СИНТЕЗ ЦИНКОВОГО ПРОИЗВОДНОГО АКРИЛАТНОГО СОПОЛИМЕРА Российский патент 2016 года по МПК A01N25/12 A01N55/02 C09D5/16 C09D5/14 C09D133/00 C09D201/00 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к композиции, включающей металлпроизводное функционального полимера и пиритиона меди, способа получения такой композиции и краски, содержащей такую композицию.

Уровень техники изобретения

Суда, рыболовные сети или другие подводные структуры или оборудование имеют тенденцию быть атакованными водными организмами, такими как моллюски, мидии, морские водоросли и т.п. Организмы могут расти и размножаться и, в конечном счете, вызвать существенные проблемы. Например, в случае корпуса судна, рост морских организмов на корпусе может увеличить фрикционное сопротивление между корпусом и водой, таким образом, увеличивая потребление топлива и уменьшая скорость судна.

Одним из подходов для решения этих проблем является нанесение на поверхность изделия покрытия, предохраняющего от обрастания, в котором присутствует полимер, содержащий металл. У этих полимеров обычно есть гидролизуемые группы, присоединенные к основной цепи полимера. В течение долгого времени полимер в наиболее удаленном от поверхности изделия слое покрытия гидролизируется и становится остатком, поддающимся эрозии водой. Этот остаток впоследствии удаляется водой, обеспечивая гладкую, свободную от грязи поверхность. Такое действие обычно упоминается как эффект "самополировки".

Содержащие металл самополирующиеся сополимеры коммерчески используются уже много лет. Из-за запрета на самополирующийся трибутилолово акрилат со стороны IMO (ИМО, International Marine Organization), акрилаты меди и цинка стали главными полимерами, используемыми в самополирующихся предохраняющих от обрастания покрытиях.

Металлоакрилаты и методы их получения были описаны в литературе.

В качестве иллюстрации, патент США № 4774080 раскрывает металлоакрилатный самополирующийся полимер, полученный взаимодействием сополимера с одновалентной органической кислотой и оксидом металла, хлоридом или гидроксидом. Альтернативно, органическая кислота и соль металла могут быть заменены карбоксилатом металла. Сополимер, используемый в реакции, может быть получен с помощью сополимеризации мономера ненасыщенной органической кислоты и других полимеризуемых ненасыщенных мономеров. Патент '080 также раскрывает, что производное металла ненасыщенного сложного эфира может сначала быть приготовлено перед сополимеризацией с другими ненасыщенными полимеризуемыми мономерами, чтобы обеспечить металлическое производное акрилатного полимера.

Патент США № 6177530 раскрывает гидролизуемый сополимер, содержащий металл, полученный сополимеризацией содержащего металл полимеризуемого мономера, имеющего две ненасыщенные группы, и мономера, содержащего металл полимеризуемого мономера. Другой полимеризуемый мономер может также присутствовать.

Самополирующие полимеры используются одни или в комбинации с другими биоцидами для дополнительного усиления предохраняющей от обрастания характеристики. Когда полимеры используются вместе с другими биоцидами, в соответствии с существующей практикой необходимо приготовить полимеры и основные и дополнительные биоциды по отдельности, и затем добавить их по отдельности в предохраняющие от обрастания композиции краски.

В сообществе, занимающемся красками, предохраняющими от обрастания, существует потребность в процессе, эффективном по затратам, который мог бы производить одновременно смесь содержащего металл самополирующегося полимера и бустерного биоцида. Настоящее изобретение обеспечивает один из ответов на такую потребность.

Краткое изложение сущности изобретения

В одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает композицию, содержащую цинковое производное сложноэфирного функционального полимера и частицы пиритиона меди, где частицы имеют среднее соотношение сторон в пределах диапазона от около 8 до около 15. Цинковое производное сложноэфирного функционального полимера и пиритиона меди получают взаимодействием кислотно-функционального полимера с пиритионом цинка и соединением меди, выбранным из группы, состоящей из солей меди, карбоксилатов меди, гидроксида меди, элементарной меди и комбинаций вышеперечисленного.

