СОСТАВ КРАСКИ ПРОТИВ ОБРАСТАНИЯ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ НЕЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ, ПОКРЫВАЮЩАЯ ПЛЕНКА ПРОТИВ ОБРАСТАНИЯ, ОСНОВА С ПОКРЫВАЮЩЕЙ ПЛЕНКОЙ, ОСНОВА, ПРОТИВОСТОЯЩАЯ ОБРАСТАНИЮ, СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫВАЮЩЕЙ ПЛЕНКИ НА ПОВЕРХНОСТИ ОСНОВЫ, СПОСОБ ПРИДАНИЯ ОСНОВЕ СВОЙСТВА ПРОТИВОСТОЯТЬ ОБРАСТАНИЮ И КОМПЛЕКТ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ КРАСКИ ПРОТИВ ОБРАСТАНИЯ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ НЕЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ Российский патент 2010 года по МПК C09D133/06 C09D5/16 

Область техники

Настоящее изобретение относится к составу краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, в частности к составу краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, использующейся для формирования покрывающей пленки против обрастания, которая обладает отличными свойствами противостоять обрастанию на поверхности основы, такой как подводные конструкции, наружные борта кораблей, рыболовные сети и рыболовные снасти, и при этом оказывает небольшое влияние на окружающую среду и пониженное влияние на тело человека, а также настоящее изобретение относится к применению этой краски.

Уровень техники

Днища кораблей, рыболовные сети, трубопроводы для закачки и слива морской воды, подводные конструкции, и т.п. подвергаются разрушению поверхности и нарушению функций, когда они находятся в воде в течение длительного времени в связи с обрастанием и размножением на их поверхности различных водных организмов, таких как устрицы, мидии и ракообразные, растений, таких как водоросли, или бактерий.

В частности, когда такие морские организмы пристают к днищу корабля и размножаются там, повышается шероховатость днища корабля, что часто приводит к снижению скорости корабля и повышению потребления горючего. Кроме того, требуются огромные трудозатраты и время для удаления таких морских организмов с днища корабля. Когда водные организмы обрастают рыболовные сети, такие как сети, использующиеся в аквакультуре, погружные сети и др., и размножаются на них, ячейки сетей забиваются, что приводит к значительным проблемам, таким как гибель улова из-за недостатка воздуха и т.п.

Обрастание и размножение водных организмов на трубопроводах для закачки и слива морской воды может приводить к проблемам с распределением и циркуляцией охлаждающей воды тепловых и атомных электростанций и других установок.

Для предотвращения таких повреждений днища кораблей и подводные конструкции обычно покрываются, например, краской, содержащей сополимер метакрилата трибутилолова с метилметакрилатом или подобным соединением и оксидом меди (Cu₂O) в качестве краски против обрастания, имеющей отличные свойства противостоять обрастанию. Сополимер в этой краске против обрастания является “гидролизующейся самоочищающейся краской”, т.е. сополимер гидролизуется в морской воде, выделяя органические соединения олова, такие как оксид бис(трибутилолова) (эфир трибутилолова, Bu₃Sn-0-SnBu₃; Bu представляет бутиловую группу), галогенид трибутилолова (Bu₃SnX: X представляет атом галогена) и т.п., обеспечивающие свойства против обрастания, и сам гидролизованный сополимер, который становится водорастворимым, также растворяется в морской воде. Соответственно, на покрытой поверхности днища корабля не остается смолы, и, таким образом, поверхность может всегда оставаться активной.

Краски на основе растворителей, которые обычно использовались для покрытий, находятся под запретом во всем мире, так как представляют собой источник загрязнения окружающей среды, потому что такая краска выделяет в воздух большое количество органического растворителя. В качестве красок, не загрязняющих окружающую среду, были разработаны краски с высоким содержанием нелетучих веществ, краски на водной основе, порошковые краски и т.п. Однако не было разработано краски против обрастания, обладающей как высокими качествами противостоять обрастанию, так и высокой эффективностью покрывающей пленки при уменьшенном содержании органического растворителя.

Примеры 1-3 в японской патентной публикации №S52-32928 (патентный документ 1) относятся к составу краски против обрастания, содержащему сополимер (мет)акриловой кислоты и метакрилата или подобного соединения, ацетат цинка и другие компоненты.

Примеры 49-54 в японской патентной публикации №Н2-196869 (патентный документ 2) относятся к составу краски против обрастания, содержащему сополимер метакриловой кислоты/этилметакрилата/метоксиэтилакрилата и нафтенат меди или розинат цинка. Ни один из них не обеспечивает получения покрывающих пленок с существенным эффектом противостояния обрастанию.

В японском патенте №3040094 (патентный документ 3) раскрывается состав краски против обрастания, содержащий включающую металл смолу, формирующуюся из содержащей карбоксильную группу смолы, такой как акриловая смола или другая подобная смола, и агента против обрастания, содержащего металл.

В японской патентной публикации №S62-501293 (патентный документ 4) раскрывается состав краски против обрастания, в котором используется содержащий карбоксильную группу полимер, который обычно содержит около 10-35% по массе акриловой кислоты или мономера метакриловой кислоты. Для каждого из этих составов краски против обрастания проблемой является стабильность при хранении с течением времени и трудность уменьшения содержания летучих органических компонентов до низкого уровня.

Japanese Patent Laid-open Publication No. 2002-241676 (Patent Document 5) discloses, as an antifouling paint of high-solid type, an antifouling paint that contains a varnish of a metal-containing acrylic resin having, in the side chain of the acrylic resin, at least one group represented by formula (1) below:

В японской патентной публикации №2002-241676 (патентный документ 5) раскрывается в качестве краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов краска против обрастания, которая содержит лак из включающей металл акриловой смолы, имеющий в боковой цепи акриловой смолы, по меньшей мере, одну группу, представленную формулой (1), приведенной ниже:

(в формуле X является группой, представленной следующей формулой:

n=0 или 1; Y - углеводород; М - металл; m представляет целое число, получаемое вычитанием 1 из валентности металла М; и А - остаток органической кислоты, полученный из одноосновной кислоты), причем краска против обрастания имеет содержание нелетучих компонентов 40% по массе или более, вязкость (при 25°С) 18 пуазов или менее, и содержание органического растворителя 400 г/л или менее. Однако эта краска против обрастания имеет исключительно плохую укрывную способность из-за ее слишком высокой вязкости, и сформированная из нее покрывная пленка имеет недостатки, такие как низкая эффективность противостояния обрастанию и низкая износоустойчивость.

Патентный документ 1: японская патентная публикация №S52-32928

Патентный документ 2: японская патентная публикация №Н2-196869

Патентный документ 3: японский патент №3040094

Патентный документ 4: японская патентная публикация №S62-501293

Патентный документ 5: японская патентная публикация №2002-241676

Описание изобретения

Настоящее изобретение направлено на решение указанных выше проблем, присущих решениям, известным в уровне техники. Таким образом, целью настоящего изобретения является предложение покрывающей пленки против обрастания, которая оказывает уменьшенное влияние на окружающую среду, в меньшей степени влияет на тело человека и обладает отличными свойствами противостоять обрастанию, сохранением этого свойства и отличной механической прочностью, а также состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, способной формировать такую пленку против обрастания.

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением характеризуется наличием следующих компонентов:

(A) содержащий карбоксильную группу сополимер, в котором имеется структурный блок, полученный из мономера (al) ненасыщенной карбоновой кислоты, и структурный блок, полученный из другого мономера (а2) ненасыщенного соединения, сополимеризующегося с мономером (a1) ненасыщенной карбоновой кислоты, и который имеет среднюю молекулярную массу от 1000 до 6000, измеряемую с помощью гельпроникающей хроматографии,

(B) соединение поливалентного металла, способного вступать в реакцию с карбоксильной группой сополимера (А), и

(C) агент против обрастания.

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов преимущественно является многокомпонентным составом краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, которая получается смешиванием первой жидкости, включающей содержащий карбоксильную группу сополимер (А), и второй жидкости, включающей соединение (В) поливалентного металла.

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов преимущественно является двухкомпонентным составом краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, которая получается смешиванием первой жидкости и второй жидкости, причем первая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А), а вторая жидкости включает соединение (В) поливалентного металла.

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов преимущественно является двухкомпонентным составом краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, которая получается смешиванием первой жидкости и второй жидкости, причем

первая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А),

вторая жидкость включает соединение (В) поливалентного металла, и,

по меньшей мере, одна из первой жидкости и второй жидкости содержит агент (С) против обрастания.

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов преимущественно также является двухкомпонентным составом краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, которая получается смешиванием первой жидкости и второй жидкости, причем

первая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А) и не включает соединение (В) поливалентного металла,

вторая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А) и соединение (В) поливалентного металла и не включает воды в каком-либо существенном количестве, и, по меньшей мере, одна из первой жидкости и второй жидкости содержит агент (С) против обрастания; в этом случае вторая жидкость преимущественно включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А) в количестве от 1 до 30% по массе от полной массы содержащего карбоксильную группу сополимера (А).

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов преимущественно является трехкомпонентным составом краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, которая получается смешиванием первой жидкости, второй жидкости и третьей жидкости, причем

первая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А),

вторая жидкость включает соединение (В) поливалентного металла,

третья жидкость включает, по меньшей мере, один ингредиент, выбирающийся из противовспенивающего агента, модификатора вязкости, модификатора скорости отверждения покрывающей пленки и модификатора прочности покрывающей пленки, и,

по меньшей мере, одна из первой жидкости и второй жидкости содержит агент (С) против обрастания.

Преимущественно также, чтобы состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов был трехкомпонентным составом краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, которая получается смешиванием первой жидкости, второй жидкости и третьей жидкости, причем

первая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А) и не включает соединение (В) поливалентного металла,

вторая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А) и соединение (В) поливалентного металла и не включает воды в каком-либо существенном количестве,

третья жидкость включает, по меньшей мере, один компонент, выбирающийся из противовспенивающего агента, модификатора вязкости, модификатора скорости отверждения покрывающей пленки и модификатора прочности покрывающей пленки, и,

по меньшей мере, одна из первой жидкости, второй жидкости и третьей жидкости содержит агент (С) против обрастания; и в этом случае вторая жидкость преимущественно включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А) в количестве от 1 до 30% по массе от полной массы содержащего карбоксильную группу сополимера (А).

Содержание летучих органических соединений в составе краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением преимущественно составляет 400 г/л или менее, особо преимущественно 100-350 г/л.

Средняя молекулярная масса содержащего карбоксильную группу сополимера (А) преимущественно составляет 1300-5500, особо преимущественно 1500-5000, при измерении с помощью гельпроникающей хроматографии.

Преимущественно, чтобы в многокомпонентном, двухкомпонентном или трехкомпонентном составе краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением

первая жидкость включала раствор содержащего карбоксильную группу сополимера (А) с вязкостью при 25°С 800 мПа·с или менее при измерении для раствора с содержанием нелетучих компонентов 50 мас.% и 20000 мПа·с или менее при измерении для раствора с содержанием нелетучих компонентов 70 мас.% и необязательно других ингредиентов и чтобы

содержащий карбоксильную группу сополимер (А) содержал 5-50 мас.% структурного блока, получаемого из мономера (al) ненасыщенной карбоновой кислоты, на 100% массы содержащего карбоксильную группу сополимера (А).

Содержащий карбоксильную группу сополимер (А) преимущественно является сополимером, получаемым радикальной полимеризацией в растворителе, в котором используется инициатор радикальной полимеризации в количестве 10 частей по массе или более на 100 частей по массе полного количества начальных мономеров.

Мономер (al) ненасыщенной карбоновой кислоты преимущественно является мономером монокарбоновой кислоты, и особенно преимущественно (мет)акриловой кислотой.

Преимущественно, чтобы

мономер (al) ненасыщенной карбоновой кислоты был (мет)акриловой кислотой, и

другой мономер (а2) ненасыщенного соединения был, по меньшей мере, одним мономером, выбранным из группы, состоящей из алкил(мет)акрилата и его производного, стирола и его производного, винилацетата, винилпропионата, (мет)акриламида и его производного и (мет)акрилонитрила.

Соединение (В) поливалентного металла преимущественно является соединением двухвалентного или трехвалентного металла, и особенно преимущественно, по меньшей мере, одним из соединений, выбираемых из группы, состоящей из оксидов, гидроокисей, галогенидов и карбоксилатов двухвалентных или трехвалентных металлов.

Поливалентным металлом является, по меньшей мере, один металл, выбираемый из группы, состоящей из цинка, меди, германия, магния, кальция, кобальта и алюминия.

Соединение (В) поливалентного металла преимущественно является оксидом, по меньшей мере, одного поливалентного металла, выбираемого из группы, состоящей из цинка, меди, германия, магния, кальция, кобальта, и особенно преимущественно является оксидом цинка, таким как активированные цинковые белила и подобные соединения, и/или оксидом меди.

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением преимущественно содержит 1-500 частей по массе соединения (В) поливалентного металла на 100 частей по массе содержащего карбоксильную группу сополимера (А).

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением преимущественно содержит соединение (В) поливалентного металла в отношении 0,1-500 молей на моль карбоксильной группы содержащего карбоксильную группу сополимера (А).

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением преимущественно содержит соединение (с1) меди в качестве агента (С) против обрастания. Соединение (с1) меди включает оксид меди.

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением преимущественно содержит сульфид (с2) цинка в качестве агента (С) против обрастания.

Преимущественно также, чтобы состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением содержал органический агент (с3) против обрастания в качестве агента (С) против обрастания. В этом случае оксид меди может содержаться в недостаточном количестве в качестве агента (С) против обрастания. В данном контексте выражение “достаточное количество” означает количество, требующееся для функционирования в качестве агента (С) против обрастания". Преимущественные примеры органического агента (с3) против обрастания включают, по меньшей мере, одно из соединений, выбирающееся из группы, состоящей из соединения пиритиона, комплекса амин-органоборан и 4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один. Особенно преимущественно использовать пиритион цинка и комплекс пиридин-трифенилборан или комплекс 4-изопропилпиридин-дифенилметилборан в комбинации, или использовать пиритион цинка в комбинации с 4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один.

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением преимущественно содержит соединение (с1) меди и органический агент (с3) против обрастания в качестве агента (С) против обрастания. Примеры органического агента (с3) против обрастания преимущественно включают, по меньшей мере, одно из соединений, выбирающееся из группы, состоящей из соединения пиритиона, комплекса амин-органоборан и 4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один, и особенно преимущественно использовать, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из пиритиона меди, пиритиона цинка, комплекса пиридин-трифенилборан, комплекса 4-изопропилпиридин-дифенилметилборан, и 4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один.

В составе краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением оксид меди, пиритион меди или пиритион цинка в качестве агента (С) против обрастания преимущественно используются в комбинации. Например, преимущественно в комбинации используются оксид меди, пиритион меди или пиритион цинка и

4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один.

В составе краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением сульфид (с2) цинка и органический агент (с3) против обрастания преимущественно используются в комбинации в качестве агента (С) против обрастания. Примеры органического агента (с3) против обрастания преимущественно включают, по меньшей мере, одно из соединений, выбирающееся из группы, состоящей из соединения пиритиона, комплекса амин-органоборан и 4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один; например, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из пиритиона меди, пиритиона цинка, комплекса пиридин-трифенилборан, комплекса 4-изопропилпиридин-дифенилметилборан, и 4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один. В этом случае агент (С) против обрастания может не содержать медь или соединение меди в достаточном количестве, и в этом случае органический агент (с3) против обрастания преимущественно является пиритионом цинка, и преимущественно использовать пиритион цинка и комплекс пиридин-трифенилборан или комплекс 4-изопропилпиридин-дифенилметилборан в комбинации, также преимущественно использовать пиритион цинка в комбинации с 4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один. В данном контексте выражение “достаточное количество” означает “количество, требующееся для функционирования в качестве агента (С) против обрастания”.

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно содержать, по меньшей мере, одну добавку (D), которая выбирается из группы, состоящей из вод (d1), содержащего ацетоацетиловую группу соединения (d2), соединение (d3) алкоксисилана или его производное, дисперсант (d4), средство (d5) против потеков, пластификатор (d6), наполнительный пигмент (d7) за исключением соединения (В), красящего пигмента (d8) и обезвоживающего средства (d9).

Преимущественные примеры дисперсанта (d4) включают, по меньшей мере, один из дисперсантов, выбирающийся из группы, состоящей из угольной смолы, нефтяной смолы, терпеновой смолы, (со)полимера винилового эфира, (со)полимера эфира (мет)акрилата и соединения монокарбоновой кислоты, имеющего молекулярную массу 3000 или менее.

