СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА Российский патент 2016 года по МПК C01B13/02 

Изобретение относится к квантовой электронике и может быть использовано при разработке кислородно-йодных лазеров, а также генераторов возбужденных частиц для научных исследований.

Электронно-возбужденный молекулярный синглетный кислород O₂(¹Δ) может быть получен ультрафиолетовым (УФ) фотолизом озона в процессе

Данный процесс имеет два канала продуктов. В первом канале, имеющем коэффициент ветвления 0,9, образуются молекулярный синглетный кислород (МСК) и электронно-возбужденый атом кислорода O(¹D). Во втором канале (коэффициент ветвления 0,1) образуются молекула и атом кислорода в основных состояниях.

Известен способ получения молекулярного синглетного кислорода [1], в котором для получения молекулярного синглетного кислорода используется фотолиз озона с длиной волны 200<λ<310 нм. Авторы авторского свидетельства предложили добавлять в смесь озона с буферным газом молекулы N₂O с целью увеличения выхода МСК за счет процесса

O(¹D)+N₂O→O₂(¹Δ)+N₂.

Выход O₂(¹Δ) в этом процессе близок к единице [2]. Полученный МСК используется либо непосредственно в зоне наработки, либо транспортируется по газовому тракту к месту применения.

В работе [3] предложен проточный генератор МСК с относительно высокой производительностью. Принцип работы генератора основан на реакции (1) и рекомбинационном процессе

где М - третье тело. При поглощении фотона в области длин волн 200<λ<310 нм озон разваливается с образованием преимущественно O₂(¹Δ) и O(¹D). Возбужденные атомы кислорода эффективно тушатся до основного состояния при столкновениях с компонентами смеси

O(¹D)+М→O(³Р)+М.

В рекомбинационном процессе (2) происходит восстановление молекул озона. Преимущество данного способа получения МСК в том, что для его работы требуются относительно низкие концентрации озона в исходной смеси, поскольку в этой схеме молекула озона используется в цикле наработки МСК многократно. В работе приводятся результаты расчетов выхода молекулярного синглетного кислорода для потока газа с входными концентрациями озона 5×10¹⁶ см^-3 и молекулярного кислорода 10¹⁸ см^-3. Результаты расчетов показывают, что доля молекулярного синглетного кислорода на выходе такого генератора может составить 50%.

Данный способ получения МСК является наиболее близким к заявляемому изобретению и выбран в качестве прототипа. В прототипе не учитывалось, что в реакции рекомбинации атомов кислорода (2) образуется либо электронно-, либо колебательно-возбужденный озон О₃* [4], который может эффективно реагировать с молекулярным синглетным кислородом в реакции

с константой скорости реакции k₃=5×10^-11 см³/с.

На фиг. 1, взятой из работы [5], представлены зависимости интенсивности излучения МСК (I) от времени (t) после импульсного УФ-фотолиза смеси O₃-O₂-CO₂ при давлении кислорода 460 Торр, начальном для нескольких давлений углекислого газа.

Как видно на фиг.1, для смеси O₃-O₂ (нижняя кривая) относительная концентрация МСК падает со временем почти в три раза из-за его тушения в процессе (3). Экспериментально обнаружено, что скорость тушения МСК в системе кислородно-озоновой смеси замедляется при добавлении в эту смесь компонентов, хорошо тушащих возбужденный озон, таких как углекислый газ и гелий. Например, при добавлении в смесь 13 Торр углекислого газа выход МСК увеличивается более чем в 2 раза по сравнению со смесью, не содержащей этой добавки. И наоборот, добавление слабого тушителя O₃*, например Ar, практически не сказывается на скорости тушения МСК [5], [6].

Кроме того, возбужденный озон реагирует с атомарным кислородом в процессе

Данный процесс имеет два канала продуктов реакции. В первом канале продуктов (4а) из системы удаляются сразу молекула O₃* и атом O(³P), что в конечном итоге приводит к уменьшению степени восстановления озона. В канале (4б) происходит стабилизация молекулы озона. Константа скорости процесса (4) близка к газокинетической 1,4×10^-11 см³/с, причем коэффициент ветвления канала (4а) составляет 0,3 [7].

Таким образом, процесс (3) уменьшает выход МСК в генераторе, предложенном в прототипе. Протекание процесса (4а) приводит к удалению из смеси молекул озона и соответственно к снижению производительности генератора, предложенного в прототипе.

Добавление в исходную смесь компонента X, тушащего возбуждение в озоне, будет приводить к стабилизации озона в процессе

Потери МСК будут незначительными, если скорость процесса (5) будет превышать скорость процесса (3). Это условие будет выполняться, если отношение содержания в смеси компонента [X] к содержанию МСК на выходе генератора будет превышать величину k₃/k, где k - константа скорости процесса (5) в единицах см³/с. Отметим, что при выполнении данного условия убыль молекул озона в процессе (4а) будет незначительной, поскольку константа скорости данного процесса ниже, чем для процесса (3).

Целью изобретения является увеличение производительности фотолизного генератора молекулярного синглетного кислорода. Это достигается тем, что в способе получения молекулярного синглетного кислорода, включающим фотолиз кислородно-озоновой смеси с длиной волны излучения из диапазона длин волн от 310 нм до 200 нм, в смесь добавляется газ X (Не, CO₂ или SF₆), тушащий возбужденный озон О₃*, в соотношении к синглетному кислороду более чем k₃/k.

