Способ получения пеносиликата Российский патент 2022 года по МПК C04B38/00 C04B5/06 

Предлагаемое изобретение относится к переработке промышленных отходов, золошлаковых отходов (ЗШО) от сжигания бурых углей с получением пеносиликата, используемом в строительной отрасли в качестве негорючего звуко- и теплоизоляционного заполнителя; фильтрующего материала с сорбционной способностью по отношению к вредным выбросам (соединениям фтора, мышьяка, сероводорода, сероуглерода, окислам азота); аморфного исходного сырья, стабильного состава, перспективного для получения конструкционной и теплоизоляционной керамики, практически не содержащей вредных примесей.

Известен способ сжигания топлива в расплаве (аналог) с получением шлака заданного состава (RU 2359169 С1, F23B 90/00 (2006.01), опубл. 20.06.2009, Бюл. №17) путем барботирования кислородсодержащего газа через ванну силикатного расплава и подачу топлива сверху на расплав, при этом барботирование шлакового расплава осуществляется с интенсивностью 1000-2700 нм³/ч на 1 м³ расплава надфурменной и подфурменной зоны, вместе с твердым топливом подают золошлаковые отходы, глину и известняк с получением гомогенного шлакового расплава, при этом окислитель в расплав подают в объеме 85-95% от стехиометрического необходимого количества кислорода на сжигание углерода золошлаковых отходов и топлива в расплаве.

Недостатком данного способа является то, что в качестве окислителя используется кислород воздуха для проведения окислительно-восстановительных реакций, при этом необходим значительный его объем для интенсификации процессов, что приводит к значительному объему отходящих газов, которые также необходимо обезвреживать дожиганием путем подачи воздушно кислородного дутья в над фурменное пространство, а использование рядовых (энергетических) углей удорожает процесс.

Известен способ (прототип) получения пеносиликата (RU 2524585 C1, С04В 38/00 (2006.01), С04В 5/06 (2006.01), опубл. 27.07.2014, Бюл. №21), включающий плавление шихты в восстановительной среде с предварительным доведением содержания оксида кремния и кальция в исходной шихте до массового отношения SiO₂/CaO, равного интервалу 1-2, последующим охлаждением силикатного расплава в режиме термоудара путем слива в воду, при этом шихту на основе золошлаковых отходов подвергают плавке в барботируемом шлаковом расплаве в печи Ванюкова, имеющей двухзонную конструкцию, с разделением процесса на зону получения расплава и зону глубокого восстановительного плавления золошлаковых отходов, которая создается за счет дополнительного обогащения углем и подачей воздушно-кислородного дутья в нижние слои расплава, при этом слив металлической и силикатной составляющих расплава осуществляют раздельно.

Недостатком данного способа является то, что в качестве окислителя используется воздушно-кислородное дутье с содержанием кислорода в первой зоне печи 40-96% для интенсификации окислительно-восстановительных реакций, при этом необходим значительный его объем и оборудование для получения кислорода, также выделение значительно количества оксида углерода в виде газа из расплава и необходимость его дожигания до диоксида углерода, приводит к значительному расходу угольного сырья для создания зоны глубокого восстановительного плавления и воздушно кислородного дутья необходимого для сжигания дополнительного угольного сырья, для этого также используется рядовой (энергетический) уголь, что в совокупности повышает стоимость конечного продукта.