В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает композицию покрытия, предохраняющую от обрастания, содержащую цинковое производное сложноэфирного функционального полимера и частицы пиритиона меди, где частицы имеют среднее соотношение сторон в пределах от около 8 до около 15. Цинковое производное сложноэфирного функционального полимера и пиритиона меди получают взаимодействием кислотно-функционального полимера с пиритионом цинка и соединением меди, выбранным из группы, состоящей из солей меди, карбоксилатов меди, гидроксида меди, элементарной меди и комбинаций вышеперечисленного. Предохраняющая от обрастания композиция может дополнительно содержать растворимую в воде или незначительно растворимую в воде смолу.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения композиции, содержащей цинковое производное сложноэфирного функционального полимера и частицы пиритиона меди, где частицы имеют среднее соотношение сторон от около 8 до около 15. Способ включает стадию: взаимодействия кислотно-функционального полимера с пиритионом цинка и соединением меди, выбранным из группы, состоящей из солей меди, карбоксилатов меди, гидроксида меди, элементарной меди и комбинаций вышеперечисленного в растворителе.

Краткое описание чертежей

Материалы патента или заявки содержат по меньшей мере один рисунок, выполненный в цвете. Копии этого патента или заявки на патент с цветным рисунком(-ами) будут обеспечены офисом по запросу.

Фиг.1 и фиг.2 являются изображениями, полученными с помощью растрового электронного микроскопа (SEM), пиритиона меди, образцов 507C и 508D, приготовленных в соответствии со способом настоящего изобретения.

Фиг.3 является изображением SEM коммерчески доступного пиритиона меди, образец 513.

Фиг.4 является фотографией образцов A, C и D, взятых спустя 1 час после того, как образцы были приготовлены.

Фиг.5 является фотографией образцов A, C и D, взятых спустя 1 день после того, как образцы были приготовлены.

Фиг.6 является фотографией, показывающей панель результатов тестирования.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

Авторы неожиданно обнаружили, что содержащие цинк самополирующиеся полимеры и пиритион меди могут быть получены одновременно из взаимодействия кислотно-функционального полимера, пиритиона цинка и соединения меди, выбранного из группы, состоящей из солей меди, карбоксилата меди, гидроксида меди, элементарной меди и комбинации вышеперечисленного. По сравнению со способами, которые включают отдельное производство самополирующихся, содержащих цинк полимеров и отдельно добавляемого дополнительного биоцида, способ в соответствии с настоящим изобретением эффективен и рентабелен. Кроме того, пиритион меди, полученный способом в соответствии с настоящим изобретением, находится в форме мелких частиц, даже когда неразмолотый отфильтрованный осадок пиритиона цинка используется как исходный материал для реакции. Эта особенность обеспечивает снижение издержек за счет отсутствия потребности в высыхании и измельчении или размалывании пиритиона меди, которые иначе требовались в соответствии с обычными способами производства пиритиона меди для краски.

Авторы также неожиданно обнаружили, что частицы пиритиона меди, полученные способом в соответствии с настоящим изобретением, находятся в пределах уникального диапазона средних соотношений сторон, который отличается от диапазона отношений, который доступен, после перемалывания пиритиона меди. Частицы пиритиона меди в пределах уникального диапазона средних соотношений сторон, менее вероятно агломерируют и/или осаждаются из композиций, содержащих их, по сравнению с коммерчески доступным перемолотым пиритионом меди.

Композиция, полученная способом в соответствии с настоящим изобретением, может быть включена в предохраняющую от обрастания композицию покрытия. Эта предохраняющая от обрастания композиция покрытия показывает лучшие эффекты по сравнению с предохраняющим от обрастания покрытием, которое содержит комбинацию коммерчески доступных самополирующихся полимеров и перемолотого пиритиона меди.

Соответственно, в одном варианте осуществления, изобретение обеспечивает композицию, содержащую цинковое производное сложноэфирного функционального полимера и частицы пиритиона меди, в которой частицы имеют среднее соотношение сторон в пределах от около 8 до около 15. Цинковая соль функциональных полимеров не особенно ограничена и может быть акрилатом цинка, полиэфирами цинка, алкидами цинка или комбинациями вышеперечисленного. Предпочтительной цинковой солью функциональных полимеров являются акрилаты цинка. Цинковая соль функциональных полимеров в соответствии с настоящим изобретением обладает эффектом самополировки. Подходящая цинковая соль функциональных полимеров описана, например, в патенте США 4774080.

