СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНА С В УСТАНОВКЕ ФЛЮИД КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА Российский патент 2016 года по МПК C10G11/18 C07C11/06 C07C4/06 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к конверсии углеводородного сырья в установке флюид каталитического крекинга (ФКК) в целом и к способу производства олефина С₃ в установке флюид каталитического крекинга в частности. В изобретении раскрывается способ селективной конверсии углеводородов С₄ с более высоким выходом пропилена в установке ФКК.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ И ПРОТОТИП

Флюид каталитический крекинг (ФКК) является наиболее важным процессом конверсии, который используется на нефтеперерабатывающих заводах. Он широко используется для преобразования высококипящих, высокомолекулярных углеводородных фракций сырой нефти в более ценные бензин, олефиновые газы и другие продукты. Крекинг нефтяных углеводородов первоначально осуществлялся с помощью термического крекинга, который был почти полностью заменен каталитическим крекингом благодаря его адаптивности к усовершенствованному и селективному крекингу по получению высокооктанового бензина и ценных легких олефиновых газообразных продуктов. Этот процесс также обеспечивает гибкую настройку на различные режимы рабочего диапазона по максимальному увеличению представляющего интерес продукта.

Секция конверсии установки ФКК состоит из стояка, реактора, отпарной колонны, регенератора и связанных с ними внутрикорпусных аппаратных средств. Сырье закачивается в катализатор с восходящим движением в нижнюю часть стояка. Пар вводится вместе с сырьем для обеспечения надлежащего распыления. Молекулы сырья крекируются в стояке при контакте с горячим регенерированным катализатором с получением паров продукта и кокса. Активность катализатора снижается из-за осаждения кокса на катализаторе. Продукты крекинга вместе с катализатором продвигаются вверх по стояку и первичное отделение катализатора от паров углеводородов обеспечивается за счет концевого устройства стояка. Пары углеводородов после отделения от катализатора поступают в ректификационную секцию для разделения на различные фракции. Отделенный отработанный катализатор подвергается отпариванию в отпарной колонне для извлечения углеводородов, захваченных внутри пор катализатора. Отпаренный отработанный катализатор поступает в регенератор, где кокс, осажденный на отработанном катализаторе, выжигается в присутствии газов, содержащих воздух и/или кислород, для восстановления активности катализатора. Горячий регенерированный катализатор затем возвращается в нижнюю часть стояка для завершения цикла.

Спрос на легкие олефины, такие как этилен и пропилен, в качестве строительных блоков для производства нефтепродуктов будет расти. Темпы роста спроса на пропилен опережают спрос на этилен из-за высокой потребности в полипропилене и других производных пропилена. Обычные установки парового крекинга, которые являются более энергоемкими, не могут удовлетворить растущий спрос на пропилен из-за их низкого соотношения пропилена к этилену. Кроме того, большая часть новых мощностей парового крекинга основана на этановом сырье, которое дает мало пропилена. И следовательно, хотя паровой крекинг продолжает давать большую часть мирового пропилена, существует все возрастающая потребность получения пропилена из других источников.

Настоящее изобретение раскрывает способ существенного увеличения выхода пропилена с помощью селективной конверсии углеводородов С₄ в установке ФКК.

В US 5348642 раскрыт процесс каталитического крекинга и устройство, в котором часть горячего регенерированного катализатора подается непосредственно из регенератора в отпарную зону по трубопроводу для повышения температуры в отпарной зоне, что приводит к повышению извлечения углеводородов из отработанного катализатора.

Конверсия обработанного исходного сырья оптимизируется в соответствии с требованиями ассортимента продукции за счет разработки серьезности реакции, то есть температуры на выходе реактора (ROT) и соотношения катализатор-нефть (С/О). В установке ФКК температура на выходе реактора является измеряемой переменной величиной, которая достигается посредством регулирования скорости циркуляции катализатора (CCR) в нижнюю часть стояка из емкости регенератора. При постоянной скорости подачи увеличение ROT ведет к более высокой скорости циркуляции катализатора и, таким образом, более высокому соотношению С/О внутри стояка. Имеются прототипы, в которых С/О увеличено без изменения ROT.