Задачей изобретения является создание комплексной экологически безопасной и энергоэффективной технологии получения пеносиликатов за счет интенсификации процессов окисления материалов шихты и углерода, сжигания оксидов углерода и снижение затрат на энергоносители.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения пеносиликата, включающий загрузку угля с шихтой в печь, плавление шихты в восстановительной среде с предварительным доведением содержания SiO₂/CaO в исходной шихте до массового отношения, равного интервалу 1-2, в барботируемом шлаковом расплаве, в печи Ванюкова, имеющей двухзонную конструкцию, с разделением процесса на зону получения расплава и зону глубокого восстановительного плавления золошлаковых отходов, которая создается за счет дополнительного обогащения углем и подачей воздушно-кислородного дутья в нижние слои расплава с последующим охлаждением силикатного расплава в режиме термоудара сливом в воду, согласно изобретения в воздушно-кислородное дутье подающееся в расплав и в надрасплавную зону добавляют вещество озон 0,2-0,4 г/м³ от объема дутья, причем в расплав озон подают в канал, образованный струей воздушно-кислородного дутья в расплаве, а дополнительное обогащение выполняют сажистыми углями. Также в уголь, загружаемый с шихтой в печь и в сажистые угли, для дополнительного обогащения вносят углеродный наноматериал Таунит в объеме 0,001-0,02% от объема загружаемого угля, который добавляют и в воздушно-кислородное дутье, подающееся в надрасплавную зону и распыляют в непосредственной близости к поверхности расплава, в объеме 0,001-0,02% от объема дутья в надрасплавную зону.

Технический результат, создание комплексной экологически безопасной и энергоэффективной технологии получения пеносиликатов может быть получен за счет снижение потенциального барьера химических реакции взаимодействия исходных веществ, путем использования активированного окислителя - молекулярного кислорода воздуха и интенсификации окислительно-восстановительных процессов как в расплаве шихты, так и в процессах сжигания углерода, его оксидов в расплаве и надрасплавной зоне, а также снижение затрат на энергоносители путем снижения объемов дутья за счет добавок озона в воздушно-кислородное дутье, добавок углеродного наноматериала Таунит в уголь, загружаемый с шихтой в печь и в сажистые угли, а также в воздушно - кислородное дутье, при этом сажистые угли используют для дополнительного обогащения.

Способ осуществляется следующим образом.

Рядовой уголь и шихту на основе золошлаковых отходов загружают в печь. Интенсификацию тепловых и технологических процессов осуществляют с помощью воздушно - кислородного дутья, добавлением озона и добавок углеродного наноматериала Таунит.

Интенсивность дутья - 1000 и более нм³/час на м² горизонтального сечения печи в фурменной зоне, коэффициент избытка кислорода α=0,5; содержание кислорода в дутье от 21% до 40%; концентрация озона в воздушно - кислородном дутье 0,2-0,4 г/м³.

Воздушно-кислородное дутье содержащее озон подают как в расплав, так и надрасплавную зону, причем в расплав озон подается в канал образованный воздушно кислородным дутьем, также выполняют внесение углеродного наноматериала Таунит в объеме 0,001-0,02% от объема загружаемого угля с шихтой в печь и в сажистые угли для дополнительного обогащения, при этом наноматериал Таунит добавляют и воздушно-кислородное дутье, подающееся в надрасплавную зону и распыляют его в непосредственной близости к поверхности расплава в объеме 0,001-0,02% от объема дутья в надрасплавную зону, а дополнительное обогащение выполняют сажистыми углями.

Снижение потенциального барьера химической реакции исходных веществ путем использования активированного окислителя - молекулярного кислорода воздуха способно изменить ход химического акта в целом - интенсифицировать процессы окисления.

В качестве активированного окислителя - молекулярного кислорода воздуха для осуществления способа предложено использовать озон путем добавки в воздушно-кислородное дутье, а также внесение углеродного наноматериала Таунит в загружаемый уголь с шихтой в печь, в сажистые угли и добавление углеродного наноматериала Таунит, в воздушно-кислородное дутье подающееся в надрасплавную зону.

Скорость процесса, в основе которого лежит химическое взаимодействие веществ, зависит от энергетической подготовки молекул к вступление в реакцию и вероятности случайного контакта и активного их взаимодействия. Из кинетической теории газов известно, что число активных столкновений молекул определяется выражением: Z=Z0exp(-Еа/KT), где Z - число активных столкновений; Zo - число сталкивающихся молекул; Еа - энергия активации молекул; Т - температура газовой смеси; К - постоянная Больцмана. Из приведенного уравнения следует, что число активных столкновений можно повышать за счет снижения их энергии активации и/или увеличения температуры. Снижение энергии активации более выгодный процесс, так как вызывает одновременно уменьшение потенциального барьера и увеличение теплового эффекта реакции (3).