Предпочтительно, пиритион меди, содержащийся в композиции в соответствии с настоящим изобретением представляет собой мелкие частицы, имеющие D50 около 3-5 микрон. Как использующийся в настоящем изобретении, D50 является диаметром, где 50% по массе частицы пиритиона меди имеют диаметр, равный или меньше, чем число D50, в то время как чуть менее чем 50% массы пиритиона меди присутствуют в частицах, имеющих диаметр, больше, чем число D50. Диаметр частицы, предпочтительно, определяется с помощью рассеяния лазерного излучения с использованием анализатора распределения частиц по размеру Horiba LA-910.

Преимущественно, частицы пиритиона меди в соответствии с настоящим изобретением имеют среднее соотношение сторон в пределах от около 8 до около 15, предпочтительно, от около 9 до около 12. В одном варианте осуществления по меньшей мере 5% частиц имеют среднее соотношение сторон, равное или больше, чем 20. Как использующееся в настоящем изобретении, соотношение сторон означает отношение самого длинного к самому короткому измерению частицы. Пиритион меди в соответствии с настоящим изобретением обладает меньшей степенью агломерации или осаждения, чем эти показатели коммерчески доступного перемолотого пиритиона меди. Без связи с какой-либо теорией можно предположить, что частицы пиритиона меди смачиваются полимером, поскольку они образуются во время процесса в соответствии с настоящим изобретением, таким образом, минимизируя риск агломерации и/или агрегации частиц за счет Ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ получения композиции, содержащей цинковое производное сложноэфирного функционального полимера и частицы пиритиона меди, где частицы имеют среднее соотношение сторон от около 8 до около 15. Способ включает стадию взаимодействия кислотно-функционального полимера с пиритионом цинка и соединением меди, выбранным из группы, состоящей из солей меди, карбоксилата меди, гидроксида меди, элементарной меди и комбинаций вышеперечисленного в растворителе.

Полимеры с кислотными боковыми группами, подходящие для настоящего изобретения, особенно не ограничены. В предпочтительном варианте осуществления они являются кислотно-функциональными акрилатными сополимерами, имеющими среднечисленную молекулярную массу (Mn) меньше 10000, предпочтительно, между 2000 и 6000. Акрилатные сополимеры могут быть получены любыми способами, известными специалисту в данной области техники. Как правило, эти сополимеры могут быть получены с помощью полимеризации ненасыщенных органических кислотных мономеров с другими ненасыщенными мономерами. Мономер ненасыщенной органической кислоты включает соединения, имеющие по меньшей мере одну карбоксильную группу, например акриловую кислоту или метакриловую кислоту, чтобы обеспечить кислотную функциональную группу. Примеры подходящих других ненасыщенных мономеров включают, но не ограничиваются этим, метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, 2-метоксиэтилакрилат, 2-этоксиэтилакрилат, этоксиэтоксиэтилакрилат, 2-фенилоксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, акрилонитрил, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат и комбинации вышеперечисленного.

Другие неакрилатные мономеры, которые могут также быть сополимеризованы, включают, но не ограничены этим, винилацетат, винилпропионат, стирол, бутилфумарат, октилфумарат, винилхлорид, винилиденхлорид, винилфторид, винилиденфторид, тетрафторэтилен, этилен, пропилен, бутадиен, хлоропрен, изопрен, акриламид, бутилмалеат, октилмалеат, малеиновый ангидрид, винилбутират, метилвиниловый эфир, виниловый спирт, винилпиридин, винилтолуол и комбинации вышеперечисленного.

Мономеры, как правило, выбирают так, чтобы обеспечить аморфному полимеру необходимую гибкость, твердость, гидрофильность и Tg, подходящую для условий, в которых предохраняющая от обрастания краска будет использоваться. Скорость полировки контролируется с помощью количества сополимеризуемых мономеров акриловой кислоты или метакриловой кислоты. Чем больше кислотного мономера, тем больше потенциальных, связывающих металл функциональных групп будет иметь металлическое производное акрилатного полимера. Чем больше связывающих металл функциональных групп, тем больше гидролиз, и поэтому будет больше скорость полировки при прочих равных условиях. Количество кислотных функций основного полимера измерялось в терминах кислотного числа, также известного как показатель кислотности. Металлическое производное функционального полимера с показателем кислотности в пределах диапазона около 60 и около 140 являются обычными для самополирующихся сополимеров, используемых в предохраняющих от обрастания красках.