Преимущественные примеры пластификатора (d6) включают хлорированный парафин и/или пластификатор на основе фосфора.

Преимущественные примеры наполнительного пигмента (d7) включают тальк.

Преимущественные примеры красящего пигмента (d8) включают, по меньшей мере, один красящий пигмент, выбирающийся из группы, состоящей из красного железооксидного пигмента, титановых белил, желтого железооксидного пигмента и органического пигмента.

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением преимущественно содержит, по меньшей мере, один растворитель (Е), выбирающийся из группы, состоящей из толуола, ксилола, триметилбензола, этанола, пропанола, бутанола, монобутилового эфира этиленгликоля, метилизобутилкетона и монометилового эфира пропиленгликоля.

Покрывающая пленка против обрастания в соответствии с настоящим изобретением отличается тем, что она формируется отверждением рассмотренного выше состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов.

Основа с покрывающей пленкой в соответствии с настоящим изобретением отличается тем, что поверхность основы покрывается пленкой, формирующейся отверждением рассмотренного выше состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов.

Основа, обладающая способностью противостоять обрастанию, в соответствии с настоящим изобретением отличается тем, что поверхность этой основы, находящаяся в контакте с морской водой или пресной водой, покрывается пленкой, формирующейся отверждением рассмотренного выше состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов. Преимущественные примеры основы включают подводные структуры, наружные борта кораблей, рыболовные сети и рыболовные снасти.

Способ формирования покрывающей пленки на поверхности основы в соответствии с настоящим изобретением отличается тем, что он содержит:

покрытие или пропитку поверхности основы рассмотренным выше составом краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов с последующим отверждением состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, чтобы сформировать покрывающую пленку.

Способ придания основе свойства противостоять обрастанию в соответствии с настоящим изобретением отличается тем, что содержит:

покрытие или пропитку поверхности основы рассмотренным выше составом краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов с последующим отверждением состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, чтобы сформировать покрывающую пленку. Преимущественные примеры основы включают подводные конструкции, наружные борта кораблей, рыболовные сети и рыболовные снасти.

Комплект многокомпонентной краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов отличается тем, что содержит:

первую жидкость, включающую содержащий карбоксильную группу сополимер (А), который имеет структурный блок, полученный из мономера (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты, и структурный блок, полученный из другого мономера (а2) ненасыщенного соединения, сополимеризующегося с мономером (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты, и имеет среднюю молекулярную массу 1000-6000, измеряемую с помощью гельпроникающей хроматографии,

вторую жидкость, включающую соединение (В) поливалентного металла, способного вступать в реакцию с карбоксильной группой содержащего карбоксильную группу сополимера (А), и необязательно другие компоненты, причем,

по меньшей мере, одна из указанной первой жидкости, указанной второй жидкости и указанных других компонентов содержит агент (С) против обрастания. “Другие компоненты” могут быть в форме раствора.

Комплект двухкомпонентной краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов отличается тем, что содержит:

первую жидкость, включающую содержащий карбоксильную группу сополимер (А), который имеет структурный блок, полученный из мономера (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты, и структурный блок, полученный из другого мономера (а2) ненасыщенного соединения, сополимеризующегося с мономером (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты, и имеет среднюю молекулярную массу 1000-6000, измеряемую с помощью гельпроникающей хроматографии, и

вторую жидкость, включающую соединение (В) поливалентного металла, способного вступать в реакцию с карбоксильной группой содержащего карбоксильную группу сополимера (А), причем указанная первая жидкости и/или указанная вторая жидкость содержит агент (С) против обрастания.

Двухкомпонентная краска против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов может быть такой, у которой первая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А) и не включает соединение (В) поливалентного металла, а вторая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А) и соединение (В) поливалентного металла, и не включает воды в существенном количестве.

Комплект трехкомпонентной краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов отличается тем, что содержит:

первую жидкость, включающую содержащий карбоксильную группу сополимер (А), который имеет структурный блок, полученный из мономера (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты, и структурный блок, полученный из другого мономера (а2) ненасыщенного соединения, сополимеризующегося с мономером (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты, и имеет среднюю молекулярную массу 1000-6000, измеряемую с помощью гельпроникающей хроматографии,

вторую жидкость, включающую соединение (В) поливалентного металла, способного вступать в реакцию с карбоксильной группой содержащего карбоксильную группу сополимера (А), и

третью жидкость, включающую, по меньшей мере, один из ингредиентов, выбирающийся из противовспенивающего агента, модификатора вязкости, модификатора скорости отверждения покрывающей пленки и модификатора прочности покрывающей пленки, и,

по меньшей мере, одна из указанной первой жидкости, указанной второй жидкости и указанной третьей жидкости содержит агент (С) против обрастания.

Трехкомпонентная краска против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов может быть такой, у которой первая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А) и не включает соединение (В) поливалентного металла, а вторая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А) и соединение (В) поливалентного металла, и не включает воды в существенном количестве.

Результат от применения изобретения

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением может создавать покрывающую пленку против обрастания, которая обладает отличными свойствами противостоять обрастанию и сохранять эти свойства, обладает отличной механической прочностью, а также пониженным влиянием на окружающую среду и тело человека.

В дополнение к этому, покрывающая пленка против обрастания в соответствии с настоящим изобретением обладает отличными свойствами противостоять обрастанию и сохранять эти свойства, обладает отличной механической прочностью.

С помощью способа формирования покрывающей пленки на поверхности основы может формироваться покрывающая пленка против налипания, обладающая отличными свойствами противостоять обрастанию, отличными свойствами сохранять способность противостоять обрастанию и отличной механической прочностью.

Способ придания основе свойства противостоять обрастанию в соответствии с настоящим изобретением может приводить к предотвращению обрастания поверхности основы, включающей в качестве преимущественных объектов подводные конструкции, наружные борта кораблей, рыболовные сети и рыболовные снасти, в течение длительного времени.

Применяя комплект многокомпонентной краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов (комплект двухкомпонентной краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов или комплект трехкомпонентной краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов) в соответствии с настоящим изобретением, т.е. путем покрытия выбранной основы смесью, приготовленной путем смешивания первой жидкости и второй жидкости и, необязательно, других компонентов, может формироваться пленка против обрастания, которая обладает отличными свойствами противостоять обрастанию и сохранять эти свойства, обладает отличной механической прочностью, а также пониженным влиянием на окружающую среду и тело человека.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

ФИГ.1 - ИК спектральный график сополимера S-1.

ФИГ.2 - ИК спектральный график сополимера S-2.

ФИГ.3 - ИК спектральный график сополимера S-3.

ФИГ.4 - ИК спектральный график сополимера S-4.

ФИГ.5 - ИК спектральный график сополимера S-5.

ФИГ.6 - ИК спектральный график сополимера S-6.

ФИГ.7 - ИК спектральный график сополимера S-7.

ФИГ.8 - ИК спектральный график полиэтилакрилата в Примере 1 получения.

ФИГ.9 - ИК спектральный график сополимера Н-1.

ФИГ.10 - ИК спектральный график сополимера Н-2.

ФИГ.11 - ИК спектральный график сополимера Н-3.

ФИГ.12 - хроматограмма гельпроникающей хроматографии сополимера S-1.

ФИГ.13 - хроматограмма сополимера S-2.

ФИГ.14 - хроматограмма сополимера S-3.

ФИГ.15 - хроматограмма сополимера S-4.

ФИГ.16 - хроматограмма сополимера S-5.

ФИГ.17 - хроматограмма сополимера S-6.

ФИГ.18 - хроматограмма сополимера S-7.

ФИГ.19 - хроматограмма полиэтилакрилата в Примере 1 получения.

ФИГ.20 - хроматограмма GPC сополимера Н-1.

ФИГ.21 - хроматограмма GPC сополимера Н-2.

ФИГ.22 - хроматограмма GPC сополимера Н-3.

Лучший метод воплощения изобретения

Далее приводится более детальное описание состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, покрывающей пленки против обрастания, основы с покрывающей пленкой, основы, противостоящей обрастанию, способа формирования покрывающей пленки на поверхности основы, способа придания основе свойства противостоять обрастанию и комплекта многокомпонентной (двухкомпонентной или трехкомпонентной) краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, относящихся к настоящему изобретению.

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением включает особый содержащий карбоксильную группу сополимер (А) (дальше называется также «сополимер (А)», соединение (В) поливалентного металла, способного вступать в реакцию с карбоксильной группой сополимера (А), и агент (С) против обрастания, и может также при необходимости дополнительно включать другой ингредиент или ингредиенты, такие как противовспенивающий агент и др.

Сначала приводится пояснение каждого ингредиента.

Содержащий карбоксильную группу сополимер (А)

Особый содержащий карбоксильную группу сополимер(А), применяющийся в настоящем изобретении, имеет структурный блок, полученный из мономера (al) ненасыщенной карбоновой кислоты, и структурный блок, полученный из другого мономера (а2) ненасыщенного соединения, сополимеризующегося с мономером (al) ненасыщенной карбоновой кислоты, и который имеет среднюю молекулярную массу от 1000 до 6000, измеряемую с помощью гельпроникающей хроматографии. В качестве мономера (al) ненасыщенной карбоновой кислоты может применяться любой известный в уровне техники мономер при условии, что это соединение имеет карбоксильную группу или группы и полимеризующуюся двойную связь, включая одноосновную кислоту или полиосновную кислоту.

В частности, примеры одноосновной кислоты (одноосновной карбоновой кислоты) включают (мет)акриловую кислоту; продукт реакции 2-гидроксиметил(мет)акрилата и ангидрида кислоты, такой как 2-(мет)акрилоилоксиэтилсукцинат, 2-(мет)акрилоилоксиэтилфталат, 2-(мет)акрилоилоксипропил водород тетрагидрофталат, 2-(мет)акрилоилоксипропил водород гексагидрофталат; и моноэфир, полученный из ангидрида двухосновной кислоты, такой как монометилитаконат, моноэтилцитраконат и моноизопропилмалеат;

и другие соединения.

В настоящем изобретении в качестве мономера (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты может использоваться

димер, тример или олигомер (мет)акриловой кислоты, который формируется с помощью добавления(мет)акриловых кислот по методу добавления Майкла.

Примеры полиосновной кислоты включают малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, цитратоновую кислоту и другие подобные кислоты.

Примеры другого мономера (а2) ненасыщенного соединения, сополимеризующегося с мономером (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты, включают алкил(мет)акрилат, такой как метил(мет)акрилат и этил(мет)акрилат и их производные (например, гидроксиалкил(мет) акрилат, алкоксиалкил(мет)акрилат, алкилполиоксиалкилен (мет) акрилат); стирол и производные стирола; виниловый эфир, такой как винилацетат и винилпропионат; (мет)акриламид и его производные; и (мет)акрилонитрил; и др.

Средняя молекулярная масса содержащего карбоксильную группу сополимера (А) составляет 1000-6000, преимущественно 1500-5000, и особо преимущественно 1500-2500, при измерении с помощью гельпроникающей хроматографии в расчете на полистирол. Когда средняя молекулярная масса содержащего карбоксильную группу сополимера (А) находится в приведенных выше пределах, можно получать слабо загрязняющую окружающую среду отличную краску против обрастания с уменьшенным количеством органического растворителя. Условия измерения с помощью гельпроникающей хроматографии следующие:

Аппарат: HLC-8120GPC, выпускается компанией Tosoh Corp.

Колонка: Super Н2000+Н4000, 6 мм внутренний диаметр, 15 см, выпускается компанией Tosoh Corp.

Элюент: THF (тетрагидрофуран),

Скорость потока: 0,500 мл/мин,

Детектор: ИК, и

Температура нагревателя колонки: 40°С.

Желательно, чтобы вязкость при 25°С раствора, включающего содержащий карбоксильную группу сополимер (А) с содержанием нелетучих компонентов 50 мас.%, составляла 800 мПа·с или менее, преимущественно 600 мПа·с или менее; а вязкость при 25°С раствора, включающего содержащий карбоксильную группу сополимер (А) с содержанием нелетучих компонентов 70 мас.%, составляла 20000 мПа·с или менее, преимущественно 10000 мПа·с или менее. Если вязкость раствора с содержанием нелетучих компонентов 50 мас.% составляет 800 мПа·с или более, становится сложным приготовление состава краски против обрастания, у которого летучий органический компонент равен 400 г/л или менее и который способен покрывать поверхности, и состав краски против обрастания, даже если его удается приготовить, обладает слабыми свойствами противостоять обрастанию.

Для получения вязкости раствора, включающего содержащий карбоксильную группу сополимер (А) с содержанием нелетучих компонентов 70 мас.%, составляющей не более 20000 мПа·с, и приготовления обладающего способностью покрывать поверхности состава краски против обрастания с не более 400 г/л летучих органических соединений, желательно, чтобы содержащий карбоксильную группу сополимер (А) изготавливался с применением инициатора радикальной полимеризации в количестве 10 частей по массе или более на 100 частей по массе полного количества мономеров.

В качестве инициатора радикальной полимеризации может использоваться обычный, хорошо известный специалистам инициатор, такой как азосоединение, пероксид и подобные соединения. Примеры азосоединений включают 2,2'-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил, 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил) и подобные соединения. Примеры пероксидов включают бензоилпероксид, трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилпероксиоктоат, куменегидропероксид, трет-бутилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилгидропероксид, персульфат (соль калия или соль аммония) и подобные соединения.

Инициатор радикальной полимеризации может добавляться в реакционный сосуд в качестве однородной дисперсии в смеси мономеров или отдельно от смеси мономеров во время производства. При необходимости инициатор радикальной полимеризации может добавляться в виде раствора или суспензии.

Способ производства содержащего карбоксильную группу сополимера (А)

Содержащий карбоксильную группу сополимер (А) может производиться способом полимеризации в растворе. В качестве растворителя для полимеризации в растворе может использоваться соответствующий растворитель, в котором может растворяться или диспергироваться содержащий карбоксильную группу сополимер (А). Может использоваться вода или органический растворитель; однако желательно использовать универсальный органический растворитель для красок, учитывая свойство высыхания состава краски.

Примеры универсального растворителя для краски включают алифатический растворитель, такой как скипидар; ароматический растворитель, такой как толуол и ксилол; спиртовой растворитель, такой как изопропиловый спирт, n-бутиловый спирт и изобутиловый спирт; эфирный растворитель, такой как этилацетат и бутилацетат; кетонный растворитель, такой как метилэтилкетон, метилизобутилкетон и метиламилкетон; растворитель на основе простого эфира или смеси простого и сложного эфиров, такой как монометиловый эфир этилен гликоля, монобутиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир пропиленгликоля и пропиленгликоля монометил эфир ацетат; и другие соединения.

Эти растворители могут использоваться в единственном числе или в комбинации двух или более. Эти растворители могут использоваться в произвольном отношении к смеси мономеров и могут добавляться во время реакции или после нее в зависимости от ситуации. Для того чтобы получить содержащий карбоксильную группу сополимер (А), имеющий низкую молекулярную массу, полимеризация проводится в большом количестве растворителя, и после нее не требующийся более растворитель может удаляться дистилляцией при необходимости.

С точки зрения простоты осуществления полимеризации и использования для состава краски, содержащий карбоксильную группу сополимер (А) преимущественно можно получать радикальной полимеризацией в растворителе, и в процессе полимеризации желательно, чтобы использовался инициатор радикальной полимеризации в количестве 10 или более частей по массе, преимущественно 20-40 частей по массе на 100 частей по массе

полного количества исходных мономеров (не включая массу самого инициатора радикальной полимеризации).

Для реакции можно использовать широко известный модификатор молекулярной массы, включая агент переноса цепи, такой как алкилмеркаптан, модификатор полимеризации, такой как метилстирол и а-метилстирольный димер (2,4-дифенил-4-метил-1-пентен) и подобные соединения в зависимости от потребности.

Температура реакции преимущественно от 50°С до 250°С, более преимущественно от 80°С до 200°С.

Реакция может проводиться при высокой температуре при положительном давлении для того, чтобы получать содержащий карбоксильную группу сополимер (А) с более низкой молекулярной массой.

Учитывая водостойкость и длительность сохранения свойства противостоять обрастанию покрывающей пленки, формирующейся из состава краски в соответствии с настоящим изобретением, в содержащем карбоксильную группу сополимере (А) (100 мас.%) содержание структурного блока, получаемого из мономера (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты, составляет преимущественно 5-50 мас.%, более преимущественно 15-35 мас.%, а содержание структурного блока, получаемого из другого мономера (а2) ненасыщенного соединения, преимущественно составляет 95-50 мас.%, более преимущественно 90-60 мас.% и особенно преимущественно 85-65 мас.%.

