываемая горная масса (известняки и доломиты, относящиеся к VIII-X категориям по классификации СНиП IV-2-82, средняя плотность - 2,4 г/см³, средняя пористость - 11,63%) представляла собой блоки размером 18 м × 78 м × 10 м. В блоках пробурено по 39 скважин (3 ряда по 13 скважин) диаметром 215 мм при сетке скважин 6 м × 6 м. Высота уступа - 10 м, глубина скважин - 11,5 м, глубина перебура - 1,5 м. Объем горной массы за вычетом объема скважин составил 14025 м³. Вместимость 1 погонного м скважины составила 38-39 кг ВВ при высоте заряда 6 м (т.е. 228-234 кг ВВ на одну скважину с учетом одного боевика на скважину из патронированного аммонита №6ЖВ (ГОСТ 21984-76) массой 1 кг), высота забойки - 5,5 м. Боевики устанавливались в нижнюю часть колонок зарядов, опускались на одной нити детонирующего шнура ДШЭ-12 (ГОСТ 6196-78), который приводился в действие электродетонатором ЭД-8 (ГОСТ 9089-75). Схема взрывания - порядная (13 скважин в ряду) короткозамедленная, с замедлением между ступенями - 42 мс. Количество ступеней замедления - 2. В качестве замедлителя использовались

пиротехнические реле РПЭ-2 (ТУ 7287-120-07513406-99) (по 1 шт. на каждую ступень замедления).

Экспериментально установлено следующее.

1) Для всех четырех составов "АС - жидкое горючее":

- развал взрыва - компактный, высота развала не превышает высоту уступа;

- выброс горной массы за последний ряд скважин отсутствует;

- остаточных явлений выгорания ВВ и отказов при осмотре взорванной горной массы не обнаружено;

2) При испытании составов АС-РМ-ДТ зафиксировано снижение содержания окислов азота в газообразных продуктах взрыва по сравнению с составами АС-РМ (прототип) и АС-ДТ (аналог - Игданит), о чем свидетельствует отсутствие ярко выраженного так называемого «лисьего хвоста» оксидов азота (см. полученные видеосъемкой фотографии на рис. 5 «Испытание взрывчатого состава типа АС-РМ», рис. 6 «Испытание взрывчатого состава типа АС-ДТ (Игданит)» и рис. 7 «Испытание взрывчатого состава типа АС-РМ-ДТ»);

3) При отгрузке на переработку горной массы, взорванной с использованием взрывчатых составов АС-РМ-ДТ, отмечено улучшенное качество дробления и проработки подошвы в сравнении с взрывчатыми составами АС-РМ (прототип) и АС-ДТ (аналог - Игданит), у которых дробление удовлетворительное.

В целом проведенные испытания показали, что, во-первых, смесевые взрывчатые составы типа АС-РМ-ДТ по эффективности не уступают составам АС-РМ по прототипу и промышленному ВВ - Игданиту (аналогу). Во-вторых, при подрыве смесей АС-РМ-ДТ визуально обнаружено, что в газообразных продуктах взрыва содержится гораздо меньшее количество ядовитых оксидов азота по сравнению с составами АС-РМ и АС-ДТ. Это обусловлено хорошим качеством смешения составов АС-РМ-ДТ по сравнению с прототипом и существенно меньшим стеканием жидкого горючего с АС в предлагаемых составах по сравнению с аналогом - Игданитом.

Таким образом, поставленную задачу предлагаемого изобретения можно считать успешно решенной. В отличие от прототипа для равномерного распределения жидкого горючего по АС и получения качественных взрывчатых составов "АС - жидкое горючее" отпадает необходимость в барботировании массы газом, применении удаляемых растворителей, использовании предварительного нагрева РМ и проведении смешения в обогреваемом смесителе, т.е. в использовании сложного аппаратурного оформления процесса смешения компонентов. В зависимости от температурных условий ведения взрывных работ, меняя соотношение между РМ и ДТ, для изготовления составов АС-РМ-ДТ можно использовать простейшие объемные гравитационные смесители. Во взрывчатых веществах, состоящих из АС и жидкого горючего РМ-ДТ, используются по большей части экологически безопасные возобновляемые источники сырья. Кроме того, было показано, что применение смесей РМ-ДТ препятствует стеканию жидкого горючего и способствует равномерному смешению компонентов (повышению качества составов), поэтому по экологической безопасности взрывчатые составы АС-РМ-ДТ превосходят составы

АС-РМ и АС-ДТ. При взрыве АС-РМ-ДТ наблюдается меньший по сравнению с составами АС-РМ и АС-ДТ выброс в атмосферу токсичных оксидов азота.