Форма пиритиона цинка, используемого в реакции, особенно не ограничена. Он может быть в форме неразмолотого отфильтрованного осадка. Способы производства пиритиона цинка известны специалисту в данной области техники и были раскрыты, например, в патенте США № 4396766, раскрытие которого включено полностью в настоящее изобретение путем ссылки.

Характерная медная соль, используемая в реакции, включает, но не ограничена этим, карбонат меди, нитрат меди, сульфат меди, хлорид меди и комбинации вышеперечисленного.

Когда используемое соединение меди является солью меди, гидроксидом меди или элементарной медью, при необходимости могут быть добавлены органические кислоты к реакционной смеси для контроля степени поперечного связывания. Больше использованной органической кислоты означает, что больше групп, связывающих металл, будет в качестве боковых групп, а не поперечно-сшитыми, что в свою очередь требует большего количества пиритиона цинка и соединения меди для реакции.

Характерная органическая кислота включает, но не ограничена этим, уксусную кислоту, хлоруксусную кислоту, пропионовую кислоту, октановую (каприловую) кислоту, кислоту «версатик», этилгексановую кислоту, бензойную кислоту, нафтеновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, олеиновую кислоту, или любую жирную кислоту, кислоты канифоли, такие как абиетиновые кислоты, и комбинации вышеперечисленного. Предпочтительной органической кислотой является уксусная кислота, нафтеновая кислота и комбинации вышеперечисленного.

Альтернативно, карбоксилат меди может использоваться вместо комбинации медной соли, гидроксида меди или элементарной меди плюс органическая кислота. Представительные и неограничивающие примеры карбоксилата меди включают ацетат меди, нафтенат меди, хинолинолат меди, стеарат меди, бензоат меди, этилгексаноат меди, розинат меди и комбинации вышеперечисленного. В предпочтительном варианте осуществления используемый карбоксилат меди выбирают из ацетата меди, нафтената меди и комбинаций вышеперечисленного.

Как правило, реакцию проводят в присутствии растворителя. Предпочтительно, растворитель содержит по меньшей мере смешивающийся с водный компонент так, чтобы вода из реакции и/или из отфильтрованного осадка пиритиона цинка смешивались с раствором полимера. В некоторых вариантах осуществления растворитель содержит смешивающийся с водой компонент и несмешивающийся с водой компонент. Преимущественно, от около 25% до около 50% растворителя будут смешивающиеся с водой в зависимости от используемой органической кислоты, используемой для образования боковых групп, связывающих металл. Характерный смешивающийся с водой компонент включает, но не ограничен этим, метоксипропанол, метоксибутанол, метокси-метилэтоксипропанол, бутоксиэтанол, этоксиэтанол и пропанол. Характерный несмешивающийся с водой компонент включает, но не ограничен этим, ксилол, толуол, этилбензол, нефтяные фракции, метилизобутилкетон и кумол. Частично смешивающиеся с водой растворители, такие как метилэтилкетон или бутанол, могут также использоваться. Характерным растворителем, подходящим для использования в способе в соответствии с настоящим изобретением, является комбинация метоксипропанола и ксилола.

Реакция может проводиться при комнатной температуре или при повышенных температурах и при нормальном атмосферным давлением. В реакции не всегда необходимо использовать стехиометрические количества реагентов, чтобы получить желаемый продукт. В некоторых вариантах осуществления удобно использовать, с точки зрения соотношения молярных эквивалентов, пиритион цинка:мономер с кислотной функцией в кислотно-функциональном полимере:соединение меди равно 1:1,8-3,0:0,8-1,5, предпочтительно, 1:2,0-2,5:1,0-1,2, более предпочтительно, 1:2:1. Если используется органическая кислота в реакции, отношение молярных эквивалентов пиритион цинка:сумма органической кислоты плюс мономер с кислотной функцией в кислотно-функциональном полимере:соединение меди равно 1:1,8-3,0:0,8-1,5, предпочтительно, 1:2,0-2,5:1,0-1,2, более предпочтительно, 1:2:1.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает предохраняющую от обрастания композицию покрытия, содержащую цинковое производное сложноэфирного функционального полимера и частицы пиритиона меди, где частицы имеют среднее соотношение сторон в пределах от около 8 до около 15. Цинковое производное сложноэфирного функционального полимера и пиритиона меди получают взаимодействием кислотно-функционального полимера с пиритионом цинка и соединением меди, выбранным из солей меди, карбоксилатов меди, гидроксида меди и комбинаций вышеперечисленного. Предпочтительно, цинковое производное функционального полимера и пиритион меди в сочетании присутствуют в количестве от около 5 до около 30, более предпочтительно, от около 10 до около 25, считая на общую массу композиции покрытия.