Соединение (В) поливалентного металла

Соединение (В) поливалентного металла реагирует с карбоксильной группой содержащего карбоксильную группу сополимера (А) и действует как отверждающий агент.

В реакции между содержащим карбоксильную группу сополимером (А) и соединением (В) поливалентного металла формируется сшивающая структура соли металла (например, -СОО^-••М²⁺••О^-CО-) из группы -СОО^-, которая является группой, получающейся удалением иона водорода из карбоксильной группы содержащего карбоксильную группу сополимера (А) и иона поливалентного металла М^х+(х представляет валентность металла М).

В некоторых случаях реакция между соединением (В) поливалентного металла и содержащим карбоксильную группу сополимером (А) (в котором есть карбоксильная группа) может определяться, например, по изменению цвета раствора после смешивания соединения (В) поливалентного металла с раствором сополимера (А).

В некоторых случаях течение реакции подтверждается путем сравнения ИК спектра сополимера (А) до и после смешивания, а именно по снижению полосы поглощения, относящейся к О-Н карбоксильной группы в 3000-3500 см^-1 после смешивания, снижением полосы поглощения, относящейся к С=O карбоксильной группы около 1700 см^-1 после смешивания или по увеличению полосы поглощения, относящейся к С=O карбоксилата металла, около 1600 см^-1 после смешивания. Кроме того, в некоторых случаях течение реакции может подтверждаться повышением вязкости раствора сополимера (А) с течением времени после смешивания.

Примеры поливалентного металла включают медь, цинк, магний, кальций, германий, алюминий, кобальт, железо, титан и др. Среди них преимущественными являются цинк, медь, германий, магний, кальций, кобальт и алюминий. Особо преимущественны медь и цинк.

Примеры соединения (В) поливалентного металла включают оксиды, гидроксиды, галогениды, соли неорганических кислот, такие как карбонаты и сульфаты, и соли органических кислот, таких как ацетаты и салицилаты приведенных выше металлов. Преимущественно использовать оксиды, гидроксиды, карбонаты и соли органических кислот, и более преимущественно использовать оксиды и гидроксиды.

Соединение (В) поливалентного металла преимущественно представляет собой оксид, по меньшей мере, одного из поливалентных металлов, выбирающихся из группы, состоящей из цинка, меди, германия, магния, кальция и кобальта, более преимущественно это оксид цинка и/или оксид меди, и особо преимущественно оксид цинка.

Может использоваться оксид цинка с различными размерами частиц. Преимущественно использовать сильно измельченный оксид цинка, такой как в цинковых белилах, потому что преимуществом является более быстрое протекание реакции между содержащим карбоксильную группу сополимером (А) и оксидом цинка, чем в случае крупных частиц оксида цинка, при этом твердость покрывающей пленки увеличивается в более короткий срок, и покрывающая пленка приобретает сопротивляемость повреждениям на более ранней стадии.

В составе краски против обрастания в соответствии с настоящим изобретением содержание соединения (В) поливалентного металла преимущественно составляет 1-500 частей по массе, более преимущественно 5-400 частей по массе, на 100 частей по массе содержащего карбоксильную группу сополимера (А).

Содержание соединения (В) поливалентного металла составляет 0,1-500 молей, преимущественно 0,5-400 молей, на моль карбоксильной группы содержащего карбоксильную группу сополимера (А).

Агент против обрастания (С)

Состав краски против обрастания в соответствии с настоящим изобретением содержит агент (С) против обрастания.

Желательно, чтобы в составе краски против обрастания в соответствии с настоящим изобретением агент (С) против обрастания использовался в количестве 1-500 частей по массе, преимущественно 5-400 частей по массе, на 100 частей по массе содержащего карбоксильную группу сополимера (А).

Агент против обрастания (С) не имеет особых ограничений, и могут использоваться как органические, так и неорганические агенты против обрастания. Могут использоваться:

оксид меди, медный порошок, тиоцианат меди (роданат меди);

сульфид цинка (с2); и

органический агент (с3) против обрастания, включая пиритион металла, такой как пиритион меди, пиритион цинка и т.п.; тетраметилтиурам дисульфид; карбаматовый агент против обрастания, такой как диметилдитиокарбамат цинка и подобные соединения; 2,4,5,6-тетрахлоризофталонитрил, N,N-диметилхлорофенилмочевина, 4,5-дихлор-2-n-октил-4-изотиозолин-3-один, 2,4,6-трихлорфенилмалеимид и комплексы араин-органоборана, такие как пиридин-трифенилборан, 4-изопропилпиридин-дифенилметилборан и подобные соединения.

Агент (С) против обрастания преимущественно представляет собой, по меньшей мере, одно их соединений (с1) меди, выбирающееся из группы, состоящей из оксида меди, тиоцианата меди и пиритиона меди, в связи с воздействием этих соединений на широкий спектр организмов. Для того чтобы повысить эффект противостояния обрастанию, вместе с соединением (с1) меди преимущественно использовать, по меньшей мере, один органический агент (с3) против обрастания, выбирающийся из группы, состоящей из пиритиона цинка, комплекса пиридин-трифенилборан, комплекса 4-изопропилпиридин-дифенилметилборан и 4,5-дихлор-2-n-октил-4-изотиозолин-3-один.

В связи с тем, что агенты против обрастания, не содержащие соединений меди, являются агентами против обрастания, не содержащими тяжелых металлов, преимущественным является, по меньшей мере, один органический агент (с3) против обрастания, выбирающийся из группы, состоящей из пиритиона цинка, комплекса пиридин-трифенилборан, 4-изопропилпиридин-дифенилметилборана и 4,5-дихлор-2-n-октил-4-изотиозолин-3-один.

В составе краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением может применяться один тип агента (С) против обрастания, однако преимущественно использовать несколько типов агентов против обрастания в определенной комбинации.

Преимущественные специфические комбинации включают:

(i) комбинацию пиритиона цинка и комплекса пиридин-трифенил боран или 4-изопропилпиридин-дифенилметилборана;

(ii) комбинацию пиритиона цинка и соединения 4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один;

(iii) комбинацию соединения меди (с1) и, по меньшей мере, одного органического агента (с3) против обрастания, выбирающегося из группы, состоящей из пиритиона меди, пиритиона цинка, комплекса пиридин-трифенилборан, комплекса 4-изопропилпиридин-дифенилметилборан и 4,5-дихлор-2-п-октил-4-изотиозолин-3-один;

(iv) комбинацию оксида меди и пиритиона меди или пиритиона цинка;

(v) комбинацию оксида меди, пиритиона меди или пиритиона цинка и 4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин3-один; и

(vi) комбинацию сильфида (с2) цинка и, по меньшей мере, одного органического агента (с3) против обрастания, выбирающегося из группы, состоящей из пиритиона меди, пиритиона цинка, комплекса пиридин-трифенилборан, комплекса 4-изопропилпиридин-дифенилметилборан и 4,5-дихлор-2-n-октил-4-изотиозолин-3-один.

В комбинации (vi) преимущественно использовать пиритион цинка в качестве органического агента (с3) против обрастания, а также преимущественно использовать пиритион цинка в комбинации с комплексом пиридин-трифенилборан или комплексом 4-изопропилпиридин-дифенилметилборан, а также использовать пиритион цинка в комбинации с 4,5-дихлор-2-n-октил-4-изотиозолин-3-один.

В этих специфических комбинациях те из них, которые не содержат оксида меди, обладают уменьшенным влиянием на окружающую среду и имеет лучший внешний вид покрывающей пленки против обрастания, которой покрывается корабль и которая находится в контакте с поверхностью воды, при этом она не обесцвечивается в связи с превращением оксида цинка в основной карбонат меди.

Комбинации, содержащие оксид меди, обладают хорошими свойствами противостоять обрастанию покрывающей пленки против обрастания в различных морских водах, потому что оксид меди эффективен в части сохранения своего свойства противостоять обрастанию.

Добавки (D)

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно содержать, по меньшей мере, одну добавку (D), выбирающуюся из группы, состоящей из воды (dl), содержащего ацетоацетиловую (СН₃СОСН₂СО-) группу соединения (d2), соединения (d3) алкоксисилана или его производного, дисперсанта (d4), средства (d5) против потеков, пластификатора (d6), наполнительного пигмента (d7) (за исключением соединения (В) поливалентного металла), красящего пигмента (d8) и обезвоживающего средства (d9).

Когда состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением является многокомпонентным, добавка (D) может примешиваться в первую жидкость, во вторую жидкость, в третью жидкость или в две или более из этих жидкостей, если нет особого указания.

Вода (dl)

Когда состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением содержит воду (dl), реакция между содержащим карбоксильную группу сополимером (А) и соединением (В) поливалентного металла усиливается, при этом твердость покрывающей пленки против обрастания увеличивается в короткое время, и покрывающая пленка приобретает свойство противостоять повреждениям на ранней стадии.

Реакция между содержащим карбоксильную группу сополимером (А) и соединением (В) поливалентного металла также усиливается благодаря влажности в том месте, где наносится покрывающая пленка (т.е. влажности окружающего воздуха и др.).

Тем не менее, когда вода специально добавляется в состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением, желательно, чтобы вода (dl) примешивалась в количестве 0,01-10 мас.%, преимущественно 0,02-5 мас.%, на 100 мас.% состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением (за исключением растворителя (Е), который рассматривается далее), учитывая ускоряющий эффект на реакцию, простоту смешивания ингредиентов, высыхание и водостойкость покрывающей пленки.

Содержащее ацетоацетиловую группу соединение (d2)

Примеры содержащего ацетоацетиловую группу соединения (d2) включают ацетилацетон, ацетоацелилэтилметакрилат и подобные соединения.

Когда содержащее ацетоацетиловую группу соединение (d2) примешивается к составу краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением, содержащее ацетоацетиловую группу соединение (d2) действует как хелатная добавка для соединения (В) поливалентного металла. Соответственно вязкость состава краски против обрастания снижается, и быстрое протекание реакции между содержащим карбоксильную группу сополимером (А) и соединением (В) поливалентного металла, которое было вызвано примешиванием воды, подавляется. В результате может увеличиваться срок хранения состава краски в соответствии с настоящим изобретением. Учитывая увеличение срока хранения и улучшенную способность покрывающей пленки к высыханию, количество добавляющегося содержащего ацетоацетиловую группу соединения (d2) преимущественно составляет 0,01-10 мас.% по отношению к 100% состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением (исключая растворитель (Е), рассматривающийся позднее).

Соединение (d3) алкоксисилана

Примеры соединения (d3) алкоксисилана включают метилсиликат, этилсиликат, их гидролитические конденсаты и подобные соединения.

Когда соединения (d3) алкоксисилана добавляются в состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением, покрывающая пленка может приобретать прочность против повреждений на ранних стадиях. Учитывая ускоряющий эффект в отношении реакции, легкость смешивания ингредиентов, способность к высыханию и влагостойкость покрывающей пленки, желательно, чтобы алкоксисиликат (d3) примешивался в количестве 0,01-10 мас.%, преимущественно 0,02-5 мас.%, на 100 мас.% состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением (исключая растворитель (Е), рассматривающийся позднее).

Дисперсант (d4)

Примеры дисперсанта (d4), который может использоваться, включают каменноугольную смолу, нефтяную смолу, терпеновую смолу, (со)полимер винилового эфира, (со)полимер эфира (мет)акрилата и соединение монокарбоновой кислоты, имеющее молекулярную массу 3000 или менее (исключая сополимер (А), описанный выше). В частности, можно использовать:

в качестве каменноугольной смолы кумароновую смолу и подобные ей смолы;

в качестве нефтяной смолы - смолы С5, С9, стирольную и дициклопентадиеновую смолу и их гидрогенизированные продукты, кетоновую смолу, полиэфирную смолу, акриловую смолу, альдегидную смолу, винилхлоридную смолу, полиалкилвинилэфирную смолу, хлорированную полиолефиновую смолу, и др.;

в качестве сополимера поливинилового эфира, поливинилэтилового эфира - коммерческий продукт, такой как "Lutonal" (производится компанией BASF Japan Ltd.), и др.;

в качестве (со)полимера эфира (мет)акрилата поли(этилакрилат), сополимер октилметакрилат/метилакрилат и др.; и

в качестве соединения монокарбоновой кислоты, имеющего молекулярную массу 3000 или менее, - канифоль или ее производные, широко известные монокарбоновые кислоты, такие как нафтеновая кислота, версатиновая кислота, изононановая кислота и др., соединение карбоновой кислоты, описанное в японской патентной публикации №2005-179345, и др.

Соединение монокарбоновой кислоты, имеющее молекулярную массу 3000 или менее, такое как канифоль или ее производные, может формировать соль с поливалентном металлом, содержащимся в соединении (В) поливалентного металла в составе краски с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением или в пленке против обрастания.

Когда применяется дисперсант (d4) в составе краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов или, когда состав является многокомпонентным, в первой жидкости, во второй жидкости и, необязательно, в третьей жидкости, использующихся для приготовления состава многокомпонентного типа, нерастворимые в растворителе ингредиенты равномерно диспергируются в пастообразном составе, содержащем нерастворимые в растворителе компоненты и растворитель. Кроме того, дисперсант (d4) может предотвращать коагуляцию при хранении нерастворимых в растворителе ингредиентов первой, второй и третьей жидкостей. В дополнение к этому, когда состав многокомпонентной краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением готовится смешиванием первой, второй и, необязательно, третьей жидкостей и других компонентов, нерастворимые в растворителе ингредиенты легко равномерно диспергируются в этом составе.

Желательно, чтобы дисперсант (d4) примешивался в количестве 0,01-40 мас.% на 100 мас.% состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением (исключая растворитель (Е), рассматривающийся позднее).

Средство (d5) против потеков

Примеры средства (d5) против потеков включают соли, такие как аминовые соли Al, Са или Zn, получаемые из органической массы, стеарат, лецитиновая соль и алкилсульфонат, полиэтиленовый воск, амидный воск, воск гидрогенизированного касторового масла и полиамидный воск, измельченный порошок синтетического кремнезема, воск оксида полиэтилена и др. Преимущественно используются полиамидный воск, воск оксида полиэтилена и наполнительный пигмент, такой как измельченный порошок синтетического кремнезема. Примеры коммерческих продуктов включают "Disparlon 4200-20" и "Disparlon А630-20Х" (производятся компанией Kusumoto Chemicals Ltd.), "ASAT-250F" (производится компанией Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.), и другие.

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением преимущественно содержит средство (d5) против потеков в таком количестве, которое выбирается с точки зрения того, что можно предотвращать осаждение нерастворимых в растворителе ингредиентов и можно регулировать прочность покрывающей пленки и ее свойство противостоять потекам при нанесении. Желательно, чтобы средство (d5) против потеков содержалось в количестве 0,01-30 мас.%, преимущественно 0,01-10 мас.% в 100 мас.% состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением (исключая растворитель (Е), рассматривающийся позднее).

Пластисрикатор (d6)

Пластификатор (d6) включает TCP (трикрезилфосфат), хлорированный парафин, поливинилэтиловый эфир, диалкилфталат и подобные соединения. Среди них преимущественно использовать хлорированный парафин и диалкилфталат. Эти пластификаторы могут использоваться отдельно или в комбинации двух или более.

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением преимущественно содержит пластификатор (d6) в таком количестве, которое выбирается с точки зрения того, что состав краски против обрастания должен обладать улучшенным свойством противостояния растрескиванию.

Хлорированный парафин (хлорпарафин) может быть линейным или разветвленным, и может быть жидким или твердым (порошок) при комнатной температуре. Подходящий хлорированный парафин в среднем содержит 8-30, преимущественно 10-26, атомов углерода, имеет среднюю молекулярную массу в целом 200-1200, преимущественно 300-1100, вязкость, в целом, 1 пуаз или более, преимущественно 1,2 пуаза или более, при 25°С, и удельную массу 1,05-1,80, преимущественно 1,70 при 25°С. Благодаря применению хлорированного парафина, имеющего указанное количество атомов углерода, получающийся состав краски против обрастания может формировать покрывающую пленку, менее подверженную растрескиванию и отслаиванию. Когда число атомов углерода в хлорированном парафине менее 8, способность противостоять растрескиванию может оказаться недостаточной. Когда число атомов углерода превосходит 30, получающаяся покрывающая пленка может обладать недостаточной стойкостью к износу (необходимостью обновления), и в связи с этим недостаточной способностью противостоять обрастанию. Коэффициент хлорирования (содержание хлора) хлорированного парафина составляет обычно 35-75%, преимущественно 35-65%, с учетом того, что получающийся состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов может формировать покрывающую пленку, менее подверженную растрескиванию и отлипанию. Примеры такого хлорированного парафина включают “Toyoparax 150” и “Toyoparax А-70” (производятся компанией Tosoh Корп.)