Исследования отечественных и зарубежных специалистов по сжиганию углеводородов в предварительно озонированном воздухе установлено, что озон интенсифицирует горение на 4-39%. Эффект, вероятно, достигается за счет катализирующей роли озона и инициировании цепных реакций, например, энергия активации окисления бутана в обычном состоянии равна 43 ккал/моль, а в присутствии 2,5% озона снижается до 31 ккал/моль (3).

Экспериментально установлено, что устойчивый положительный эффект интенсификации горения угля (углеродного топлива) достигается при концентрации озона в дутье 0,09-0,2 г/м³ (1).

При осуществлении заявляемого способа нижняя граница концентрации озона в воздушно - кислородном дутье 0,2 г/м³, что позволяет интенсифицировать процессы

Увеличение концентрации озона свыше 0,4 г/м³ не приводит к дальнейшему росту интенсификации процессов. При этом процессы окисления и горения увеличиваются лавинообразно с увеличением температуры, доказано повышение производительности топки (скорость и полнота сгорания углеродного топлива, угля) на 15 - 20%, экономия топлива на 5 - 8% (1, 2, 3).

Глубокое окисление углерода озоном происходит уже при 150 K, при этом доля озона, затрачиваемого на образование оксидов, достигает 5%; в качестве первичных продуктов обнаружены СО и СО₂. При повышении температуры интенсивность этого процесса возрастает: так при 270 K на образование газообразных оксидов углерода расходуется до 30% прореагировавшего озона, а с повышением температуры до 350 K для карбоновых и графитовых волокон это значение достигает 95%. При этом резко увеличивается количество образующегося СО₂ за счет каталитического доокисления СО на угле (6).

Озон окисляет почти все металлы (за исключением золота и платины) до их высшей степени окисления:

2Fe+О₃=Fe₂O₃,

реакции окисления и восстановления железа при осуществлении способа:

3Fe₂O₃+СО=2Fe₃O₄+CO₂

Fe₃O₄+4СО=3Fe+4СО

Fe₃O₄+CO=3FeO+CO

FeO+CO=Fe+CO₂

Процессы окисления и восстановления в реакциях: углерод - озон, железо - озон, кремний - озон, кальций - озон, позволяют проводить все процессы по производству пеносиликата, описанные в патентах аналога и прототипа.

Озон повышает также степень окисления оксидов:

NO+O₃ → NO₂+O₂

NO₂+О₃ → NO₃+O₂

с образованием азотного ангидрида N₂O₅:

NO₂+NO₃ → N₂O₅, что способствует снижению выбросов NO_x.

Подача озона в канал образованный воздушно кислородным дутьем способствует интенсификации окислительных процессов на стенках канала, температуры в канале резко возрастают, относительно температур в расплаве, разложение озона 68 ккал (285 кДж) с выделением тепла, также способствует росту температур в канале, при этом канал увеличивается в объеме и по длине, т.е. увеличивается площадь контакта контактирующих веществ, увеличивается время существования канала до распада на отдельные фрагменты - пузыри. Увеличение объема, длины, времени и температуры в канале интенсифицирует процессы в расплаве, сокращает время проведения процессов.

Дополнительное обогащение сажистыми углями позволяет значительно снизить стоимость закупки углей, так как в настоящее время сажистые угли при добыче вместе с пустой породой направляются в отвал. Использование сажистых углей в технологических процессах производства пеносиликатов позволит уменьшить объем отвалов, освободить часть земель занятых отвалами, исключить выделения в окружающую среду вредных газовых выбросов при неконтролируемом горении сажистых углей.

Техническая характеристика сажистых/рядовых Березовских углей:

Степень окисленности, % 88/30 Влажность % 17,5/6,68 Теплота сгорания кДж/кг 22918/26330

При внесении сажистого угля в расплав (температура расплава более 1200°С), уголь проходит интенсивную термообработку и полученный из сажистого угля термоуголь, при времени обработки более 1,2 с и температуре обработки более 600°С надежно воспламеняется и устойчиво горит, теплота сгорания находиться на уровне рядовых углей, при этом выделяются летучие состоящие преимущественно из оксида и двуокиси углерода (7).