Предохраняющая от обрастания композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно содержать одну или более растворимых в воде смол или слегка растворимых в воде смол, таких как канифоль, поливиниловый эфир, хитозан или комбинации вышеперечисленного. Количество в композиции этих смол, предпочтительно, находится в пределах диапазона от около 1 до около 20%, более предпочтительно, от около 4 до около 15%, считая на общую массу композиции покрытия.

Предохраняющая от обрастания композиция покрытия может также включать некоторые другие добавки. Например, токсины для предотвращения твердых отложений, такие как металлическая медь, оксид меди, тиоцианат меди, оксид цинка, борат цинка, метаборат бария, пиридин трифенилборон, трифенил(октидециламин)борон, тралопирил, хлорфенапир, толилфлуанид или дихлофлуанид; и токсины для контроля мягких отложений, такие как пиритион цинка, пиритион меди, 4,5-дихлор-2-н-октил-4-изотиазолин-3-он, 2-метилтио-4-трет-бутиламино-6-циклопропиламино-симм-триазин, цинеб, зирам, поликарбамат, манеб, хлорталонил и любые смеси вышеперечисленного.

Предохраняющие от обрастания покрытия в соответствии с настоящим изобретением могут быть приготовлены, например, добавлением смолы и/или других токсинов к композиции, содержащей цинковое производное сложноэфирного функционального полимера и частицы пиритиона меди, где частицы имеют среднее соотношение сторон в пределах от около 8 до около 15, и перемешиванием их любыми обычными средствами.

Предохраняющее от обрастания покрытие формирует сухую пленку, когда ее наносят на поверхностный субстрат обычной методикой, и растворитель испаряется при атмосферной температуре или повышенной температуре.

Настоящее изобретение дополнительно описывается подробно посредством следующих примеров. Все доли и проценты приведены как массовые, и все температуры даны в градусах Цельсия, если явно не заявлено иначе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пример 1. Получение композиции, содержащей самополирующийся полимер и пиритион меди

A. Получение кислотно-функционального сополимера

В однолитровую реакционную колбу, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником, мешалкой и термометром, добавляли 89,0 грамма метоксипропанола, 100,0 грамма ксилола и 16,0 грамма этилакрилата. Реакционную смесь доводили до 95±5ºC, при перемешивании при низкой скорости под азотной подушкой.

Следующие мономеры и инициаторы заранее тщательно перемешивали в отдельной колбе: 40,0 грамма метилметакрилата, 244,0 грамма этилакрилата, 40,0 грамма 2-метоксиэтилакрилата, 60,0 грамма метакриловой кислоты, 10,0 грамма 2,2'-азобис(2-метилпропионитрила), 28,0 грамма 2,2-азобис(2-метилбутаннитрила), 4,0 грамма метилстирола и 40,0 грамма метоксипропанола. Смесь мономера/инициатора переносили в капельную воронку, установленную на реакционной колбе; и добавляли при постоянной скорости в реакционную колбу в течение 6 часов при 95±5ºC, при непрерывном перемешивании.

Затем, капельную воронку заполняли заранее смешанными метоксипропанолом (40,0 грамма) и трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбонатом (2,0 грамма). Эту очищающую смесь добавляли в реакционную колбу в течение получаса при 95±5ºC. Реакционную смесь перемешивали в течение еще 1 1/2 часа при 95±5ºС. Добавляли метоксипропанол (32,0 грамма), и реакционной смеси позволяли остыть до комнатной температуры, непрерывно перемешивая.