Желательно, чтобы пластификатор (d6) содержался в количестве 0,01-30 мас.%, преимущественно 0,1-10 мас.%, на 100 мас.% состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением (исключая растворитель (Е), рассматривающийся позднее).

Наполнительный пигмент (d7)

Наполнительный пигмент (d7) включает тальк, карбонат кальция, сульфат бария, слюду и подобные вещества.

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением преимущественно содержит наполнительный пигмент(а7) в количестве, которое выбирается в зависимости от возможности снижения стоимости получающейся краски, улучшения прочности покрывающей пленки, повышения свойства противостоять потекам и других качеств, и, кроме того, степень износостойкости покрывающей пленки может регулироваться в зависимости от выбора типа наполнительного пигмента. Желательно, чтобы наполнительный пигмент(d7) содержался в количестве 0,01-80 мас.%, преимущественно 0,1-60 мас.% в 100 мас.% состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением (исключая растворитель (Е), рассматривающийся позднее).

Красящий пигмент (d8)

Красящий пигмент (d8) красный железооксидный пигмент, титановые белила, органические красители и др

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением преимущественно содержит красящий пигмент (d8) в количестве, которое выбирается в произвольно в зависимости от требующегося цвета покрывающей пленки против обрастания, получающейся из этого состава.

Желательно, чтобы красящий пигмент (d8) содержался в количестве 0,01-80 мас.%, преимущественно 0,1-60 мас.% в 100 мас.% состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением (исключая растворитель (Е), рассматривающийся позднее).

Обезвоживающее средство (d9)

Обезвоживающее средство (d9) включает безводный гипс, обожженный гипс, синтетический цеолит, ортоэфир, такой как метилортоформиат и подобные вещества.

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением преимущественно содержит обезвоживающее средство (d9) в количестве, которое выбирается в зависимости от того, чтобы пленка против обрастания в соответствии с настоящим изобретением приобретала улучшенные физические свойства и адгезию с материалом основы.

Желательно, чтобы обезвоживающее средство (d9) содержалось в количестве 0,01-10 мас.%, преимущественно 0,1-5 мас.%, в 100 мас.% состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением (исключая растворитель (Е), рассматривающийся позднее).

Растворитель (Е)

В качестве растворителя (Е), который может содержаться в составе краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением, могут использоваться обычные хорошо известные растворители с широким диапазоном точек кипения. Примеры растворителя (Е) включают алифатический растворитель, такой как скипидар и подобные вещества; ароматический растворитель, такой как толуол, ксилол и подобные вещества; спиртовой растворитель, такой как изопропиловый спирт, n-бутиловый спирт, изобутиловый спирт и подобные вещества; эфирные растворители, такие как этилацетат, бутилацетат и подобные вещества, кетоновые растворители, такие как метилэтилкетон, метилизобутилкетон, метиламилкетон и подобные вещества; эфирные растворители, такие как монометиловый эфир элиленгликоля, монобутиловый эфир элиленгликоля, монометиловый эфир пропиленгликоля и ацетат монометилового эфира пропиленгликоля и подобные вещества. Преимущественные растворители включают ксилол, 1-бутанол и монометиловый эфир пропиленгликоля. Эти растворители могут использоваться отдельно или в комбинации двух или более.

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением имеет низкую вязкость даже при малом содержании растворителя.

Желательно, чтобы состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением содержал растворитель (Е) в количестве 1-45 мас.%, преимущественно 5-35 мас.% (масса состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов принимается за 100 мас.%).

В том случае, когда состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением является многокомпонентным, желательно, чтобы количество растворителя (Е) в первой жидкости составляло 10-45 мас.%, преимущественно 15-40 мас.% (масса первой жидкости принимается за 100 мас.%); и желательно, чтобы количество растворителя (Е) во второй жидкости составляло 1-45 мас.%, преимущественно 5-35 мас.% (масса второй жидкости принимается за 100 мас.%).

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением имеет низкое содержание летучих органических соединений. Это значение преимущественно составляет 400 г/л или менее, более преимущественно от 100 г/л до 350 г/л. Эти значения содержащихся летучих органических соединений измеряются в соответствии с условиями, описывающимися в Примерах. В связи с этим применение состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением позволяет снизить загрязнение окружающей среды и действие на тело человека.

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением содержит агент (С) против обрастания и преимущественно является многокомпонентным составом краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, который включает первую жидкость, содержащую сополимер (А), и вторую жидкость, содержащую соединение (В) поливалентного металла, и, необязательно, дополнительно включает другие компоненты.

Многокомпонентный состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов особо преимущественно является двухкомпонентным составом краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, который включает первую жидкость, содержащую сополимер (А), и вторую жидкость, содержащую соединение (В) поливалентного металла и необязательно другие компоненты. Преимущественным является также трехкомпонентный состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, который дополнительно включает третью жидкость, которая содержит, по меньшей мере, один из ингредиентов, выбирающихся из противовспенивающего агента, модификатора вязкости, модификатора скорости отверждения покрывающей пленки и модификатора прочности покрывающей пленки.

В двухкомпонентном составе краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов преимущественно, по меньшей мере, одна из первой и второй жидкости содержит агент (С) против обрастания. Многокомпонентный состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, включая двухкомпонентный и трехкомпонентный типы, может быть таким, в котором первая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А) и не включает соединение (В) поливалентного металла, вторая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А) и соединение (В) поливалентного металла, и не включает воду в существенном количестве, и, по меньшей мере, одна из первой и второй жидкости включает агент (С) против обрастания. В этом случае преимущественно, чтобы вторая жидкость включала содержащий карбоксильную группу сополимер (А) в количестве 1-30 мас.% от общей массы (100 мас.%) содержащего карбоксильную группу сополимера (А) в составе краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов. Здесь выражение “вода в существенном количестве” означает количество воды, достаточное для реакции между содержащим карбоксильную группу сополимером (А) и соединением (В) поливалентного металла (например, количество, которое требуется для усиления реакции на 5% или более). Даже если вторая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А) и соединение (В) поливалентного металла, когда вода не содержится в существенном количестве, вторая жидкость сохраняет низкую вязкость в течение длительного времени (например, трех месяцев) и не теряет свойств, обеспечивающих покрытие.

Как широко известно, “многокомпонентная краска против обрастания” является такой краской против обрастания, которая используется после смешивания нескольких жидкостей непосредственно перед покрытием. Соответственно “двухкомпонентная краска против обрастания” - это краска против обрастания, которая используется после смешивания двух жидкостей непосредственно перед покрытием, и “трехкомпонентная краска против обрастания” - это краска против обрастания, которая используется после смешивания трех жидкостей непосредственно перед покрытием.

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением преимущественно является многокомпонентным составом краски, таким как двухкомпонентный или трехкомпонентный состав против обрастания, который включает первую и вторую жидкости и необязательно третью жидкость и др. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением обладает отличной стабильностью при хранении, и пленка против обрастания, полученная из этого состава, обладает отличным и сохраняющимся свойством противостоять обрастанию и отличной механической прочностью.

Первая жидкость

Первая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А) и растворитель, и может дополнительно включать агент (С) против обрастания, добавку (D) и другие ингредиенты.

Первая жидкость может готовиться смешиванием содержащего карбоксильную группу сополимера (А) с другими требующимися ингредиентами обычным способом.

Вторая жидкость

Вторая жидкость включает соединение (В) поливалентного металла и растворитель, и может дополнительно включать агент (С) против обрастания, добавку (D) и другие ингредиенты. В двухкомпонентном составе краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов преимущественно, по меньшей мере, одна из первой и второй жидкостей содержит агент (С) против обрастания.

Вторая жидкость может дополнительно включать содержащий карбоксильную группу сополимер (А) преимущественно в количестве от 1 до 30 мас.% от общей массы (100 мас.%) содержащего карбоксильную группу сополимера (А) в составе краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением.

Вторая жидкость может готовиться смешиванием соединения (В) поливалентного металла с другими требующимися ингредиентами обычным способом.

Третья жидкость

Третья жидкость включает агент (С) против обрастания, добавку (D), противовспенивающий агент, модификатор вязкости, модификатор скорости отверждения покрывающей пленки, модификатор прочности покрывающей пленки и другие ингредиенты. Подобно первой жидкости и второй жидкости, третья жидкость включает растворитель.

Примеры противовспенивающего агента включают противовспенивающие агенты на основе силикона, оксиалкилена, или на минеральной основе и др. Например, могут использоваться ”Flowlen АС-300”(производится компанией Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), “BYK-088, BYK-065, BYK-P104” (производятся компанией BYK-Chemie GmbH, Германия), “Disparlon ОХ-70”(производится компанией Kusumoto Chemicals Ltd.) или подобные им соединения.

В качестве модификатор вязкости может использоваться соединение (d2), содержащее ацетоацетиловую группу, средство (d5) против потеков или подобные соединения.

В качестве модификатор скорости отверждения покрывающей пленки может использоваться вода (d1), соединение (d2), содержащее ацетоацетиловую группу или подобные соединения.

В качестве модификатор прочности покрывающей пленки может использоваться пластификатор (d6) или подобные соединения.

Способ производства состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов

В том случае, когда состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением является составом однокомпонентного типа, он может готовиться смешиванием при перемешивании (или с помощью других операций) приведенных выше ингредиентов. При покрытии компоненты, не являющиеся растворами, такие как порошки, могут дополнительно вводиться в состав при перемешивании (или с помощью других операций).

В том случае, когда состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением является многокомпонентным составом краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, включая двухкомпонентный или трехкомпонентный тип в качестве представителя, состав может готовиться смешиванием при перемешивании (или с помощью других операций) первой и второй жидкостей, затем, при необходимости, других жидкостей, таких как третья жидкость, причем каждая из этих жидкостей должна готовиться предварительно. В это время компоненты, не являющиеся растворами, такие как порошки, могут дополнительно вводиться в состав при перемешивании (или с помощью других операций).

Для смешивания или приготовления состава в зависимости от условий могут использоваться известные в уровне техники устройства для смешивания, такие как высокоскоростной диспергатор, песчаная мельница, фрезер-паук, шаровая мельница, трехвалковый смеситель, смеситель Росса, планетарный смеситель, смеситель Шинагавы и др.

Покрывающая пленка против обрастания, основа, покрытая пленкой, и другие объекты

Покрывающая пленка против обрастания в соответствии с настоящим изобретением формируется отверждением рассмотренного выше состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов.

Основа, покрытая пленкой в соответствии с настоящим изобретением, отличается тем, что поверхность этой основы покрывается пленкой, формирующейся отверждением рассмотренного выше состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов.

Основа в соответствии с настоящим изобретением преимущественно представляет собой подводную конструкцию, наружные борта корабля, рыболовную сеть и рыболовные снасти.

Способ формирования покрывающей пленки на поверхности основы в соответствии с настоящим изобретением отличается тем, что содержит нанесение или пропитывание поверхности основы составом краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов с последующим отверждением состава с целью формирования покрывающей пленки.

Способ придания основе в соответствии с настоящим изобретением свойства противостоять обрастанию отличается тем, что содержит нанесение или пропитывание поверхности основы составом краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов с последующим отверждением состава с целью формирования покрывающей пленки против обрастания.

В настоящем изобретении основа, на которой используется способ придания свойства противостоять обрастанию, преимущественно представляет собой подводную конструкцию, наружные борта корабля, рыболовную сеть и рыболовные снасти.

Рассматривая более детально объекты, на которые наносится состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением, следует указать подводные конструкции, такие как заборные и спускные устройства для воды тепловых и атомных электростанций, прибрежные дороги, подводные тоннели, прибрежные строения, пленки, предотвращающие распространение ила на промышленных океанских сооружениях, таких как каналы и протоки, корабли, рыболовные материалы (например, тросы, рыболовные сети, рыболовные снасти, поплавки и буи) и др. Покрытие наносится известным способом один или несколько раз, при этом корабли, подводные конструкции или другие предметы покрываются пленкой против обрастания, которая обладает отличными свойствами противостоять обрастанию, может продолжительное время высвобождать агента против обрастания, имеет хорошую гибкость даже при значительной толщине окраски и отлично противостоит растрескиванию.

Таким образом, пленка против обрастания, которая формируется нанесением и отверждением из такого состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением на поверхностях различных предметов, имеет отличное свойство противостоять обрастанию, например, стойко препятствуя налипанию морских организмов, таких как ульва, усоногий рак, ниточные водоросли, устрицы, в течение длительного времени.

В частности, даже когда корабли и другие объекты выполняются из таких материалов, как волокнит, сталь, дерево, алюминиевый сплав, состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов хорошо связывается с поверхностью этих материалов. В случае стального судна или алюминиевого судна состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов наносится на поверхность из этих материалов после предварительного из покрытия грунтовкой, антикоррозийной краской и, необязательно, связующей краской. Кроме того, состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов может наноситься на поверхность, на которой уже есть покрывающая пленка против обрастания.

В дополнение к этому, например, когда состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов наносится на поверхность конструкции, погруженной в морскую воду, обрастание морскими организмами можно предотвращать, таким образом, поддерживая работоспособность этой структуры в течение длительного времени. Когда состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов наносится на рыболовные сети, предотвращается забивание ячеек сети. Кроме того, низким остается загрязнение окружающей среды.

Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением может наноситься непосредственно на рыболовные сети или может наноситься на поверхности кораблей, подводных конструкций и других объектов, предварительно покрытые слоем антикоррозийного агента или грунтовкой. Кроме того, состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением может наноситься поверх окраски при ее восстановлении на кораблях, в особенности на судах из волокнита, на подводных конструкциях или подобных объектах, ранее покрытых обычными составами против обрастания или составом краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением. Толщина пленки против обрастания, формирующейся таким способом на поверхности корабля или подводной конструкции, не имеет особого ограничения и может быть в пределах, например, от примерно 30 до 250 мкм за проход.

Покрывающая пленка против обрастания или покрывающая пленка на поверхности, находящейся в контакте в водой, кораблей или подводных конструкций, полученная описанным выше способом, формируется из описанного выше состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов и обладает отличным свойством долговременной защиты от широкого спектра организмов, которые налипают на корабли и подводные конструкции, при меньшем возможном загрязнением окружающей среды.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, оказывающий меньшее воздействие на окружающую среду, обладающий отличным свойством противостоять обрастанию, способный формировать покрывающую пленку против обрастания, которая изнашивается равномерно с постоянной скоростью в течение длительного периода, сохраняя отличное свойство противостоять обрастанию в течение длительного времени, пригодный для применения на океанских судах. Предлагается также такая покрывающая пленка против обрастания, корабли, подводные конструкции, рыболовные принадлежности и рыболовные сети, покрытые указанной пленкой против обрастания.

Комплект многокомпонентной краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов

Комплект многокомпонентной краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением включает первый контейнер, в котором хранится первая жидкость, включающая содержащий карбоксильную группу сополимер (А) в качестве существенного ингредиента, второй контейнер, включающий соединение (В) поливалентного металла в качестве существенного ингредиента, и, необязательно, третий контейнер, в котором находится третья жидкость. Жидкости, каждая из которых находится в отдельном контейнере, по меньшей мере, первая жидкость и вторая жидкость, хранятся и транспортируются отдельно до того времени, когда они должны использоваться.

При использовании комплекта многокомпонентной краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, комплекта двухкомпонентной краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, комплекта трехкомпонентной краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов в соответствии с настоящим изобретением, т.е. при смешивании первой жидкости, второй жидкости и, необязательно, других компонентов в произвольной последовательности и нанесения смеси на выбранную основу формируется покрывающая пленка против обрастания, обладающая отличными свойствами противостоять обрастанию, отличным сохранением этого свойства и отличной механической прочностью, при этом пленка оказывает уменьшенное влияние на окружающую среду и тело человека.

Примеры

Настоящее изобретение описывается далее в деталях со ссылками на примеры, но следует указать, что настоящее изобретение ни в коей мере не ограничивается этими примерами.