Применение сажистых углей используемых для дополнительного обогащения углем зоны восстановления способствует:

1) Увеличению концентрации оксида углерода в восстановительной зоне расплава, при сохранении объемов дополнительного обогащения углем;

2) Снижению потребления сажистых углей, так как их теплота сгорания находится на уровне рядовых, энергетических углей, а летучие (до 51%) состоят из оксида и диоксида углерода (7).

В результате появляется реальная возможность использовать сажистые угли в заявляемом способе получения пеносиликатов.

Предложенный способ внесения углеродного наноматериала в уголь и в воздушное - кислородное дутье, способного в условиях производства пеносиликата в расплаве и в надрасплавной зоне генерировать более активный окислитель - синглетный кислород (СК) с энергией на 94,2 кДж/моль (0,98 эВ на молекулу), позволит снизить потенциальный барьер химических реакции исходных веществ изменить ход химического акта в целом - интенсифицировать процессы окисления.

Молекулярный кислород отличается от большинства молекул наличием триплетного основного состояния, O₂ (X3Σg-). Теория молекулярных орбиталей предсказывает три низколежащих возбужденных синглетных состояния O₂ (a1Δg), O₂ (a'1Δ'g) и O₂ (b1Σg+) (8,9). Эти электронные состояния отличаются только спином и занятостью вырожденных разрыхляющих πg-орбиталей. Состояния O₂ (a1Δg) и O₂ (a'lΔ'g) - вырождены. Состояние O₂ (b1Σg+) - очень короткоживущее и быстро релаксирующее в более низколежащее возбужденное состояние O₂ (a1Δg). Поэтому обычно именно O₂ (a1Δg) называют синглетным кислородом.

Наноструктуры нового гомологического ряда - фуллерены и фуллероиды, которые способствуют фотофизическому образованию активной формы СК могут служить своего рода катализаторами реакции горения углерода и окисления шихты. В ходе анализа существующих углеродных наноматериалов (УНМ), установлено, что в фотосенсибилизатором СК может выступать УНМ серии «Таунит». «Таунит» производится в России (г. Тамбов), доступен на внутреннем рынке, имеет относительно невысокую стоимость, в топочных условиях способен обеспечивать наработку СК в размере 3,2×1019 молекул/см² с.

Анализа процессов горения топлива АШ с размерами частиц 5×10^-5 м с долей добавки УНМ «Таунит» по массе топлива 0,006% в топке с температурой газов Т=1400 K и начальных парциальных давлениях газовых компонентов (кислорода и углекислоты) 10 кПа установлено, что за время прогрева 0,25 секунды частиц УНМ до температуры их плавления Т=973 K, произойдет наработка порядка 12% молекул СК от общего числа молекул углерода, содержащихся в топливе. Далее добавка УНМ оплавляется и выгорает, прекращая соответственно наработку СК. Сгенерированные молекулы СК мгновенно вступают в реакцию с молекулами углерода топлива, обеспечивая смещение процесса горения к диффузионной области и увеличению скорости химической реакций на стадиях воспламенения и горения. Согласно расчету установлено, что в данных условиях, время выгорания образца топлива с УНМ уменьшилось на 0,7 секунд или 12%. При повышении температуры газов до 1673 K, выгорание частицы АШ идет в кинетической области за 1,1 секунды. Выгорание такой же частицы топлива с нанодобавкой «Таунит» составит 0,98 секунд, что меньше на 0,12 секунд или 11%. В низкотемпературной области время выгорание частицы топлива с нанодобавкой «Таунит» меньше на 20% (10).

Реакции реагирование углерода топлива с синглетным и молекулярным кислородом до CO₂ и СО, описываются следующими уравнениями:

2C+O₂=2CO+Q;

C+O₂=CO₂+Q^ск;

Реакция восстановление двуокиси углерода:

С+CO₂=2СО-Q.