В патенте США US 5597537 раскрыто устройство ФКК, в котором часть отработанного катализатора смешивается с регенерированным катализатором в отдельной камере с получением смешанного потока катализатора перед контактом с сырьем. В результате смешивания отработанного катализатора (обычно при более низкой температуре) с регенерированным катализатором (обычно при более высокой температуре) в смесительной камере достигается более низкая равновесная температура в нижней части стояка, что приводит к увеличению скорости циркуляции катализатора (CCR) при заданной температуре на выходе реактора (ROT). Однако этот прототип не предлагает способ крекинга углеводородов С₄ до олефинов С₃.

В заявке США US 20040060846 A1 предложен процесс глубокого каталитического крекинга для получения повышенного выхода олефинов С₃ и С₄ за счет олефинов С₂. В данном изобретении конструкция реактора стояка имеет два разных радиуса с целью получения улучшенной селективности по олефинам С₃ и С₄ в качестве продуктов. Во второй широкой секции стояка среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV) значительно снижена, так что молекулы температурного интервала кипения бензиновой фракции, полученные в первой узкой секции, крекируются с высоким выходом легких олефинов. Однако в прототипе не предлагается способ, который направлен конкретно на конверсию углеводородов С₄ в олефины С₃.

В патенте США US 7374660 B2 предложен способ селективного получения олефинов С₃ из потока крекированной нафты. Поток, обогащенный олефинами С₄, рециркулирует в реакционную зону разбавленной фазы в отпарной зоне отдельно от плотной фазы отпарной зоны для улучшения селективности по пропилену. Однако этот прототип не предлагает никаких средств для достижения оптимальной температуры и активности катализатора, которые способствуют максимальному выходу пропилена.

В настоящем изобретении достигается оптимальный режим среднечасовой скорости подачи сырья (WHSV), температуры, а также активности катализатора для повышения производства пропилена в результате крекинга фракции С₄. Для достижения требуемой температуры и активности катализатора часть регенерированного катализатора закачивается в слой катализатора отпарной колонны.

Результатом настоящего изобретения является увеличение конверсии С₄ в олефины С₃.

ЦЕЛИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Следовательно, целью настоящего изобретения является создание способа по существенному увеличению выхода пропилена за счет селективной конверсии углеводородов С₄ в данной установке ФКК.

Другой целью настоящего изобретения является создание способа, в котором внутри отпарной колонны осуществляется дополнительное производство пропилена, в котором часть регенерированного катализатора напрямую подается в отпарную колонну для обеспечения оптимальной температуры и активности катализатора без увеличения мощности стояка.

Следующей целью настоящего изобретения является создание способа, в котором дополнительное производство пропилена не требует изменения режима технологического процесса внутри стояка, обеспечивающего его работу для достижения желаемого ассортимента продукции.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание способа, в котором эффективность отпарной колонны повышается благодаря более высокой температуре, вызванной рециклом части горячего регенерированного катализатора.

Следующей целью настоящего изобретения является создание способа для конверсии потока продукционного С₄, полученного в результате крекинга сырья в стояке с или без внешнего потока С₄ для повышения выхода пропилена.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение представляет собой способ селективной конверсии углеводородов С₄ с более высоким выходом пропилена в установке ФКК. Это достигается путем крекинга углеводородов С₄ в реакционной зоне с оптимальной WHSV (слой катализатора отпарной колонны) и при более высокой температуре, которая достигается за счет закачки части регенерированного катализатора непосредственно в реакционную зону по дополнительному трубопроводу передачи катализатора. Данное изобретение обеспечивает оптимальную серьезность реакции с точки зрения как температуры, так и WHSV для повышения крекируемости потока С₄ для получения пропилена.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ПРИЛАГАЕМОГО РИСУНКА

На Фиг. 1 представлена принципиальная схема секции стояк-отпарная колонна-регенератор установки ФКК в соответствии с настоящим изобретением, снабженной специальным подъемным трубопроводом для прямой передачи части горячего регенерированного катализатора из регенератора в отпарную колонну.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение далее будет описано в иллюстративном и неограничивающем варианте осуществления, как показано на прилагаемом рисунке. Однако могут быть и другие варианты осуществления данного изобретения; считается, что данное описание распространяется на все эти варианты.