Оценка свойств сополимера (А)

Оценка свойства сополимера (А) и раствора сополимера (А) проводилась следующим образом:

(1) Гельпроникающая хроматография и измерение в ИК лучах

Гельпроникающая хроматография и измерение в ИК лучах проводились в следующих условиях:

(Условия измерений с помощью гельпроникающей хроматографии)

Прибор: HLC-8120GPC, производится компанией Tosoh Corp.,

Колонна: Super Н2000+Н4000, 6 мм внутренний размер, 15 см, производится компанией Tosoh Corp.,

Элюент: THF,

Скорость потока: 0,500 мл/мин

Детектор: ИК, и

Температура нагревателя колонны: 40°С

(Условия ИК измерений)

Прибор: спектрометр Spectrum ONE(B) FT-IR, производится компанией Perkin Elmer Inc.,

Метод измерения: ячейка КВr, метод покрытия.

(2) Остаток после нагревания (масса нелетучих составляющих)

1 грамм раствора сополимера отвешивался в чашке с плоским дном и распространялся равномерно с помощью проволоки, масса которой была известна. После сушки при 125°С в течение 1 часа получившийся осадок с проволокой взвешивался и осадок высчитывался (в мас.%). В данном контексте “остаток после нагревания” имеет то же значение, как и выражение “содержание нелетучих составляющих”, использовавшееся ранее.

(3) Вязкость

Вязкость раствора сополимера измерялась с помощью вискозиметра электромагнитного типа (производится компанией Tokimec Inc.).

Оценка свойств состава краски против обрастания

Свойства состава краски против обрастания и покрывающей пленки оценивались следующим образом.

(1) Удельная масса

Удельная масса (удельная масса краски в г/см³) определялась взвешиванием состава краски против обрастания, помещенного в пикнометр, имеющий внутренний объем 100 мл, при 25°С непосредственно после смешивания первой и второй жидкостей.

(2) Остаток после нагревания (масса нелетучих составляющих)

1 грамм состава краски против обрастания отвешивался в чашке с плоским дном непосредственно после смешивания первого раствора и второго раствора, и состав распространялся равномерно с помощью проволоки, масса которой была известна. После сушки при 125°С в течение 1 часа весь получившийся осадок и проволока взвешивались, и осадок высчитывался (в мас.%).

(3) Измерение массы летучего органического соединения

Значение массы летучего органического соединения вычислялось на основе значения удельной массы и массы нелетучих составляющих с использованием следующего уравнения:

Масса летучего органического соединения = (удельная масса краски) × 1000×(100 - масса нелетучих составляющих)/100.

(4) Измерение вязкости состав краски против обрастания (Ku)

Непосредственно и с определенным промежутком после смешивания первой жидкости и второй жидкости вязкость состава краски против обрастания (значение Ku при 25°С) измерялась с помощью вискозиметра Штормера.

(5) Тест на свойство покрывающей пленки против обрастания противостоять обрастанию в стационарных условиях.

Стальная пластина размером 100×300×2 мм после обработки на пескоструйной установке покрывалась грунтовкой с повышенным содержанием цинка на основе эпоксидной смолы (название грунтовки Epicon Zinc-rich Primer В-2, производится компанией Chugoku Marine Paints, Ltd., в краске содержится порошок цинка в количестве 80 мас.%), антикоррозийной краской на основе эпоксидной смолы (название краски Bannoh 500, производится компанией Chugoku Marine Paint Ltd.) и еще одной антикоррозийной краской на основе эпоксидной смолы (название краски Bannoh 500N, производится компанией Chugoku Marine Paint Ltd.) с толщиной в высушенном состоянии 20 мкм, 150 мкм и 100 мкм соответственно в указанном порядке, по одному покрытию каждый день (т.е. первый день - грунтовка, второй день - антикоррозийная краска, и третий день - другая антикоррозийная краска). После этого наносился состав краски против обрастания толщиной в высушенном состоянии 150 мкм на поверхность покрывающей пленки, сформированной этими покрытиями на эпоксидной основе, чтобы получить пластину для испытания.

С плота для проведения теста, находящегося на плаву у побережья острова Мийаджима в Японии, тестовая пластина погружалась в морскую воду на глубину 1 м. После того, как пластина оставалась в воде 12 месяцев, проводилась оценка поверхности, на которой появились морские макроорганизмы, такие как морские ракообразные, улитки и т.п. Оценка проводилась по следующим критериям:

4 балла: площадь обрастания макроорганизмами более 0% и 5% или менее,

3 балла: площадь обрастания макроорганизмами более 5% и 15% или менее,

2 балла: площадь обрастания макроорганизмами более 15% и 40% или менее,

1 балл: площадь обрастания макроорганизмами более 40%.

(6) Тест на износ покрывающей пленки против обрастания

Поверхность пластины размером 50×50×3 мм обрабатывалась шлифовальной бумагой для придания ей шероховатости. Эта поверхность покрывалась составом краски против обрастания, используя аппликатор, имеющий покрывающую прорезь 500 мкм, а затем сушилась в помещении при комнатной температуре (около 20°С) в течение 7 дней для приготовления тестовой пластины. Тестовая пластина фиксировалась на боковых поверхностях вращающегося барабана, помещенного в термостатную баню, наполненную морской водой при 25°С. После этого барабан вращался с окружной скоростью 15 узлов в течение 2 месяцев. После этого измерялась степень износа (уменьшение толщины) покрывающей пленки против обрастания, сформированной на пластине.

(7) Оценка свойства высыхания покрывающей пленки (тест на сжатие деревянным блоком)

Стальная пластина размером 150×70×3,2 мм с поверхностью, обработанной шлифовальной бумагой для придания ей шероховатости, которая выпускается компанией Taiyu Kizai Co., Ltd., была покрыта антикоррозийной краской на эпоксидной основе толщиной 150 мкм в высушенном состоянии и сушилась при комнатной температуре (около 20°С) в течение одного дня для получения покрывающей пленки. Поверхность полученной покрывающей пленки была затем покрыта связующей краской на эпоксидной основе толщиной 100 мкм в высушенном состоянии и сушилась при комнатной температуре (около 20°С) в течение одного дня для получения покрывающей пленки. Поверхность полученной покрывающей пленки была затем покрыта составом против обрастания толщиной 150 мкм в высушенном состоянии и сушилась при комнатной температуре (около 20°С) в течение одного дня для получения покрывающей пленки. Процесс нанесения составом против обрастания повторялся дважды с целью подготовки тестовой пластины, имеющей покрывающую пленку против обрастания с толщиной 300 мкм в высушенном состоянии.

После того, как указанная тестовая пластина была дополнительно высушена в течение 1, 3, 5 и 7 дней, деревянный блок размером 30×30×10 мм накладывался на покрывающую пленку (в ее центральной части), и на его верхнюю часть оказывалось давление 40 кгс/см² в перпендикулярном направлении в течение 20 мин. Изменение поверхности покрывающей пленки регистрировалось (оценивалась степень деформации покрывающей пленки). Оценочные критерии показаны в Таблице 1, приведенной ниже.

Таблица 1 Критерии оценки свойства высыхания покрывающей пленки

Получение сополимера (А)

Пример 1 получения

(Получение раствора, содержащего карбоксильную группу сополимера (S-1))

В реакционный сосуд, оборудованный мешалкой, конденсатором, термометром, двумя капельными дозаторами, вводной трубкой для газообразного азота, нагревательной рубашкой и охладительной рубашкой вводилось 52,5 г ксилола и 52,5 г монометилового эфира пропиленгликоля в качестве растворителя, и растворитель смешивался при нагревании до температуры флегмы (около 120°С) в атмосфере азота. В то время как растворитель поддерживался в состоянии флегмы, одновременно подавался в течение более 3 часов раствор мономера, содержащий 15 г метилметакрилата, 30 г метакриловой кислоты, 55 г этилакрилата и 1 г 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена через один капельный дозатор; и 30 г t-бутилпероксида 2-этилгексаноата через другой капельный дозатор. После этого растворы перемешивались в течение дополнительного 1 часа при той же температуре, а затем 0,1 г t-бутилпероксида 2-этилгексаноата добавлялось три раза через 1 час при продолжающемся перемешивании. После того как смесь дополнительно перемешивалась в течение 30 мин., 66,8 г растворителя были извлечены при повышении температуры, а концентрат охлаждался с получением 160 г лака (раствора сополимера (S-1)).

Остаток после нагревания (остаточное содержание после того, как раствор был высушен при 125°С в течение 1 часа в термостате) полученного раствора сополимера (S-1) составлял 71,8 мас.%. Вязкость при 25°С была 5,840 мПа·с. Средняя молекулярная масса (Mw) сополимера (S-1), измеренная с помощью гельпроникающей хроматографии, была 1,920. Исходные материалы и свойства сополимера (S-1) сведены в Таблицу 2.

Пример 2 получения

(Получение раствора, содержащего карбоксильную группу сополимера (S-2))

В реакционный сосуд, оборудованный мешалкой, конденсатором, термометром, двумя капельными дозаторами, вводной трубкой для газообразного азота, нагревательной рубашкой и охладительной рубашкой вводилось 83,2 г ксилола и 83,2 г монометилового эфира этиленгликоля в качестве растворителя, и растворитель смешивался при нагревании до температуры флегмы (около 120°С) в атмосфере азота. В то время как растворитель поддерживался при температуре флегмы, одновременно подавался в течение более 3 часов раствор мономера, содержащий 15 г метилметакрилата, 30 г метакриловой кислоты, 55 г этилакрилата и 1 г 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена через один капельный дозатор; и 30 г t-бутилпероксида 2-этилгексаноата через другой капельный дозатор. После этого растворы перемешивались в течение дополнительного 1 часа при той же температуре, а затем 0,1 г t-бутилпероксида 2-этилгексаноата добавлялось три раза через 1 час при продолжающемся перемешивании. После того, как смесь дополнительно перемешивалась в течение 30 мин, растворитель был извлечен при пониженном давлении и при температуре 100-120°С, а концентрат охлаждался с получением 147,8 г лака (раствора сополимера (S-2)).

Остаток после нагревания (остаточное содержание после того, как раствор был высушен при 125°С в течение 1 часа в термостате) полученного раствора сополимера (S-2) составлял 72,3 мас.%. Вязкость при 25°С была 4,970 мПа·с. Средняя молекулярная масса (Mw) сополимера (S-2), измеренная с помощью гельпроникающей хроматографии, была 1,670. Исходные материалы и свойства сополимера (S-2) сведены в Таблицу 2.

Примеры 3-7 получения

(Получение растворов, содержащих карбоксильную группу сополимеров (S-3)-(S-7))

Содержащие карбоксильную группу сополимеры (S-3)-(S-7) были получены таким же способом, как в Примере 1 получения, за исключением того, что изменялись материалы, добавлявшиеся капельным методом и их количества, как показано в Таблице 2. Исходные материалы и свойства сополимеров (S-3)-(S-7) показаны в Таблице 2.

Ссылочный Пример 1 получения

(Получение раствора дисперспанта (полиэтилакрилата))

В реакционный сосуд, оборудованный мешалкой, конденсатором, термометром, двумя капельными дозаторами, вводной трубкой для газообразного азота, нагревательной рубашкой и охладительной рубашкой, вводилось 41,6 г ксилола в качестве растворителя, и растворитель перемешивался с нагреванием до температуры флегмы (около 120°С) в то время как вводился газообразный азот. Пока растворитель поддерживался при температуре флегмы, одновременно подавался в течение более 3 часов раствор мономера, содержащий 100 г этилакрилата и 1 г 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, через один капельный дозатор; и 30 г t-бутилпероксида 2-этилгексаноата через другой капельный дозатор. После этого растворы перемешивались в течение дополнительного 1 часа при той же температуре, а затем 0,1 г t-бутилпероксида 2-этилгексаноата добавлялось три раза через 1 час при продолжающемся перемешивании. Смесь дополнительно перемешивалась в течение 30 мин и охлаждалась с получением 164,5 г лака.

Остаток после нагревания (остаточное содержание после того, как раствор был высушен при 125°С в течение 1 часа в термостате) полученного лака (раствора дисперспанта (полиэтилакрилата)) составлял 70,3 мас.%. Вязкость при 25°С была 51 мПа·с. Средняя молекулярная масса (Mw) полиэтилакрилата, измеренная с помощью гельпроникающей хроматографии, была 2,160. Исходные материалы и свойства полиэтилакрилата описаны выше и приведены в Таблице 2.

Сравнительный Пример 1 получения

(Получение сополимера (Н-1))

В реакционный сосуд, оборудованный мешалкой, конденсатором, термометром, двумя капельными дозаторами, вводной трубкой для газообразного азота, нагревательной рубашкой и охладительной рубашкой, вводилось 52,5 г ксилола и 52,5 г монометилового эфира пропиленгликоля в качестве растворителя, и растворитель смешивался при нагревании до температуры флегмы (около 120°С) при подаче азота. В то время как растворитель поддерживался при температуре флегмы, одновременно подавался в течение более 3 часов раствор мономеров, содержащий 15 г метилметакрилата, 30 г метакриловой кислоты, 55 г этилакрилата и 1 г 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, через один капельный дозатор; и 5 г t-бутилпероксида 2-этилгексаноата через другой капельный дозатор. После этого смесь перемешивалась в течение дополнительного 1 часа при той же температуре, а затем 0,1 г t-бутилпероксида 2-этилгексаноата добавлялось три раза через 1 час при продолжающемся перемешивании. Смесь дополнительно перемешивалась в течение 30 мин и затем охлаждалась.

Остаток после нагревания (остаточное содержание после того, как раствор был высушен при 125°С в течение 1 часа в термостате) полученного раствора сополимера (Н-1) составлял 50,0 мас.%. Вязкость при 25°С была 810 мПа·с. Средняя молекулярная масса (Mw) сополимера (Н-1), измеренная с помощью гельпроникающей хроматографии, была 6760. Исходные материалы и свойства сополимера (Н-1) сведены в Таблицу 3.

Сравнительный Пример 2 получения

(Получение сополимера (Н-2))

В реакционный сосуд, оборудованный мешалкой, конденсатором, термометром, двумя капельными дозаторами, вводной трубкой для газообразного азота, нагревательной рубашкой и охладительной рубашкой, вводилось 52,5 г ксилола и 52,5 г монометилового эфира пропиленгликоля в качестве растворителя, и растворитель смешивался при нагревании до температуры флегмы (около 120°С) при подаче азота.

В то время как растворитель поддерживался при температуре флегмы, одновременно подавался в течение более 3 часов раствор мономеров, содержащий 45 г метилметакрилата, 10 г метакриловой кислоты, 10 г акриловой кислоты, 35 г этилакрилата и 1 г 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, через один капельный дозатор; и 5 г t-бутилпероксида 2-этилгексаноата через другой капельный дозатор. После этого смесь перемешивалась в течение дополнительного 1 часа при той же температуре, а затем 0,1 г t-бутилпероксида 2-этилгексаноата добавлялось три раза через 1 час при продолжающемся перемешивании. После дополнительного перемешивания смеси в течение 30 мин 60 г растворителя были удалены при пониженном давлении и при температуре 100-120°С, и концентрат охлаждался с получением 149 г лака (раствора сополимера (Н-2)).

Остаток после нагревания (остаточное содержание после того, как раствор был высушен при 125°С в течение 1 часа в термостате) полученного раствора сополимера (Н-2) составлял 69,7 мас.%. Вязкость при 25°С была 98300 мПа·с. Средняя молекулярная масса (Mw) сополимера (Н-2), измеренная с помощью гельпроникающей хроматографии, была 6720. Исходные материалы и свойства сополимера (Н-2) сведены в Таблицу 3.

Сравнительный Пример 3 получения

(Получение сополимера (Н-3))

810 г раствора сополимера (S-7) добавлялись капельным методом в 270 г гексана, который обладает низкой способностью растворения полимеров, и полученная смесь выстаивалась в течение 2 дней. Осажденный компонент смолы удалялся фильтрацией, и растворяющаяся в гексане часть концентрировалась для получения 108 г лака (раствора сополимера (Н-3)).

Остаток после нагревания (остаточное содержание после того, как раствор был высушен при 125°С в течение 1 часа в термостате) полученного раствора сополимера (Н-3) составлял 70,3 мас.%. Вязкость при 25°С была 2200 мПа·с. Средняя молекулярная масса (Mw) сополимера (Н-3), измеренная с помощью гельпроникающей хроматографии, была 716. Свойства сополимера (Н-3) показаны в Таблице 3.