Источники информации

1) ТУ-ГП-02. Взрывчатое вещество - игданит. Технические условия. - М.: АН СССР, 1977. - 11 с.

2) Patent US 3781180 A. Ammonium nitrate - fuel oil composition containing ammonium nitrate prills of different porosity, hardness, and density. / P.S. Harrison, G. Harries (AU). - Appl. No. 140106. Filed 4.05.1971; Date of Patent 25.12.1973.

3) Римарчук Б.И., Шварцер В.Я., Прилипенко В.Д., Прилипенко Е.Д., Дробот В.А., Коростелев М.Н. Применение нового простейшего взрывчатого вещества - игданита ИВД-5 на железорудных предприятиях Криворожского бассейна. / Горный информационно-аналитический бюллетень. 2005, №8. - М.: Горная книга, 2005. С. 132-136.

4) Генералов М.Б. Основные процессы и аппараты технологии промышленных взрывчатых веществ: Учеб. пособие для вузов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 397 с.

5) Patent WO 98/00374 A1. Sprengstoff / H.H. Meyer (DE). - Internationales Aktenzeichen PCT/EP97/03374. Internationales Anmeldedatum 27.06.1997; Internationales Veröffentlichungsdatum 8.01.1998.

6) Химическая энциклопедия в пяти томах. Т. 4. - М.: Большая российская энциклопедия, 1995. С. 192-196.

7) Мысник М.И., Свистула А.Е. Анализ теплофизических свойств альтернативных топлив для двигателей внутреннего сгорания. / Ползуновский вестник №1-2. - Барнаул: АлтГТУ им. И.И. Ползунова, 2009. С. 37-43.

8) Колганов Е.В., Смирнов С.П., Смирнов А.С. Простые методы расчета характеристик детонации и общая методология разработки методов оценки параметров взрыва. / Экстремальные состояния вещества. Детонация. Ударные волны. Труды Международной конференции «IX Харитоновские тематические научные чтения» (12-16 марта 2007). - Саров: РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2007. С. 144-146.

9) Дубнов Л.В., Бахаревич Н.С., Романов А.И. Промышленные взрывчатые вещества. - М.: Недра, 1973. - 320 с.

10) Колганов Е.В., Соснин В.А. Промышленные взрывчатые вещества. - 2-я книга: Составы и свойства. - Дзержинск Нижегородской обл.: ГосНИИ «Кристалл», 2010. - 544 с.

11) Михайлов Ю.М., Колганов Е.В., Соснин В.А. Безопасность аммиачной селитры и ее применение в промышленных взрывчатых веществах. - Дзержинск: ООО «Партнер-плюс», 2008. - 304 с.

12) Марков В.А., Гайворонский А.И., Девянин С.Н., Пономарев Е.Г. Рапсовое масло как альтернативное топливо для дизеля. / Журнал «Автомобильная промышленность». №2, 2006. С. 1-4.

13) ГОСТ 21987-76. Вещества взрывчатые промышленные. Гранулиты. Технические условия. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2004. - 6 с.

Изобретение относится к промышленным взрывчатым веществам и может быть использовано в горной промышленности при разработке месторождений полезных ископаемых на земной поверхности, в шахтах, не опасных по газу и пыли, и при проведении других взрывных работ (котлованы, дамбы и др.). Взрывчатое вещество с кислородным балансом - 3,5%…+3,5% состоит из нитрата аммония и жидкого горючего, в качестве которого содержит смеси растительных масел (РМ) и дизельного топлива (ДТ). Изобретение позволяет использовать возобновляемые источники сырья - РМ. Для приготовления составов АС-РМ-ДТ могут быть использованы простейшие объемные гравитационные смесители. Расчеты и эксперименты подтверждают, что по эффективности смеси АС-РМ-ДТ не уступает соответственно смесям АС-РМ, АС-ДТ (игданиту и гранулиту М). По экологической безопасности взрывчатые составы АС-РМ-ДТ превосходят игданит и составы АС-РМ, т.к. при их взрыве наблюдается меньший выброс в атмосферу токсичных оксидов азота. 2 табл., 7 ил.

Взрывчатое вещество с кислородным балансом от -3,5% до +3,5%, состоящее из нитрата аммония и жидкого горючего, отличающееся тем, что в качестве жидкого горючего содержит смеси растительных масел и дизельного топлива.