Реакция соединение синглетного и молекулярного кислорода с окисью углерода:

2СО+O₂=CO2+Q;

Как видно, реакции горения СК с углеродом имеют такую же реакцию и энергетическую эффективность, что и с молекулярным кислородом (10, 11, 12).

При добавке УНМ «Таунит» в высокореакционные бурые угли 0,001-0,02% позволит значительно снизить время выгорания угольных частиц и коксового остатка не менее чем на 10%, что позволит сократить время выхода печи на рабочий режим, а также активизировать процессы окисления шихты. Добавка до 0,02% УНМ «Таунит» в сажистые угли позволит активизировать процессы в расплаве шихты и исключить недожог углерода. Более высокие температуры горения позволят сократить потребность в топливе (угле) и уменьшить время выхода процесса на конечную стадию - получение пеносиликата

Добавка УНМ «Таунит» в воздушно-кислородное дутье, подающееся в надрасплавную зону 0,001-0,02% от объема дутья в надрасплавной зоне, позволяет активировать выработку СК и за время подъема струй, активизировать дожигание оксида углерода до диоксида, при этом повышается температура в надрасплавной зоне, что также ускоряет процессы дожигания. Менее 0,001% добавки УНМ «Таунит» не влияет на активизацию процесса, более 0,02% не успевают прореагировать, сгорая в объеме надрасплавной зоны.

При подаче воздушно - кислородного дутья содержащего УНМ в надрасплавную зону, в непосредственной близости от поверхности расплава на выбрасываемые из расплава капли осаждаются частицы УНМ «Таунит», что приводит к увеличению окислительных процессов на поверхности и внутри капель, дожиганию углерода и серы, повышению температуры капли. Известно, что за время пребывания капель в зоне дожигания, где температуры доходят до 1800°С, они нагреваются приблизительно на 500°С и выше. На этом основан механизм возврата тепла в шлаковую ванну. В зависимости от развития брызгообразования, условий дожигания и других факторов, в шлаковую ванну возвращается до 70% от тепла, выделяющегося в зоне дожигания, при попадании частиц УНМ «Таунит» в расплав также выделяется СК и активизируют процессы в расплаве, а углеродный остаток УНМ «ТАУНИТ» сгорает с выделением дополнительного тепла.

Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что представляется возможность реализовать комплексную экологически безопасную и энергоэффективную технологию получения пеносиликатов за счет интенсификации процессов в реакционной зоне: в расплаве шихты, надрасплавной зоне, сжигания углерода, его оксидов, и, снизить затраты на энергоносители.

Список использованных источников информации

1. С.А. Андреев, Е.А. Петров Оценка энергозатрат на озонирование топочного пространства водогрейных котлов. Вестник №2; 2015 г.

Электрификация и автоматизация сельского хозяйства. УДК 621.1.

2. Нормов Д.А. Разработка и исследование электроозонатора для повышения эффективности использования природного газа в котельных АПК:

Дисс. на соискание уч. степени канд. техн. наук, Краснодар: КГАУ, 1997, 148 с.

3. Драгин В.А. Электроозонатор для повышения эффективности сжигания печного топлива в малых котельных АПК: Дис. канд. техн. наук / В.А. Драгин. Краснодар: КГАУ, 2001. 178 с.

4. Шмидт, Ю.В. Окись углерода. Ее значение и применение в технической химии [Текст] / Ю.В. Шмидт. - М.: ОНТИ, ГХИ, 1936. - 256 с.

5. Пат. №119860 Российская Федерация. Отопительный котел / Андреев С.А., Судник Ю.А., Петрова Е.А., Нормов Д.А. - №2012110351/06; Заявл. 20.03.2012, опубл. 27.08.2012, Бюл. №24.

6. Горленко Л.Е., Емельянова Г.А. Модифицирование структуры и физико-химических свойств поверхности углеродных материалов методом озонирования.