Получение, состав краски против обрастания и оценка покрывающей пленки

Пример 1

Вторая жидкость готовилась однородным смешиванием рассмотренного выше дисперсанта (раствора полиэтилакрилата) (5,7 частей по массе), оксида цинка “JIS 3” (десять частей по массе), пиридин-трифенилборана (7 частей по массе), соли цинка 2-пиридинэтиол-1-охида (2 части по массе), хлорированного парафина (Toyoparax 150) (2 части по массе, органического красного пигмента (3 части по массе), красного железооксидного пигмента (0,5 части по массе), титановых белил (2,3 части по массе), талька (9 частей по массе), агента против потеков (Disparlon 4200-20) (1 часть по массе), агента против потеков (Disparlon 630-20Х) (1 часть по массе), 1-бутанола (3,5 частей по массе), монометилового эфира пропиленгликоля (3,5 частей по массе) и ксилола (7 частей по массе), используя диспергатор.

Состав краски против обрастания готовился однородным смешиванием 22,3 частей по массе раствора сополимера (S-1), который служил первой жидкостью, и приведенной выше второй жидкости, используя диспергатор.

Свойства состава краски против обрастания и покрывающей пленки, сформированной из этого состава, оценивались приведенными выше способами. Исходные материалы и свойства состава и покрывающей пленки показаны в Таблице 4.

Примеры 2-4, Пример 7 и Примеры 30-32 краски против обрастания

Каждый состав краски против обрастания готовился способом, приведенном в Примере 1, за исключением того, что ингредиенты и количества, смешивавшиеся во второй жидкости, изменялись, как показано в Таблицах 5 и 7, и того, что первая жидкость и ее количество для смешивания со второй жидкостью изменялись так, как показано в Таблицах 5 и 7.

Свойства составов краски против обрастания и покрывающих пленок, формирующихся из этих составов, оценивались описанными выше способами. Исходные материалы и свойства составов и покрывающих пленок показаны в Таблицах 5 и 7.

Пример 5

Первая жидкость готовилась однородным смешиванием 22,3 части по массе раствора сополимера (S-1) и 2 части по массе ацетилацетона с помощью диспергатора.

Вторая жидкость готовилась так же, как в Примере 1, за исключением того, что смешивавшиеся ингредиенты и количества изменялись, как показано в Таблице 5.

Эти первая и вторая жидкости смешивались однородно в диспергаторе для получения состава краски против обрастания.

Свойства состава краски против обрастания и покрывающей пленки, сформированной из этого состава, оценивались приведенными выше способами. Исходные материалы и свойства состава краски и покрывающей пленки показаны в Таблице 5.

Пример 6, Примеры 8-29 и Примеры 33-41

Составы краски против обрастания получались так же, как в Примере, за исключением того, что ингредиенты и их количества, смешивавшиеся в каждой из первых жидкостей и вторых жидкостей, изменялись, как показано в Таблицах 5, 8 и 10.

Свойства составов краски против обрастания и покрывающих пленок, сформированных из этих составов, оценивались приведенными выше способами. Исходные материалы и свойства составов краски и покрывающих пленок показаны в Таблицах 5, 8 и 10.

Сравнительные Примеры 1-3

Каждый состав краски против обрастания готовился так же, как в Примере 1, за исключением того, что ингредиенты и их количества, смешивавшиеся во второй жидкости, изменялись, как показано в Таблицах 6 и 9, и того, что первая жидкость и ее количества для смешивания со второй жидкостью изменялись, как показано в Таблицах 6 и 9.

Свойства составов краски против обрастания и покрывающих пленок, сформированных из этих составов, оценивались приведенными выше способами. Исходные материалы и свойства составов краски и покрывающих пленок показаны в Таблицах 6 и 9.

Сравнительный Примеры 4

Состав краски против обрастания готовился так же, как в Примере 5, за исключением того, что ингредиенты и их количества, смешивавшиеся в каждой из первых жидкостей и вторых жидкостей, изменялись, как показано в Таблице 10.

Свойства состава краски против обрастания и покрывающей пленки, сформированной из этого состава, оценивались приведенными выше способами. Исходные материалы и свойства состава краски и покрывающей пленки показаны в Таблице 10.

Таблица 2 Полимер S-1 S-2 S-3 S-4 S-5 S-6 S-7 PEA Растворитель Ксилол 52,5 83,2 52,5 52,5 52,5 52,5 52,5 41,6 Монобутиловый эфир этиленгликоля   83,2             Монометиловый эфир пропиленгликоля 52,5   52,5 52,5 52,5 52,5 52,5   Вещества, добавляемые капельным методом Метилметакрилат 15 15 5 17 15 20 45   Метакриловая кислота 30 30 30 28   12,5 10   Акриловая кислота         25 12,5 10   Стирол     10           Этилакрилат 55 55 55 55 60 55 35 100 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен 1 1 1 1 1 1 1 1 t-бутилпероксид 2-этилгексаноата 30 30 30 30 30 30 30 30 Свойства Остаток после нагревания (мас.%) 71,8 72,3 70,5 71,8 77,1 71,8 70,7 70,3 Вязкость (мПа·с/25°С) 5,840 4,970 7,530 8,040 6,350 3,020 4,450 51 Значение, полученное хроматографией (Mw) 1,920 1,670 1,990 2,070 1,710 1,710 1,962 2,160

Примечание: Единицей количества материалов является 1 грамм.

Таблица 3 Полимер Н-1 Н-2 Н-3 Растворитель Ксилол 52,5 52,5 Фракция, выделенная из сополимера (S-7) со сверхнизкой молекулярной массой Монометиловый эфир пропиленгликоля 52,5 52,5 Вещества, добавляемые капельным методом Метилметакрилат 15 45 Метакриловая кислота 30 10 Акриловая кислота   10 Этилакрилат 55 35 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен 1 1 t-бутилпероксид 2-этилгексаноата 5 5 Свойства Остаток после нагревания (мас.%) 50 69,7 70,3 Вязкость (мПа·с/25°С) 810 98300 2200 Значение, полученное хроматографией (Mw) 6760 6720 716 Примечание: Единицей количества веществ является 1 грамм.

Таблица 4. Перечень исходных материалов Код в Табл. 5 Фирменное название продукта Ингредиент Производитель 1 Ethyl silicate 28 Этилсиликат Colcoat Co., Ltd. 2 Disparlon 630-20Х Агент против потеков Kusumoto Chemicals, Ltd. 3 Copper Pyrithione Соль меди 2-пиридинэтиол-1-оксида Olin Corp. 4 Acetylacetone 2,4-петандион Daicel Chemical Industries, Ltd. 5 Lutonal A-25 Поливинилэтиловый эфир BASF Japan, Ltd. 6 Rosin WW Канифоль Otake Meishin Chemical Co., Ltd. 7 A3000X Монокарбоновая кислота (соединение AD-5 в JР-А-2005-179345) (монокарбоновая кислота, полученная из аллооцимена и метакриловой кислоты) Yasuhara Chemical Co. Ltd. 8 YP-90L Терпенфенол (твердый) Yasuhara Chemical Co. Ltd. 9 YP-90LL Терпенфенол (низкая точка размягчения, полутвердый) Yasuhara Chemical Co. Ltd. 10 Versatic 10 Версатоновая кислота Shell Chemicals 11 Toyoparax 150 Хлорированный парафин (степень хлорирования 50%) Tosoh Corp. 12 PK Boron Пиридин-трифенилборан Hokko Chemical Ind. Co., Ltd. 13 KM-2 4-изопропилпиридин-дифенилметилборан Kl Chemical Industry Co., Ltd. 14 Zinc Omadine Соль цинка 2-пиридинэтиол-1-оксид Olin Corp. 15 SeaNine 211 4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один Rohm and Haas Company 16 Cuprous Oxide GG Оксид меди (Cu₂O) Furukawa Co., Ltd. 17 Sachtolith HD Сульфид цинка Sachtleben Chemie GbmH (Германия) 18 Naphthol Red Красный органический пигмент Fuji Pigment Co., Ltd. 19 Gekko BB Красный железооксидный пигмент Nippon Bengara Kogyo Co., Ltd. 20 R-5N Оксид титана Sakai Chemical Industries Co., Ltd. 21 Zinc Oxide JIS 3 Оксид цинка (средний размер частиц) Hakusui Tech Co., Ltd. 22 Burnt Zinc White Оксид цинка (крупный размер частиц) Hakusui Tech Co., Ltd. 23 Activated Zinc White No.I Оксид цинка (малый размер частиц, содержит малые количества карбоната цинка и гидроксида цинка) The Honjo Chemical Corp. 24 Talc TTK Тальк (гидратированный силикат магния) Takehara Kagaku Kogyo Co. Ltd. 25 Disparlon 4200-20 Агент против потеков на основе оксида полиэтилена Kusumoto Chemicals, Ltd. 26 Benton 38 Органический бентонит Elementis pic 27 Aerosil #200 Мелкий порошок безводного синтетического кремнезема Nippon Aerosil Co., Ltd. 28 FT-2 Обожженный гипс Noritake Co., Ltd.

Таблица 5 Примечание: единица количества ингредиентов - «часть по массе» Пример   1 2 3 4 5 Первая жидкость Раствор сополимера (А) Раствор сополимера (S-1) 22,3 14,8 14,8 22,3 22,3     Раствор сополимера (S-2)               Раствор сополимера (S-3)               Раствор сополимера (S-4)               Раствор сополимера (S-5)               Раствор сополимера (S-6)               Раствор сополимера (S-7)             Добавка Этилсиликат 28 *1               Disparlon 630-20Х *2               Соль меди 2-пиридинэтиол-1-оксида *3               Ацетилацетон *4         2     Ксилол               Вода           Вторая жидкость Раствор сополимера (А) Раствор сополимера (S-7)                             Соединение (В) поливалентного металла Оксид цинка JIS 3 *21 10 4,5 15 10       Обожженный оксид цинка *22     14,5   10     Активированные цинковые белила №1 *23             Дисперсант Раствор PEA 5,7 3,7 3,7         Lutonal А-25 *5       4 4     Rosin *6               А3000Х *7               YP-90L *8               YP-90LL *9               Versatic 10*10             Пластификатор Тоуорагах 150 *11 2 1 1 2 2   Агент против обрастания (С) Пиридин-трифенилборан *12 7     7 7     4-изопропилпиридин-дифенилметилборан *13               Соль цинка 2-пиридин-этиол-1-оксид *14 2   3 2 2     Соль меди 2-пиридин-этиол-1-оксида *3   3           4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один *15               Оксид меди *16   45           Сульфид цинка *17     20       Пигмент Красный органический пигмент *18 3 0,5 0,5 3 3     Красный железооксидный пигмент *19 0,5     0,5 0.5     Титановые белила *20 2,3 1,5 1,5 2,3 2.3     Тальк *24 9 2,5 2,5 9 9   Средство против потеков Disparlon 4200-20 *25 1 1 1 1 1     Disparlon 630-20Х *2 1 1 1 1 1     Benton 38 *26               Aerosil #200 *27             Обезвоживающее средство FT-2 *28             Растворитель 1-бутанол 3,5 4 4 3,5 3.5     Монометиловый эфир пропиленгликоля 3,5     3,5 3.5     Ксилол 7 5 5 9 9     Метилизобутилкетон           Свойства Удельная масса краски (г/см³) 1,27 2,00 1,95 1,25 1,26   Остаток после нагревания (мас.%) 70,4 81,9 81,9 70,2 72,7   Масса летучих органических соединений (г/л) 375,9 362,0 353,0 372,5 344,0 Результаты Вязкость (после смешивания) 85 85 90 86 80   Статичное противостояние обрастанию 5 5 5 5 5   Степень износа (мкм/2 месяца) 19 16 17 39 44

Таблицы 5 (продолжение) Примечание: единица количества ингредиентов - «часть по массе» Пример   6 7 8 9 10 Первая жидкость Раствор сополимера (А) Раствор сополимера (S-1) 22,3 14,8 20 20 20     Раствор сополимера (S-2)               Раствор сополимера (S-3)               Раствор сополимера (S-4)               Раствор сополимера (S-5)               Раствор сополимера (S-6)               Раствор сополимера (S-7)             Добавка Этилсиликат 28 *1     1 1 1     Disparlon 630-20Х *2               Соль меди 2-пиридинэтиол-1-оксида *3               Ацетилацетон *4 2       2     Ксилол     1,6 1,6 1,6     Вода           Вторая жидкость Раствор сополимера (А) Раствор сополимера (S-7)                             Соединение (В) поливалентного металла Оксид цинка JIS 3 *21   4,5 15 15 15     Обожженный оксид цинка *22 10   20 20 20     Активированные цинковые белила №1 *23     5 5 5   Дисперсант Раствор PEA               Lutonal А-25 *5 4 2,6           Rosin *6     4         А3000Х *7               YP-90L *8       4       YP-90LL *9         4     Versatic 10*10             Пластификатор Toyoparax 150 *11 2 1 3 3 3   Агент против обрастания (С) Пиридин-трифенилборан *12               4-изопропилпиридин-дифенилметилборан *13     6 6 6     Соль цинка 2-пиридин-этиол-1-оксид *14 7             Соль меди 2-пиридин-этиол-1-оксида *3 2   2 2 2     4,5-дихлоро-2-п-октил-4-изотиазолин-3-один *15   3           Оксид меди *16               Сульфид цинка *17   45         Пигмент Красный органический пигмент *18 3 0,5           Красный железооксидный пигмент *19 0,5   2 2 2     Титановые белила *20 2,3 1,5 2 2 2     Тальк *24 9 2,5 4 4 4   Средство против потеков Disparlon 4200-20 *25 1 1           Disparlon 630-20Х *2 1 1           Benton 38 *26     2 2 2     Aerosil #200 *27     0,2 0,2 0,2   Обезвоживающее средство FT-2 *28     1 1 1   Растворитель 1-бутанол 3,5 4           Монометиловый эфир пропиленгликоля 3,5             Ксилол 9 5 10,8 8,8 10,8     Метил изобутил кетон       2   Свойства Удельная масса краски (г/см³) 1,26 2,02 1,65 1,65 1,65   Остаток после нагревания (мас.%) 72,7 82,9 79,7 79,7 79,7   Масса летучих органических соединений (г/л) 344,0 345,4 335,0 335,0 335,0 Результаты Вязкость (после смешивания) 81 87 95 91 88   Статичное противостояние обрастанию 5 5 5 5 5   Степень износа (мкм/2 месяца) 41 23 44 35 33

Таблица 5 (продолжение) Примечание: единица количества ингредиентов - «часть по массе» Пример   11 12 13 14 15 Первая жидкость Раствор сополимера (А) Раствор сополимера (S-1) 20 20 14 14 14     Раствор сополимера (S-2)               Раствор сополимера (S-3)               Раствор сополимера (S-4)               Раствор сополимера (S-5)               Раствор сополимера (S-6)               Раствор сополимера (S-7)             Добавка Этилсиликат 28 *1 1 1 1 1 1     Disparlon 630-20Х *2 0,4 0,4 0,3 0,3 0,3     Соль меди 2-пиридинэтиол-1-оксида *3     3 3 3     Ацетилацетон *4               Ксилол 1,6 1,6 1,7 1,7 1,7     Вода           Вторая жидкость Раствор сополимера (А) Раствор сополимера (S-7)                             Соединение (В) поливалентного металла Оксид цинка JIS 3 *21 15 10 17 17 17     Обожженный оксид цинка *22 20 20 6 6 6     Активированные цинковые белила №1 *23 5 5 5,5 5,5 5.5   Дисперсант Раствор PEA               Lutonal А-25 *5               Rosin *6     2,5         А3000Х *7       2,5       YP-90L *8               YP-90LL *9 4 4     2.5     Versatic 10*10             Пластификатор Toyoparax 150 *11 3 3 2,5 2,5 2.5   Агент против обрастания (С) Пиридин-трифенилборан *12               4-изопропилпиридин-дифенилметилборан *13               Соль цинка 2-пиридин-этиол-1-оксида *14               Соль меди 2-пиридин-этиол-1-оксида *3 2 2           4,5-дихлоро-2-п-октил-4-изотиазолин-3-один *15               Оксид меди *16 10 10           Сульфид цинка *17     30 30 30   Пигмент Красный органический пигмент *18               Красный железооксидный пигмент *19 2 2 1 1 1     Титановые белила *20 2 2 3 3 3     Тальк *24 4 4 4 4 4   Средство против потеков Disparlon 4200-20 *25               Disparlon 630-20Х *2               Benton 38 *26 2 2 2 2 2     Aerosil #200 *27 0,2 0,2 0,2 0,2 0.2   Обезвоживающее средство FT-2 *28 1 1 0,5 0,5 0.5 Растворитель 1-бутанол           Монометиловый эфир пропиленгликоля           Ксилол 3,8 3,8 8,3 8,3 8.3 Метил изобутил кетон           Свойства Удельная масса краски (г/см³) 1,69 1,69 2,14 2,14 2,14 Остаток после нагревания (мас.%) 79,4 79,4 84,3 84,3 84,3 Масса летучих органических соединений (г/л) 348,1 348,1 336,0 336,0 336,0 Результаты Вязкость (после смешивания) 85 86 95 95 91 Статичное противостояние обрастанию 5 5 5 5 5 Степень износа (мкм/2 месяца) 31 30 25 25 27