Гель-проникающую хроматографию использовали, чтобы измерить молекулярную массу полимера. Измеренная среднечисловая молекулярная масса (Mn) оказалась около 3000, а измеренная среднемассовая молекулярная масса (Mw) оказалась около 7000. Вычисленный показатель кислотности оказался около 90.

B. Получение композиции, содержащей цинковое производное акрилатного полимера и пиритион меди

В 1/2-пинтовый смесительный сосуд добавляли 93,0 грамма раствора акрилового кислотно-функционального полимера, приготовленного выше. Смесительный сосуд помещали под высокоскоростной диспенсер типа Коулса с 1-дюймовым лезвием. Миксер включали при 1000 об./мин. В смесительный сосуд добавляли 25,9 грамма 60% отфильтрованного осадка пиритиона цинка, 26,3 грамма метоксипропанола и 3,0 грамма уксусной кислоты. Скорость миксера увеличивали до 2000 об./мин. В смесительный сосуд добавляли 1,45 грамма гидроксида меди (58% меди), с последующим перемешиванием в течение 10 минут и последующим добавлением еще трех порций гидроксида меди (1,45 грамма каждая порция). Как только реакционная смесь приобретала темно-зеленый цвет, добавляли 2,50 грамма NH₄OH (29,6%) в смесительный сосуд, и перемешивание продолжали в течение 30 минут, чтобы обеспечить композицию, содержащую цинковое производное акрилатного полимера и пиритиона меди.

Сравнительный пример 1. Получение цинкового производного акрилатного полимера, используя технологию патента США 4774080

Цинковое производное акрилатного полимера, используемого для сравнения с настоящим изобретением, получали с использованием технологии патента США 4774080. Исходя из кислотно-функционального полимера, описанного в методике в соответствии с примером 1, производили акрилат цинка, добавляя 14,6 грамма оксида цинка к 100,0 граммам кислотно-функционального полимера (53,0% нелетучих веществ), 80,0 грамма метоксипропанола, 3,3 грамма воды и 5,05 грамма нафтеновой кислоты в реакционную колбу, оборудованную обратным холодильником, входным отверстием для азота, капельной воронкой и температурным датчиком. Смесь доводили до 100±5ºC. Отдельно 15,0 грамма нафтеновой кислоты смешивали с 300,0 граммами кислотно-функционального полимера и вливали в капельную воронку. Эту смесь добавляли по каплям в реакционную колбу в течение 6 часов под азотной подушкой, и реакция продолжалась в течение еще 2 часов, приводя к 46,3% цинкового производного акрилатного сополимера в виде твердого вещества.

Пример 2. Анализ пиритиона меди, образованного по способу в соответствии настоящим изобретением

A. Получение образца

Три образца получали, как показано ниже:

Образцы: 507C, пиритиона меди, приготовленный, как описано в примере 1, стадия B, метоксипропанол использовали в качестве растворителя;

508D, пиритион меди, приготовленный, как описано в примере 1, стадия B, метоксипропанол/ксилол использовали в качестве растворителя;

513, ACM (air classifying milling) пиритион меди, коммерчески доступный от Arch Chemicals, Inc.

B. Микроскопические изображения

Микроскопические изображения образцов 507C, 508D и 513 показаны на фиг.1-3. Все изображения получали с использованием растрового электронного микроскопа Hitachi S-300N.

B. Анализ соотношения сторон

Методика: Соотношение сторон определяли накладыванием микронной шкалы на изображения частиц, и визуально сравнивали ширину и длину частиц по шкале. Длина, разделенная на ширину, определяет соотношение сторон. Изображения получали с использованием растрового электронного микроскопа Hitachi S-300N.

Результаты: результаты, показанные в таблице 1, демонстрируют, что пиритион меди в виде частиц, приготовленный по способу в соответствии настоящим изобретением, имеет намного более высокое среднее соотношение сторон по сравнению с этим параметром коммерчески доступного перемолотого пиритиона меди (12,2 и 9,1 по сравнению с 4,3). Кроме того, для обоих образцов пиритиона меди в соответствии с настоящим изобретением, существует по меньшей мере 5% частиц, имеющих соотношение сторон, больше, чем или равном 20, тогда как в коммерчески доступном перемолотым пиритионе меди ни одна из частиц не имеет соотношения сторон, больше, чем 15.