7. Дубровский В. А. Методы и средства повышения эффективности энергетического использования углей Канско-Ачинского бассейна:

Дис. док. техн. наук /В.А. Дубровский. Красноярск, СФУ 2008. 325 с./ стр. 166-170.

8. Grenishin, A.S. Singlet oxygen generator of gas flowing type on base of porous fullerene-containing structures / A.S. Grenishin, I.V. Bagrov, I.M. Belousova, V.M. Kiselev, E.N. Sosnov // 14^th Int. Conf. Laser Optics "LO-2010": Book of abstracts. June 2010, St. Petersburg, RF. P. 28.149.

9. Разумовский С.Д. Кислород - элементарные формы и свойства / С.Д. Разумовский / - М.: Химия, 1979. 301 с.

10. Ощепков А.С. Методы интенсификации горения и газификации низкореакционного угля в котлах тепловых электростанций: Дис.кан. техн. наук/ А.С.Ощепков, Новочеркаск, Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова 2017 г. 179 с. /стр. 43-67.

11. Ефимов Н.Н., Ощепков А.С., Рыжков А.В. Повышение эффективности сжигания твердого топлива в энергетических установках за счет использования фуллероидных наноактиваторов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2010. №3. С. 35-41.

12. Ефимов Н.Н., Ощепков А.С., Рыжков А.В., Шафорост Д.А. Способ повышения активности окислителя в процессах воспламенения и горения твердых топлив // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2011. №6. С. 53-55.

Изобретение относится к способам переработки золошлаковых отходов с получением пеносиликатов, используемых в строительной отрасли в качестве негорючего звуко- и теплоизоляционного заполнителя, фильтрующего материала. Способ получения пеносиликатов включает загрузку угля с шихтой в печь, плавление шихты в восстановительной среде с предварительным доведением содержания SiO₂/CaO в исходной шихте до массового отношения, равного интервалу 1-2, в барботируемом шлаковом расплаве в печи Ванюкова, имеющей двухзонную конструкцию, с разделением процесса на зону получения расплава и зону глубокого восстановительного плавления золошлаковых отходов, которая создается за счет дополнительного обогащения углем и подачей воздушно-кислородного дутья в нижние слои расплава с последующим охлаждением силикатного расплава в режиме термоудара сливом в воду, при этом в воздушно-кислородное дутье, подающееся в расплав и в надрасплавную зону добавляют вещество озон 0,1-0,4 г/м³ от объема дутья, причем в расплав озон подают в канал, образованный струей воздушно-кислородного дутья в расплаве, а дополнительное обогащение выполняют сажистыми углями. Изобретение развито в зависимом пункте формулы изобретения. Технический результат – создание комплексной экологически безопасной и энергоэффективной технологии получения пеносиликатов, утилизация отходов. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения пеносиликатов, включающий загрузку угля с шихтой в печь, плавление шихты в восстановительной среде с предварительным доведением содержания SiO₂/CaO в исходной шихте до массового отношения, равного интервалу 1-2, в барботируемом шлаковом расплаве в печи Ванюкова, имеющей двухзонную конструкцию, с разделением процесса на зону получения расплава и зону глубокого восстановительного плавления золошлаковых отходов, которая создается за счет дополнительного обогащения углем и подачей воздушно-кислородного дутья в нижние слои расплава с последующим охлаждением силикатного расплава в режиме термоудара сливом в воду, отличающийся тем, что в воздушно-кислородное дутье, подающееся в расплав и в надрасплавную зону, добавляют вещество озон 0,1-0,4 г/м³ от объема дутья, причем в расплав озон подают в канал, образованный струей воздушно-кислородного дутья в расплаве, а дополнительное обогащение выполняют сажистыми углями.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в уголь, загружаемый с шихтой в печь и в сажистые угли, для дополнительного обогащения вносят углеродный наноматериал Таунит в объеме 0,001-0,02% от объема загружаемого угля, который добавляют и в воздушно-кислородное дутье, подающееся в надрасплавную зону, и распыляют в непосредственной близости к поверхности расплава в объеме 0,001-0,02% от объема дутья в надрасплавную зону.