Таблица 5 (продолжение) Примечание: единица количества ингредиентов - «часть по массе» Пример 16 17 18 19 20 Первая жидкость Раствор сополимера (А) Раствор сополимера (S-1)           Раствор сополимера (S-2) 22,1         Раствор сополимера (S-3)   22,7       Раствор сополимера (S-4)     22,3     Раствор сополимера (S-5)       20,8 20.8 Раствор сополимера (S-6)           Раствор сополимера (S-7)           Добавка Этилсиликат 28 *1           Disparlon 630-20Х *2           Соль меди 2-пиридинэтиол-1-оксида *3           Ацетила цетон *4 1 1 1 1 1 Ксилол           Вода           Вторая Жидкость Раствор сополимера (А) Раствор сополимера (S-7)                       Соединение (В) поливалентного металла Оксид цинка JIS 3 *21 10 10 10 10 10 Обожженный оксид цинка *22           Активированные цинковые белила №1 *23           Дисперсант Раствор PEA 5,7 5,7 5,7 5,7   Lutonal А-25 *5         4 Rosin *6           А3000Х *7           YP-90L *8           YP-90LL *9           Versatic 10*10           Пластификатор Toyoparax 150 *11 2 2 2 2 2 Агент против обрастания (С) Пиридин-трифенилборан *12 7 7 7 7 7 4-изопропилпиридин-дифенилметилборан *13           Соль цинка 2-пиридин-этиол-1-оксид *14 2 2 2 2 2 Соль меди 2-пиридин-этиол-1-оксида *3           4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один *15           Оксид меди *16           Сульфид цинка *17             Пигмент Красный органический пигмент *18 3 3 3 3 3 Красный железооксидный пигмент *19 0,5 0,5 0,5 0,5 0.5 Титановые белила *20 2,3 2,3 2,3 2,3 2.3 Тальк *24 9 9 9 9 9 Средство против потеков Disparlon 4200-20 *25 1 1 1 1 1 Disparlon 630-20Х *2 1 1 1 1 1 Benton 38 *26           Aerosil #200 *27             Обезвоживающее средство FT-2 *28           Растворитель 1-бутанол 3,5 3,5 3,5 3,5 3.5 Монометиловый эфир пропиленгликоля 3,5 3,5 3,5 3,5 3.5 Ксилол 7 7 7 7 9 Метилизобутилкетон           Свойства Удельная масса краски (г/см³) 1,27 1,27 1,27 1,28 1,26 Остаток после нагревания (мас.%) 70,9 70,5 70,8 72,2 71,9 Масса летучих органических соединений (г/л) 369,6 374,7 370,8 355,8 354,1 Результаты Вязкость (после смешивания) 86 87 88 84 86 Статичное противостояние обрастанию 5 5 5 5 5 Степень износа (мкм/2 месяца) 19 17 16 50 96

Таблица 5 (продолжение) Примечание: единица количества ингредиентов - «часть по массе» Пример 21 22 23 24 25 Первая жидкость Раствор сополимера (А) Раствор сополимера (S-1)           Раствор сополимера (S-2)           Раствор сополимера (S-3)           Раствор сополимера (S-4)           Раствор сополимера (S-5)           Раствор сополимера (S-6) 24,8         Раствор сополимера (S-7)   25,1 25,1 22,6 20 Добавка Этилсиликат 28 *1         1 Disparlon 630-20Х *2         0,4 Соль меди 2-пиридинэтиол-1-оксида *3           Ацетилацетон *4 1 1 1     Ксилол         1,6 Вода 0,5 0,5 0,5 0,5   Вторая жидкость Раствор сополимера (А) Раствор сополимера (S-7)     3                 Соединение (В) поливалентного металла Оксид цинка JIS 3 *21 10 10 10 10 15 Обожженный оксид цинка *22         20 Активированные цинковые белила №1 *23         5 Дисперсант Раствор PEA 3,1 3,1       Lutonal А-25 *5           Rosin *6           А3000Х *7         4 YP-90L *8           YP-90LL *9           Versatic 10*10       4   Пластификатор Toyoparax 150 *11 2 2 2 2 3 Агент против обрастания (С) Пиридин-трифенилборан *12 7 7 7 7 6 4-изопропилпиридин-дифенилметилборан *13           Соль цинка 2-пиридин-этиол-1-оксид *14 2 2 2 2 2 Соль меди 2-пиридин-этиол-1-оксида *3           4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один *15           Оксид меди *16           Сульфид цинка *17             Пигмент Красный органический пигмент *18 3 3 3 3   Красный железооксидный пигмент *19 0.5 0.5 0.5 0.5 2 Титановые белила *20 2.3 2.3 2.3 2.3 2 Тальк *24 9 9 9 9 4 Средство против потеков Disparlon 4200-20 *25 1 1 1 1   Disparlon 630-20Х *2 1 1 1 1 2 Benton 38 *26           Aerosil #200 *27         0.2   Обезвоживающее средство FT-2 *28         1   Растворитель 1-бутанол 3,5 3,5 3,5 3,5       Монометиловый эфир пропиленгликоля 3,5 3,5 3,5 3,5       Ксилол 6 6 6 6 10.8     Метилизобутилкетон           Свойства Удельная масса краски (г/см³) 1,28 1,28 1,28 1,28 1,65   Остаток после нагревания (мас.%) 70,5 70,2 70,8 72,6 79,7   Масса летучих органических соединений (г/л) 377,6 380,8 373,2 350,2 335,0 Результаты Вязкость (после смешивания) 86 86 87 86 94 Статичное противостояние обрастанию 5 5 5 5 5 Степень износа (мкм/2 месяца) 31 25 31 26 24

Таблица 5 (продолжение) Примечание: единица количества ингредиентов - «часть по массе» Пример   26 27 28 29 Первая жидкость Раствор сополимера (А) Раствор сополимера (S-1)             Раствор сополимера (S-2)             Раствор сополимера (S-3)             Раствор сополимера (S-4)             Раствор сополимера (S-5)             Раствор сополимера (S-6)             Раствор сополимера (S-7) 20 18 18 20   Добавка Этилсиликат 28 *1 1 1 1 1     Disparlon 630-20Х *2 0,4 0,4 0,4 0,4     Соль меди 2-пиридинэтиол-1-оксида *3             Ацетилацетон *4             Ксилол 1,6 1,6 1,6 1,6     Вода         Вторая жидкость Раствор сополимера (А) Раствор сополимера (S-7)   2 2                   Соединение(В)2 поливалентного металла Оксид цинка JIS 3 *21 15 15 15 18     Обожженный оксид цинка *22 20 10         Активированные цинковые белила №1 *23 5 5 5 5   Дисперсант Раствор PEA             Lutonal А-25 *5             Rosin *6             А3000Х *7   4         YP-90L *8             YP-90LL *9 4   4 4     Versatic 10*10           Пластификатор Toyoparax 150 *11 3 3 3 3   Агент против обрастания (С) Пиридин-трифенилборан *12 6 6 6       4-изопропилпиридин-дифенилметилборан *13             Соль цинка 2-пиридин-этиол-1-оксид *14 2 2 2 3     Соль меди 2-пиридин-этиол-1-оксида *3             4,5-дихлоро-2-п-октил-4-изотиазолин-3-один *15             Оксид меди *16             Сульфид цинка *17   10 20 22   Пигмент Красный органический пигмент *18             Красный железооксидный пигмент *19 2 2 2 2     Титановые белила *20 2 2 2 2     Тальк *24 4 4 4 4   Средство против потеков Disparlon 4200-20 *25             Disparlon 630-20Х *2 2 2 2 2     Benton 38 *26             Aerosil #200 *27 0,2 0,2 0,2 0,2   Обезвоживающее средство FT-2 *28 1 1 1 1 Растворитель 1-бутанол         Монометиловый эфир пропиленгликоля         Ксилол 10,8 10,8 10,8 10,8 Метил изобутил кетон         Свойства Удельная масса краски (г/см³) 1,65 1,64 1,62 1,70 Остаток после нагревания (мас.%) 79,7 79,7 79,7 81,5 Масса летучих органических соединений (г/л) 335,0 332,9 328,9 314,5 Результаты Вязкость (после смешивания) 87 93 86 88 Статичное противостояние обрастанию 5 5 5 5 Степень износа (мкм/2 месяца) 21 25 29 24

Таблица 6   Сравнительные примеры (двухкомпонентный тип) 1 2 3 Первая жидкость Раствор сополимера (А) Раствор сополимера (Н-1) 31,4     Раствор сополимера (Н-2)   22,5   Раствор сополимера (Н-3)     22,5 Вторая жидкость Соединение (В)поливалентного металла Оксид цинка JIS 3 10 10 10 Дисперсант Раствор PEA (нелетучие: 70.3 мас.%) 5,7 5,7 5,7 Пластификатор Toyoparax 150 2 2 2 Агент против обрастания (С) Роданат меди       Оксид меди       Пиридин-трифенилборан 7 7 7 4-изопропилпиридин-дифенилметилборан       Соль цинка 2-пиридин-этиол-1-оксида 2 2 2 Соль меди 2-пиридин-этиол-1-оксида       4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один       N,N-диметилдихлорфенил-мочевина       Пигмент Красный органический пигмент 3 3 3 Красный железооксидный пигмент 0,5 0,5 0,5 Титановые белила 2,3 2,3 2,3 Тальк 9 9 9 Средство против потеков Disparlon 4200-20 1 1 1 Disparlon 630-20Х 1 1 1 Растворитель 1-бутанол 3,5 3,5 3,5 Монометиловый эфир пропиленгликоля 3,5 3,5 3,5 Ксилол 7 7 7 Свойства Удельная масса краски (г/см³) 1,21 1,27 1,27 Остаток после нагревания (мас.%) 63,0 69,8 69,8 Масса летучих органических соединений (г/л) 447,7 382,6 382,6 Результаты Вязкость (непосредственно после смешивания) 80 104 85 Противостояние обрастанию 4 4 3 Степень износа (мкм/2 месяца) 21 21 -(*) - Измерение было приостановлено, т.к. покрывающая пленка покоробилась.
Примечание: единица количества ингредиентов - «часть по массе».

Таблица 7   Примеры 30 31 32 Первая жидкость Раствор сополимера (А) Раствор сополимера (S-1) 22,3 22,3 22,3 Вторая жидкость Дисперсант Раствор PEA (нелетучие: 70,3 мас.%) 5,6 5,6 5,6 Добавка Оксид цинка JIS 3 10,0 10,0     Активированные цинковые белила     10,0   Вода   2,0   Растворитель Ксилол 10,0 10,0 10,0 ИК анализ Поглощение при 1600 см^-1 После 1 часа Нет сильное среднее После 24 час Нет сильное сильное После 120 час малое - - Примечание: единица количества ингредиентов - «часть по массе».

Таблица 8   Примеры 33 34 35 36 Первая Жидкость Раствор сополимера (А) Раствор сополимера (S-1)         Раствор сополимера (S-2)         Раствор сополимера (S-3)         Раствор сополимера (S-4)         Раствор сополимера (S-5)         Раствор сополимера (S-6)         Раствор сополимера (S-7) 25,1 25,1 25,1 25,1 Добавка Ацетилацетон 1 1 1 1 Вода 0 0,25 0,5 1 Disparlon 630-20Х         Ксилол         Этилсиликат 28         Вторая жидкость Соединение (В) поливалентного металла Оксид цинка JIS 3 10 10 10 10 Обожженный оксид цинка         Активированные цинковые белила         Дисперсант Раствор PEA 3,1 3,1 3,1 3,1 Терпенфенол YP-90L         Пластификатор Тоуорагах 150 2 2 2 2 Агент (С) против обрастания Пиридин-трифенилборан 7 7 7 7 4-изопропилпиридин-дифенилметилборан         Соль цинка 2-пиридин-этиол-1-оксида 2 2 2 2 Соль меди 2-пиридин-этиол-1-оксида         4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один         Оксид меди         Пигмент Красный органический пигмент 3 3 3 3 Красный железооксидный пигмент 0,5 0,5 0,5 0,5 Титановые белила 2,3 2,3 2,3 2,3 Тальк 9 9 9 9 Средство против потеков Benton 38 1 1 1 1 Aerosil #200 1 1 1 1 Растворитель 1 -бутанол 3,5 3,5 3,5 3,5 Монометиловый эфир пропиленгликоля 3,5 3,5 3,5 3,5 Ксилол 8 8 8 8 Свойства Удельная масса краски (г/см³) 1,263 1,262 1,26 1,259 Остаток после нагревания (мас.%) 68,7 68,5 68,4 68,6 Масса летучих органических соединений (г/л) 395,3 397,5 398,5 395,3 Результаты Изменение вязкости (в един. Кребса) через 0 час 86 84 83 81 через 0,5 час 86 82 82 89 через 1 час 85 82 84 92 через 3 час 84 84 93 95 через 6 час 82 93 95 98 через 30 час 106 106 104 102 через 192 час 128 124 122 116 Долговечность при хранении (время, требующееся для достижения вязкости 95 в един. Кребса 10 ч или более 6 ч 6 ч 3 ч

Таблица 8 (продолжение)   Примеры 37 38 39 40 Первая Жидкость Раствор сополимера (А) Раствор сополимера (S-1)         Раствор сополимера (S-2)         Раствор сополимера (S-3)         Раствор сополимера (S-4)         Раствор сополимера (S-5)         Раствор сополимера (S-6)         Раствор сополимера (S-7) 25,1 17 17 17 Добавка Ацетилацетон         Вода 1       Disparlon 630-20Х   0,4 0,4 0,4 Ксилол   2,6 1,6 1,6 Этилсиликат 28     1 1 Вторая жидкость Соединение (В) поливалентного металла Оксид цинка JIS 3 10 20 20 15 Обожженный оксид цинка   20 20 20 Активированные цинковые белила       5 Дисперсант Раствор PEA 3,1 3 3 3 Терпенфенол YP-90L   4 4 4 Пластифи-катор Toyoparax 150 2 3 3 3 Агент (С) против обрастания Пиридин-трифенилборан 7 6 6 6 4-изопропилпиридин-дифенилметилборан         Соль цинка 2-пиридин-этиол-1-оксида 2 2 2 2 Соль меди 2-пиридин-этиол-1-оксида         4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один         Оксид меди         Пигмент Красный органический пигмент 3       Красный железооксидный пигмент 0,5 2 2 2 Титановые белила 2,3 2 2 2 Тальк 9 5 5 5 Средство против потеков Benton 38 1 2 2 2 Aerosil #200 1 0,2 0,2 0,2 Растворитель 1-бутанол 3,5       Монометиловый эфир пропиленгликоля 3,5       Ксилол 8 10,8 10,8 10,8 Свойства Удельная масса краски (г/см³) 1,264 1,66 1,66 1,66 Остаток после нагревания (мас.%) 68,8 78,7 79,7 79,65 Масса летучих органических соединений (г/л) 394,4 353,6 337, 337,8 Результаты Изменение вязкости (в един, Кребса) через 0 час 84 87 85 87 через 0.5 час 90 87 85 89 через 1 час 95 87 84 89 через 3 час 101 86 84 93 через 6 час 102 86 84 107 через 30 час 109 107 114 123 через 192 час 125 122 128 137 Долговечность при хранении (время, требующееся для достижения вязкости 95 в един. Кребса 1 ч 10 hr или более 10 ч или более 3 ч

Таблица 9   Сравнительн. примеры 1 2 Первая Жидкость Раствор сополимера (А) Раствор сополимера (Н-1) 31,4   Раствор сополимера (Н-2)   22,5 Вторая жидкость Соединение (В) поливалентного металла Оксид цинка JIS 3 10 10 Дисперсант Раствор PEA 5,7 5,7 Пластификатор Toyoparax 150 2 2   Агент (С) против обрастания Оксид меди     Пиридин-трифенилборан 7 7 4-изопропилпиридин-дифенилметилборан     Соль цинка 2-пиридин-этиол-1-оксида 2 2 Соль меди 2-пиридин-этиол-1-оксида     4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один     Пигмент Красный органический пигмент 3 3 Красный железооксидный пигмент 0,5 0,5 Титановые белила 2,3 2,3 Тальк 9 9 Средство против потеков Benton 38 1 1 Aerosil #200 1 1 Растворитель 1-бутанол 3,5 3,5 Монометиловый эфир пропиленгликоля 3,5 3,5 Ксилол 7 7 Свойства Удельная масса краски (г/см³) 1,21 1,27 Остаток после нагревания (мас.%) 63,0 69,8 Масса летучих органических соединений (г/л) 447,7 382,6 Результаты Изменение вязкости (в един. Кребса) через 0 час 80 104 через 0,5 час 80 109 через 1 час 80 114 через 3 час 80 117 через 6 час 82 123 через 30 час 84 * через 192 час 104 - Долговечность при хранении (время, требующееся для достижения вязкости 95 в един. Кребса 26 ч или более 0 * Измерение было остановлено Примечание: единица количества ингредиентов - «часть по массе».