Отношение сторон (AR) - длина/ширина

Таблица 1
Отношение сторон 507C - Частицы 4-15 микрон длиной 508D - Частицы 4-5 микрон длиной AR Число AR×число AR Число AR×число 4 1 4 2 2 4 5 10 50 4 14 56 6 6 36 5 26 130 7 34 238 6 12 72 8 20 160 7 32 224 10 54 540 8 5 40 12 28 336 10 27 270 15 26 390 12 9 108 17 11 187 15 19 285 20 23 460 20 9 180 22 6 132 25 3 75 25 7 175      

30 3 90         229 2798   158 1444 Среднее отношение сторон 12,2 Среднее отношение сторон 9,1 Среднее отношение сторон 4,3

C. Агрегация - данные по осаждению

Образцы 507C, 508D и 513 равной массы, как описано в примере 2, часть B, смешивали с равной массой ксилола, чтобы обеспечить образцы C, D и A. Образцы измеряли на осаждение через один час (фиг.4) и через 24 часа (фиг.5). Оба образца in situ образовывали частицы (C и D), осаждающиеся меньше, чем обычный пиритион меди, полученный по обычному способу (A). Образец с более высоким соотношением сторон (C) оседал медленней всего.

Пример 3. Предохраняющая от обрастания композиции покрытия

Композицию покрытия в соответствии настоящим изобретением (P) приготавливали смешением композиции, полученной в примере 1, вместе с другими материалами, детализированными в таблице 2, с использованием высокоскоростного миксера.

Сравнительную композицию покрытия (J) получали смешением акрилата цинка, приготовленного в соответствии со сравнительным примером 1, коммерчески доступного пиритиона меди и других материалов, как показано в таблице 2, с использованием высокоскоростного миксера.

Таблица 2 Компонент, масс.% J P Акрилат цинка сравнительного образца 1 (52% нелетучих веществ) 17,9 0 Пиритион меди, порошок 2,6 0 Акрилат цинка/пиритион меди, смесь примера 1 (35% полимер/10% пиритиона меди)   26,0 Древесная канифоль (50% в растворе ксилола) 16,1 16,1 Ксилол 9,4 6,4 Тритолил фосфат 0,5 0,5

Nytal 3300 (тальк) 7,0 7,0 Оксид цинка (Kadox911) 4,0 4,0 Оксид меди (Chemet N97) 40,0 40,0 Аттапульгит (Attagel 50) 1,0 0 Disparlon A650-20X (полиамидный воск) 1,5 0

Затем, каждую из вышеупомянутых композиций покрытия J и F наносили дважды с помощью валика в общей сложности два слоя, предохраняющих от обрастания покрытий на две группы армированного стекловолокном полиэфира (GRP), предварительно загрунтованных 2 частями эпоксидной смолой. Общая масса сухого противообрастающего покрытия для каждой группы показана ниже:

J-1 J-2 P-1 P-2 35,85 36,36 33,86 35,41

Вышеупомянутые испытательные панели затем прикрепляли к доске 2×6×8 дюймов из сосны болотной, обработанной под давлением, и вывешивали вертикально в морской воде в течение 1 года. Тест проводили в Rybovich Marina на West Palm Beach, FL, и результаты показаны на фиг.6.

Результаты указывают, что композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением, которая содержит цинковое производное акрилатного полимера и полученный in situ пиритион меди, работает, с точки зрения предохраняющей от обрастания эффективности, лучше, чем композиция покрытия, которая включает цинковое производное акрилатного полимера и перемолотый пиритион меди, приготовленный обычным способом.

Изобретение относится к предохраняющей от обрастания композиции для покрытия и может быть использована для защиты судов, рыболовных сетей или других подводных структур, или оборудования, которые могут быть атакованы водными организмами, такими как моллюски, мидии, морские водоросли и т.п. Композиция содержит цинковое производное сложноэфирного функционального полимера и пиритиона меди в виде частиц, в которой частицы имеют среднее соотношение сторон в пределах диапазона от около 8 до около 15. Цинковое производное сложноэфирного функционального полимера и пиритиона меди получены взаимодействием кислотно-функционального полимера с пиритионом цинка и солью меди или карбоксилатом меди. Также раскрыто предохраняющее от обрастания покрытие, содержащее такую композицию. Изобретение позволяет повысить эффективность предохраняющей от обрастания композиции для покрытия. 2 н. и 16 з.п .ф-лы, 6 ил., 2 табл. 3 пр.