На фиг. 2 изображена принципиальная схема фотолизного генератора молекулярного синглетного кислорода. В поток газа О₃-О₂, идущего от озонатора 1, в смесительном узле 2 подмешивается газ X. Далее смесь газов О₃-О₂-Х поступает в реакционную камеру 3, где подвергается воздействию излучения из диапазона длин волн 200<λ<310 нм 4. Смесь газов О₃-O₂-Х-О₂(¹Δ) с реакционной камеры транспортируется к месту использования. В качестве газа X может быть использованы газы, состоящие из атомов или молекул, эффективно тушащих возбуждение в озоне, например Не, СО₂ или SF₆.

Пример 1. В узле смешения газов 2 готовится смесь со следующими концентрациями компонент: озона [O₃]=3×10¹⁶ см^-3, кислорода - [O₂]=10¹⁸ см^-3, аргона [Ar]=5×10¹⁹ см^-3. Значение константы скорости процесса (5) для Ar равно k=10^-14 см³/с при Т=300 К [5]. Максимальная концентрация синглетного кислорода, которая может быть достигнута на выходе генератора, находится из соотношения [Ar]/[О₂(¹Δ)]=k₃/k. Отсюда следует, что [O₂(¹Δ)]=[Ar]k/k₃. Деля обе части неравенства на общую концентрацию кислорода, находим долю синглетного кислорода η_Δ=[O₂(¹Δ)]/[O₂], которую можно достичь на выходе генератора: η_Δ=([Ar]/[O₂])(k/k₃). Подставляя в полученное соотношение вышеприведенные величины, находим η_Δ≤10^-2. Таким образом, доля синглетного кислорода на выходе генератора не будет превышать одного процента.

Пример 2. При тех же условиях, что и в примере 1, аргон заменяется на углекислый газ с концентрацией [СО₂]=5×10¹⁹ см^-3. Значение константы скорости процесса (5) для CO₂ равно k=2×10^-13 см³/с [5]. В этом случае находим, что η_Δ≈0,2. Таким образом, доля синглетного кислорода на выходе генератора может достигать 20%.

Пример 3. При тех же условиях, что и в примере 1, аргон заменяется на гексафторид серы с концентрацией [SF₆]=10¹⁹ см^-3. Значение константы скорости процесса (5) для SF₆ равно k=2,7×10^-12 см³/с [8]. Для данного примера доля синглетного кислорода составляет η_Δ≈0,54.

Литература

1. Золатарев В.А., Крюков П.Г., Подмарьков Ю.П., Фролов М.П., Юрышев Н.Н. «Способ получения молекулярного синглетного кислорода», Авторское свидетельство SU 1668288 A1, от 27.03.1989.

2. Azyazov V.N., Antonov I.О., Kabir М.Н., Heaven M.C. "Kinetics of O₂(а ¹Δ_g) and I(²P_1/2) in the photochemistry of N₂O/I₂ mixtures", J. Phys. Chem. A., 2007, vol.111, p.6592-6599.

3. Дидюков А.И., Краснощеков Ю.И., Кулагин Ю.А., Морозов В.А., Решетняк С.А., Шелепин Л.А. «Фотолизный генератор возбужденного кислорода O₂(a ¹Δ_g)», Квантовая электроника, том 9, №4, с.731-738, 1982.

4. Shi J., Barker J.R. "Emission from ozone excited electronic states", J. Phys. Chem., vol.94, 8390-8393, 1990; C.W. vonRosenberg, D.W. Trainor. "Vibrational excitation of ozone formed by recombination", J. Chem. Phys., vol.61, 2442-2456, 1974.

5. Azyazov V.N., Mikheyev P.A., Heaven M.C. "On the O₂(а ¹Δ) quenching by vibrationally excited ozone", Proc. SPIE 7751, 77510E (2010).

6. Azyazov V.N., Mikheyev P.A., Postell D., Heaven M.C. "O₂(a ¹Δ) quenching in the O/O₂/O₃ system", Chem. Phys. Lett. 482 (1-3), 56-61 (2009).

7. West G.A., Jr. Weston R.E., Flynn G.W. "The influence of reactant vibratinal excitation on the O(³P)+O₃* bimolecular reaction rate", Chem. Phys. Lett., vol.56, p.429 (1978).

Изобретение относится к квантовой электронике и может быть использовано при разработке кислородно-йодных лазеров, генераторов возбужденных частиц для научных исследований. Молекулярный синглетный кислород (МСК) получают путем облучения излучением с длиной волны 200-310 нм прокачиваемой через реакционную камеру газовой смеси озона, кислорода и газа X, выбранного из He, CO₂, SF₆, тушащего возбужденный озон O₃*, в соотношении к синглетному кислороду более чем k₃/k, где k₃=5×10^-11 см³/с, k - константа скорости тушения в процессе X+O₃*→X+O₃ в единицах см³/с. Стабилизация озона позволяет уменьшить потери МСК и за счёт этого повысить его выход, а также использовать молекулу озона в последующих циклах наработки МСК. 2 ил., 3 пр.

Способ получения молекулярного синглетного кислорода, включающий фотолиз кислородно-озоновой смеси излучением с длинами волн из диапазона от 200 нм до 310 нм, отличающийся тем, что в смесь добавляется газ X (Не, CO₂ или SF₆), тушащий возбужденный озон O₃*, в соотношении к синглетному кислороду более чем k₃/k, где k₃=5×10^-11 см³/с, k - константа скорости тушения в процессе X+O₃*→X+O₃ в единицах см³/с.