Изобретение относится к составу краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, использующейся для формирования покрывающей пленки против обрастания на поверхности основы, такой как подводные конструкции, наружные борта кораблей, рыболовные сети и рыболовные снасти. Состав включает: (А) содержащий карбоксильную группу сополимер, который имеет структурный блок, полученный из мономера (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты, и структурный блок, полученный из другого мономера (а2) ненасыщенного соединения, сополимеризующегося с мономером (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты, и имеет среднюю молекулярную массу 1000-6000, измеряемую с помощью гельпроникающей хроматографии, (В) соединение поливалентного металла, способного вступать в реакцию с карбоксильной группой содержащего карбоксильную группу сополимера (А), и (С) агент против обрастания, где мономер (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты представляет собой (мет)акриловую кислоту, другой мономер (а2) ненасыщенного соединения представляет собой, по меньшей мере, один тип мономера, выбранный из группы, состоящей из алкил(мет)акрилата и стирола, и соединение поливалентного металла (В) представляет собой оксид цинка. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов позволяет получать покрывающую пленку против обрастания, которая оказывает меньшее влияние на окружающую среду и тело человека и обладает высокой способностью противостоять обрастанию, сохранять эти свойства и отличной механической прочностью. 9 н. и 53 з.п. ф-лы, 22 ил., 10 табл.

1. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, включающий:
(A) содержащий карбоксильную группу сополимер (А), который имеет структурный блок, полученный из мономера (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты и структурный блок, полученный из другого мономера (а2) ненасыщенного соединения, сополимеризующегося с мономером (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты, и имеет среднюю молекулярную массу 1000-6000, измеряемую с помощью гельпроникающей хроматографии,
(B) соединение поливалентного металла, способного вступать в реакцию с карбоксильной группой содержащего карбоксильную группу сополимера (А), и (С) агент против обрастания, где мономер (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты представляет собой (мет)акриловую кислоту, другой мономер (а2) ненасыщенного соединения представляет собой, по меньшей мере, один тип мономера, выбранный из группы, состоящей из алкил(мет)акрилата и стирола и соединение поливалентного металла (В) представляет собой оксид цинка.

2. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, который представляет собой состав многокомпонентной краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, получающийся смешиванием первой жидкости, включающей содержащий карбоксильную группу сополимер (А), и второй жидкости, включающей соединение (В) поливалентного металла и необязательно другие компоненты, по меньшей мере, указанную первую жидкость, указанную вторую жидкость и другие компоненты, содержащие агенты против обрастания (С).

3. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, который представляет собой состав двухкомпонентной краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, получающийся смешиванием первой жидкости и второй жидкости, причем
первая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А),
вторая жидкость включает соединение (В) поливалентного металла, и,
по меньшей мере, одна из первой жидкости и второй жидкости содержит агент (С) против обрастания.

4. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, который представляет собой состав двухкомпонентной краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, получающийся смешиванием первой жидкости и второй жидкости, причем
первая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А) и не включает соединение (В) поливалентного металла,
вторая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А) и соединение (В) поливалентного металла, и не содержит воды в существенном количестве, и,
по меньшей мере, одна из первой жидкости и второй жидкости содержит агент (С) против обрастания.

5. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.4, в котором вторая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А) в количестве 1-30 мас.% от полного количества содержащего карбоксильную группу сополимера (А).

6. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, который представляет собой состав трехкомпонентной краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, получающийся смешиванием первой жидкости, второй жидкости и третьей жидкости, причем
первая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А),
вторая жидкость включает соединение (В) поливалентного металла,
третья жидкость включает, по меньшей мере, один ингредиент, выбирающийся из противовспенивающего агента, модификатора вязкости, модификатора скорости отверждения покрывающей пленки и модификатора прочности покрывающей пленки, и
по меньшей мере, одна из первой жидкости, второй жидкости и третьей жидкости содержит агент (С) против обрастания.

7. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, который представляет собой состав трехкомпонентной краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, получающийся смешиванием первой жидкости, второй жидкости и третьей жидкости, причем
первая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А) и не включает соединение (В) поливалентного металла,
вторая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А) и соединение (В) поливалентного металла, и не содержит воды в существенном количестве,
третья жидкость включает, по меньшей мере, один ингредиент, выбирающийся из противовспенивающего агента, модификатора вязкости, модификатора скорости отверждения покрывающей пленки и модификатора прочности покрывающей пленки, и
по меньшей мере, одна из первой жидкости, второй жидкости и третьей жидкости
содержит агент (С) против обрастания.

8. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.7, в котором вторая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А) в количестве 1-30 мас.% от полного количества содержащего карбоксильную группу сополимера (А).

9. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, в котором содержание летучих органических соединений составляет 400 г/л или менее.

10. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, в котором содержание летучих органических соединений составляет от 100 до 350 г/л.

11. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, в котором содержащий карбоксильную группу сополимер (А) имеет среднюю молекулярную массу 1300-5500 при измерении с помощью гельпроникающей хроматографии.

12. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, в котором содержащий карбоксильную группу сополимер (А) имеет среднюю молекулярную массу 1500-5000 при измерении с помощью гельпроникающей хроматографии.

13. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.2, в котором
первая жидкость включает раствор содержащего карбоксильную группу сополимера (А) с вязкостью при 25°С 800 мПа·с или менее при измерении для раствора с содержанием нелетучих компонентов 50 мас.% и 20000 мПа·с или менее при измерении для раствора с содержанием нелетучих компонентов 70 мас.% и
содержащий карбоксильную группу сополимер (А) содержит 5-50 мас.% структурного блока, получаемого из мономера (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты, на 100 мас.% содержащего карбоксильную группу сополимера (А).

14. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, в котором содержащий карбоксильную группу сополимер (А) является сополимером, получаемым радикальной полимеризацией в растворителе, в котором используется инициатор радикальной полимеризации в количестве 10 мас.ч. или более на 100 мас.ч. полного количества начальных мономеров.

15. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, в котором соединение (В) поливалентного металла является активированными цинковыми белилами.

16. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, который содержит 1-500 мас.ч. соединения (В) поливалентного металла на 100 мас.ч. содержащего карбоксильную группу сополимера (А).

17. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, который содержит соединение (В) поливалентного металла в отношении 0,1-500 молей на моль карбоксильной группы содержащего карбоксильную группу сополимера (А).

18. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, который содержит соединение (с1) меди в качестве агента (С) против обрастания.

19. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.18, в котором соединение (с1) меди является оксидом меди.

20. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, который содержит сульфид цинка в качестве агента (С) против обрастания.

21. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, который содержит органический агент (с3) против обрастания в качестве агента (С) против обрастания.

22. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.21, в котором органический агент (с3) против обрастания является, по меньшей мере, одним из соединений, выбирающимся из группы, состоящей из соединения пиритиона, комплекса амин-органоборан и соединения 4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один.

23. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.21, который содержит пиритион цинка и комплекс пиридин-трифенилборан или комплекс 4-изопропилпиридин-дифенилметилборан в качестве органического агента (с3) против обрастания.

24. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.21, который содержит пиритион цинка и 4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один в качестве органического агента (с3) против обрастания.

25. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.21, который не содержит оксид меди в существенном количестве в качестве агента (С) против обрастания.

26. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, который содержит соединение (с1) меди и органический агент (с3) против обрастания в качестве агента (С) против обрастания.

27. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.26, в котором органический агент (с3) против обрастания является, по меньшей мере, одним из соединений, выбирающимся из группы, состоящей из соединения пиритиона, комплекса амин-органоборан и соединения 4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один.

28. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.26, в котором органический агент (с3) против обрастания является, по меньшей мере, одним из соединений, выбирающимся из группы, состоящей из пиритиона меди, пиритиона цинка, комплекса пиридин-трифенилборан, комплекса 4-изопропилпиридин-дифенилметилборан, и 4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один.

29. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, который содержит оксид меди и пиритион меди или пиритион цинка в качестве агента (С) против обрастания.

30. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.29, который содержит оксид меди, пиритион меди или пиритион цинка и 4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один в качестве агента (С) против обрастания.

31. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, который содержит сульфид цинка (с2) и органический агент (с3) против обрастания в качестве агента (С) против обрастания.

32. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.31, в котором органический агент (с3) против обрастания является, по меньшей мере, одним из соединений, выбирающимся из группы, состоящей из соединения пиритиона, комплекса амин-органоборан и соединения 4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один.

33. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.31, в котором органический агент (с3) против обрастания является, по меньшей мере, одним из соединений, выбирающимся из группы, состоящей из пиритиона меди, пиритиона цинка, комплекса пиридин-трифенилборан, комплекса 4-изопропилпиридин-дифенилметилборан, и 4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один.

34. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.31, который не содержит меди или любого соединения меди в существенном количестве в качестве агента (С) против обрастания.

35. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, который содержит сульфид цинка (с2) и пиритион цинка в качестве агента (С) против обрастания.

36. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.34, который содержит сульфид цинка (с2) и комплекс пиридин-трифенилборан или комплекс 4-изопропилпиридин-дифенилметилборан,
и пиритион цинка в качестве агента (С) против обрастания.

37. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.34, который содержит сульфид цинка (с2), пиритион цинка и 4,5-дихлоро-2-n-октил-4-изотиазолин-3-один в качестве агента (С) против обрастания.

38. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, который дополнительно содержит воду (d1).

39. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, который дополнительно включает содержащее ацетоацетиловую группу соединение (d2).

40. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, который дополнительно содержит алкоксисилановое соединение (d3) или его производное.

41. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, который дополнительно содержит дисперсант (d4).

42. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.41, в котором дисперсант (d4) представляет собой, по меньшей мере, один из дисперсантов, выбираемых из группы, включающей каменноугольную смолу, нефтяную смолу, терпеновую смолу, (со)полимер винилового эфира, (со)полимер эфира (мет)акрилата и соединение монокарбоновой кислоты, имеющее молекулярную массу 3000 или менее.

43. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, который дополнительно содержит средство (d5) против потеков.

44. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, который дополнительно содержит пластификатор (d6).

45. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.44, в котором пластификатор (d6) является хлорированный парафин и/или пластификатор на фосфорной основе.

46. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, который дополнительно содержит наполнительный пигмент (d7).

47. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.46, в котором наполнительный пигмент (d7) является тальком.

48. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, который дополнительно содержит красящий пигмент (d8).

49. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.48, в котором красящий пигмент (d8) является, по меньшей мере, одним красящим пигментом, выбирающимся из группы, состоящей из красного железооксидного пигмента, титановых белил, желтого железооксидного пигмента и органического пигмента.

50. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.1, который содержит, по меньшей мере, один растворитель (Е), выбирающийся из группы, состоящей из толуола, ксилола, триметилбензола, этанола, пропанола, бутанола, монобутилового эфира этиленгликоля, метилизобутилкетона и монометилового эфира пропиленгликоля.

51. Покрывающая пленка против обрастания, формирующаяся отверждением состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по любому из пп.1-50.

52. Основа с покрывающей пленкой, причем поверхность основы покрыта покрывающей пленкой против обрастания, формирующейся отверждением состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по любому из пп.1-50.

53. Основа, обладающая свойством противостоять обрастанию, у которой поверхность, находящаяся в контакте с морской водой или пресной водой покрыта пленкой, сформированной отверждением состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по любому из пп.1-50.

54. Основа, обладающая свойством противостоять обрастанию, по п.53, которая представляет собой подводные конструкции, наружные борта кораблей, рыболовные сети и рыболовные снасти.

55. Способ формирования покрывающей пленки на поверхности основы, содержащий:
покрытие или пропитка поверхности основы составом краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по любому из пп.1-50 с последующим отверждением состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов для получения покрывающей пленки.

56. Способ придания основе свойства противостоять обрастанию, содержащий:
покрытие или пропитка поверхности основы составом краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по любому из пп.1-50 с последующим отверждением состава краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов для получения покрывающей пленки, противостоящей обрастанию.

57. Способ придания основе свойства противостоять обрастанию по п.56, в котором основа является любым объектом из подводной конструкции, наружных бортов корабля, рыболовной сетью и рыболовной снастью.

58. Комплект многокомпонентной краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, содержащий:
первую жидкость, включающую содержащий карбоксильную группу сополимер (А), который имеет структурный блок, полученный из мономера (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты, и структурный блок, полученный из другого мономера (а2) ненасыщенного соединения, сополимеризующегося с мономером (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты, и имеет среднюю молекулярную массу 1000-6000, измеряемую с помощью гельпроникающей хроматографии,
вторую жидкость, включающую соединение (В) поливалентного металла, способного вступать в реакцию с карбоксильной группой содержащего карбоксильную группу сополимера (А), и,
необязательно другие компоненты,
причем, по меньшей мере, одна из указанной первой жидкости, указанной второй жидкости и указанных других компонентов содержит агент (С) против обрастания,
где мономер (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты представляет собой (мет)акриловую кислоту, другой мономер (а2) ненасыщенного соединения представляет собой, по меньшей мере, один тип мономера, выбранный из группы, состоящей из алкил(мет)акрилата и стирола и соединение поливалентного металла (В) представляет собой оксид цинка.

59. Комплект двухкомпонентной краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, содержащий:
первую жидкость, включающую содержащий карбоксильную группу сополимер (А), который имеет структурный блок, полученный из мономера (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты, и структурный блок, полученный из другого мономера (а2) ненасыщенного соединения, сополимеризующегося с мономером (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты, и имеет среднюю молекулярную массу 1000-6000, измеряемую с помощью гельпроникающей хроматографии,
вторую жидкость, включающую соединение (В) поливалентного металла, способного вступать в реакцию с карбоксильной группой содержащего карбоксильную группу сополимера (А),
указанная первая жидкость и/или указанная вторая жидкость содержит агент (С) против обрастания,
где мономер (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты представляет собой (мет)акриловую кислоту, другой мономер (а2) ненасыщенного соединения представляет собой, по меньшей мере, один тип мономера, выбранный из группы, состоящей из алкил(мет)акрилата и стирола и соединение поливалентного металла (В) представляет собой оксид цинка.

60. Комплект двухкомпонентной краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.59, в котором
первая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А) и не включает соединение (В) поливалентного металла, и
вторая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А) и соединение (В) поливалентного металла, и не включает воды в существенном количестве.

61. Комплект трехкомпонентной краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, содержащий:
первую жидкость, включающую содержащий карбоксильную группу сополимер (А), который имеет структурный блок, полученный из мономера (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты и структурный блок, полученный из другого мономера (а2) ненасыщенного соединения, сополимеризующегося с мономером (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты, и имеет среднюю молекулярную массу 1000-6000, измеряемую с помощью гельпроникающей хроматографии,
вторую жидкость, включающую соединение (В) поливалентного металла, способного вступать в реакцию с карбоксильной группой содержащего карбоксильную группу сополимера (А), и
третью жидкость, включающую, по меньшей мере, один из ингредиентов, выбирающийся из противовспенивающего агента, модификатора вязкости, модификатора скорости отверждения покрывающей пленки и модификатора прочности покрывающей пленки, и
по меньшей мере, одна из указанной первой жидкости, указанной второй жидкости и указанной третьей жидкости содержит агент (С) против обрастания,
где мономер (а1) ненасыщенной карбоновой кислоты представляет собой (мет)акриловую кислоту, другой мономер (а2) ненасыщенного соединения представляет собой, по меньшей мере, один тип мономера, выбранный из группы, состоящей из алкил(мет)акрилата и стирола, и соединение поливалентного металла (В) представляет собой оксид цинка.

62. Комплект трехкомпонентной краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов по п.61, в котором первая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А) и не включает соединение (В) поливалентного металла, и
вторая жидкость включает содержащий карбоксильную группу сополимер (А) и соединение (В) поливалентного металла и не включает воды в существенном количестве.