1. Композиция пригодная для получения предохраняющей от обрастания композиции покрытия, содержащая цинковое производное сложноэфирного функционального полимера и частицы пиритиона меди, в которой указанные частицы имеют среднее соотношение сторон в пределах диапазона от около 8 до около 15,
где указанное цинковое производное сложноэфирного функционального полимера и указанный пиритион меди получают взаимодействием кислотно-функционального полимера с пиритионом цинка и соединением меди, выбранным из группы, состоящей из солей меди, карбоксилатов меди, гидроксида меди, элементарной меди и комбинаций вышеперечисленного.

2. Композиция по п. 1, в которой указанное цинковое производное сложноэфирного функционального полимера является цинковым производным акрилатного полимера.

3. Композиция по п. 1, в которой указанный кислотно-функциональный полимер является кислотно-функциональным акрилатным сополимером.

4. Композиция по п. 3, в которой кислотно-функциональный акрилатный сополимер имеет среднечисловую молекулярную массу меньше 10000.

5. Композиция по п. 3, в которой кислотно-функциональный акрилатный сополимер получают из ненасыщенного органического кислотного мономера, выбранного из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и комбинаций вышеперечисленного.

6. Композиция по п. 3, в которой указанную медную соль выбирают из группы, состоящей из карбоната меди, нитрата меди, сульфата меди, хлорида меди и комбинаций вышеперечисленного.

7. Композиция по п. 3, в которой указанным соединением меди является гидроксид меди.

8. Композиция по п. 6 или 7, дополнительно содержащая органическую кислоту, выбранную из группы, состоящей из уксусной кислоты, хлоруксусной кислоты, пропионовой кислоты, каприловой кислоты, кислоты «версатик», этилгексановой кислоты, бензойной кислоты, нафтеновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, жирных кислот, кислот канифоли и комбинаций вышеперечисленного.

9. Композиция по п. 8, в которой указанная органическая кислота является уксусной кислотой или нафтеновой кислотой.

10. Композиция по п. 1, в которой указанный карбоксилат меди выбран из группы, состоящей из ацетата меди, нафтената меди, хинолинолата меди, стеарата меди, бензоата меди, этилгексаноата меди, розинатов меди и комбинаций вышеперечисленного.

11. Композиция по п. 10, в которой указанный карбоксилат меди является ацетатом меди или нафтенатом меди.

12. Композиция по п. 1, в которой указанные частицы пиритиона меди имеют D50 от около 3 до около 5 микрон.

13. Предохраняющая от обрастания композиция покрытия, содержащая композицию согласно пп. 1-12.

14. Предохраняющая от обрастания композиция покрытия по п. 13, дополнительно включающая растворимую в воде или немного растворимую в воде смолу, в которой указанная смола присутствует в количестве от около 4 до около 15%, считая на общую массу композиции покрытия.

15. Предохраняющая от обрастания композиция покрытия по п. 14, в которой смола выбрана из группы, состоящей из канифоли, поливинилового эфира, хитозана и комбинаций вышеперечисленного.

16. Предохраняющая от обрастания композиция покрытия по п. 13, дополнительно содержащая добавку, выбранную из группы, состоящей из металлов, содержащих медь, оксида меди, тиоцианата меди, оксида цинка, бората цинка, метабората бария, пиридин трифенилборона, трифенил(октидециламин)борона, тралопирила, хлорфенапира, толифлуанида, дихлофлуанида, пиритиона цинка, 4,5-дихлор-2-н-октил-4-изотиазолин-3-она, 2-метилтио-4-трет-бутиламино-6-циклопропиламино-симм-триазина, цинеба, зирама, поликарбамата, манеба, хлорталонила и комбинаций вышеперечисленного.

17. Композиция по п. 1, в которой указанные частицы пиритиона меди имеют среднее соотношение сторон от около 9 до около 12.

18. Композиция по п. 4, в которой кислотно-функциональный акрилатный сополимер имеет среднечисловую молекулярную массу между 2000 и 6000.