СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2016 года по МПК C08B5/02 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к производству нитратов целлюлозы, и может быть использовано при их получении по непрерывной и комбинированной технологиям.

Известен способ получения нитрата целлюлозы, согласно которому целлюлозу обрабатывают нитрующей смесью азотной и трифторуксусной кислот в соотношении 1,0-1,4:1,0-0,6, с последующей стабилизацией полученного нитрат целлюлозы [АС N883057, СССР, МПК С08В 5/02, 1981 г. ].

Недостатками этого способа следует признать использование больших количеств нитрующей смеси, содержащей трифторуксусную кислоту, значительную продолжительность процесса, образование большого количества кислотосодержащих стоков, необходимость стабилизации получаемых нитратов целлюлозы.

Известен способ получения пироксилинов по непрерывной технологической схеме, нашедший широкое применение в промышленности, при котором нитрацию проводят смесью концентрированных азотной и серной кислот в две ступени с целью удаления отработанных кислот. Технология предусматривает стадию разложения сульфатов целлюлозы способом горячей промывки содовым раствором [Гиндич В.И. Производство нитратов целлюлозы. Технология и оборудование. ЦНИИНТИ, 1984, стр. 59-62].

Недостатками этого способа следует признать использование больших количеств нитрующей смеси, образование большого количества кислотосодержащих стоков, необходимость стабилизации получаемых нитратов целлюлозы, общую сложность технологического процесса.

Наиболее близким аналогом предложенного изобретения можно признать способ получения нитратов целлюлозы, используемый в промышленности для получения высокоазотных материалов - пироксилинов. Нитрацию проводят смесью концентрированных азотной и серной кислот. Технология предусматривает стадию разложения сульфатов целлюлозы способом горячей промывки содовым раствором [Гиндич В.И. Производство нитратов целлюлозы. Технология и оборудование. ЦНИИНТИ, 1984, стр. 55-59]. Данное решение принято за прототип.

Недостатком этого способа следует признать использование больших количеств нитрующей смеси, значительную продолжительность процесса, образование большого количества кислотосодержащих стоков, необходимость стабилизации получаемых нитратов целлюлозы, общую сложность технологического процесса.

Задача, на решение которой направлено изобретение, состоит в снижении расхода нитрующей смеси и продолжительности процесса, а также в улучшении экологической обстановки вблизи предприятий - производителей нитроцеллюлозы.

Это достигается тем, что получение нитрата целлюлозы проводят в среде диоксида углерода в субкритическом или сверхкритическом состоянии.

Способ осуществляется следующим образом. Целлюлозу обрабатывают смесью дымящей азотной кислоты и уксусного ангидрида (ацетилнитрат, нитрующая смесь, НС), в среде, представляющей собой диоксид углерода, находящийся в суб- или сверхкритическом состоянии. Состав нитрующей смеси варьируется от 1:1 до 1:5 (моль азотной кислоты: моль уксусного ангидрида). Расход НС 1-4 мл/г целлюлозы. Температура опыта составляет 10-60°С.

Избыточное давление в системе поддерживается на уровне 50-400 атм. Время обработки на конечной температуре составляет 10-240 минут. По окончании процесса нитрат целлюлозы промывают диоксидом углерода. Скорость подачи диоксида углерода составляет 1-20 г/минуту, при варьировании избыточного давления и температуры в интервалах 60-250 атм и 40-80°С соответственно. Удельный расход диоксида углерода составляет 25-250 г/г исходной целлюлозы. Диоксид углерода отработанного раствора с оставшейся неизрасходованной нитрующей смесью может быть регенерирован и использован повторно. Степень замещения целлюлозы регулируется изменением времени нитрации. Полученный нитрат целлюлозы промывается диоксидом углерода, находящимся в субкритическом или сверхкритическом состоянии. Получаемый нитрат целлюлозы содержит 11-14% связанного азота при выходе 96-100% от теоретического.

Конкретные условия реализации способа (давление, температура, временные режимы, состав раствора) могут варьироваться и определяются, исходя из характеристик целлюлозы.

Химический состав нитратов целлюлозы и их выход определяли по методикам, известным и общепризнанным в данной области.

Примеры, подтверждающие возможность получения нитратов целлюлозы по предлагаемому методу, приведены в таблице 1. Параметры режима промывки нитрата целлюлозы представлены в таблице 2.

Из приведенных примеров следует, что образцы нитратов целлюлозы получаются однородными по содержанию азота и выходу.

Из этих же примеров видно, что по предлагаемому способу возможно получить нитраты целлюлозы с содержанием связанного азота в пределах 11-14%

Для реализации заявляемого способа может быть использовано стандартное оборудование для проведения сверхкритической флюидной экстракции.

Заявляемый способ является экологически безопасным, т.к. в результате нитрации не образуется токсичных или трудно утилизируемых отходов или побочных продуктов.

Заявляемый способ может быть использован для получения нитратов целлюлозы как в лабораторной практике, так и в промышленности и пригоден и для периодических, и для непрерывных технологических методов нитрации.

Изобретение относится к технологии изготовления нитратов целлюлозы и может быть использовано при их получении по непрерывной и комбинированной технологиям. Способ получения нитратов целлюлозы в безводной среде путем обработки целлюлозы нитрующим агентом, представляющим собой смесь концентрированной азотной кислоты и уксусного ангидрида при мольном соотношении азотной кислоты к уксусному ангидриду от 1:1 до 1:5 в растворителе диоксиде углерода, находящемся в субкритическом или сверхкритическом состоянии при давлении не менее 50 атм, температуре реакционной смеси от 10 до 60°C в течение 10-240 минут с последующей промывкой нитрата целлюлозы диоксидом углерода, находящимся в суб- или сверхкритическом состоянии при давлении от 60 до 250 атм и температуре от 40 до 80°C. Способ позволяет изготавливать любые марки нитратов целлюлозы из любого вида целлюлозы. Способ позволит улучшить экологическую обстановку вблизи предприятий - производителей нитратов целлюлозы за счет исключения из технологического цикла значительных количеств концентрированных минеральных кислот. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения нитратов целлюлозы в безводной среде, обработкой целлюлозы нитрующим агентом, представляющим собой смесь концентрированной азотной кислоты и уксусного ангидрида при мольном соотношении азотной кислоты к уксусному ангидриду от 1:1 до 1:5 в растворителе диоксиде углерода, находящемся в субкритическом или сверхкритическом состоянии при давлении не менее 50 атм, температуре реакционной смеси от 10 до 60°C в течение 10-240 минут с последующей промывкой нитрата целлюлозы диоксидом углерода, находящимся в суб- или сверхкритическом состоянии при давлении от 60 до 250 атм и температуре от 40 до 80°C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья может быть использована техническая целлюлоза: сульфатная и/или сульфитная беленые, вискозная.