В секции стояк-отпарная колонна-регенератор установки ФКК, представленной на Фиг. 1, сырье закачивается в катализатор с восходящим движением в нижнюю часть стояка (1). Пар вводится вместе с сырьем для надлежащего распыления. Испарение и крекинг сырья происходит при его контакте с горячим регенерированным катализатором, вся смесь перемещается по стояку в направлении вверх. Углеводородное сырье крекируется в стояке (1) в присутствии псевдоожиженного твердого микросферического крекирующего катализатора с получением углеводородных продуктов и кокса.

Углеводородные продукты затем выделяются из отработанного катализатора с помощью соответствующей системы разделения. Отделенный углеводородный пар (3) подается в ректификационную секцию для разделения на различные продукты. Отработанный катализатор с осажденным коксом затем подвергается отпариванию в отпарной колонне (4) для удаления углеводородов, захваченных внутри пор катализатора. Отпаренный отработанный катализатор подается в регенератор (5), где кокс выжигается в присутствии газов, содержащих воздух и/или кислород, с получением восстановленного/регенерированного катализатора. Большая часть горячего регенерированного катализатора возвращается в нижнюю часть стояка для завершения цикла.

В настоящем изобретении для повышения выхода пропилена фракция углеводородов С₄, отделенная от продуктов крекинга, по выбору с внешним источником потока углеводородов С₄ подвергается крекингу в слое катализатора отпарной колонны с оптимальной WHSV.

Требуемая степень крекинга потока С₄ не достигается в отпарной колонне из-за более низкой температуры, каталитической активности и более высокой теплоты реакции. Для крекинга С₄ необходима оптимальная активность катализатора, а также высокая температура. Для достижения этого режима в настоящем изобретении часть горячего регенерированного катализатора отбирается из регенератора (5) и закачивается в слой катализатора отпарной колонны (4) по дополнительному подъемному трубопроводу (6) с помощью транспортирующих сред. Таким образом, требования необходимого режима с более высокой температурой, оптимальной активностью катализатора, а также оптимальной WHSV выполняются новым и новаторским образом в отпарной колонне для достижения повышенного производства олефинов С₃.

Идентичность катализатора, который поступает в отпарную колонну, изменяется за счет смешивания части горячего регенерированного катализатора с отработанным катализатором, тогда как идентичность катализатора в стояке не изменяется.

В настоящем изобретении поток С₄ закачивается в отпарную колонну (4), работающую при среднечасовой скорости подачи сырья (WHSV) в диапазоне от 5 до 50 час^-1 при повышенной температуре выше 550°C.

Стояк (1) работает при температуре на выходе реактора (ROT) в диапазоне от 500 до 625°C с циркулирующим катализатором, содержащим более 5% мас. добавки на основе пентасилового цеолита.

В специальном дополнительном подъемном трубопроводе (6) используются транспортирующие среды, такие как топливный газ, который содержит легкие углеводороды вплоть до С₂, другие потоки легких углеводородов, пар и т.д. Этот трубопровод в качестве модернизации можно легко установить в любую существующую установку ФКК.

Кокс на циркулирующем катализаторе в отпарной колонне (4) составляет от 0,3 до 1% мас.

Прямая закачка части горячего регенерированного катализатора в отпарную колонну помимо увеличения выхода пропилена повышает эффективность отпарки, что приводит к повышению извлечения удаляемых отпаркой углеводородов.

ПРИМЕРЫ

Примеры, приведенные в данном разделе, предназначены только для иллюстрации и не интерпретируют патентную формулу, приведенную в следующем разделе. Данные основаны на испытаниях микрореактора и опытно-промышленной установки, а также предварительного инженерного расчета. Исследование проводилось на остаточном сырье, содержащем 4,4% мас. коксового остатка по Конрадсону (CCR), и плотностью 941 кг/м³. Катализатор, используемый в данном исследовании, представляет собой смесь катализатора ФКК со средним размером частиц 80 микрон на основе цеолита USY, и добавки на основе пентасилового цеолита, имеющего молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 30. Катализатор гидротермально деактивировали при 810°C в течение 5 часов. Температура реакции для каталитического крекинга остаточного сырья поддерживалась на уровне 580°C для всех вариантов. Крекинг остаточного сырья в реакторе/стояке без крекинга С₄ считается «базовым вариантом» для целей сравнения. Крекинг потока С₄ как свежего, так и рециркулирующего, осуществляется в слое катализатора отпарной колонны при оптимальной WHSV в новых вариантах.

Пример-I

В этом примере демонстрируется повышение выхода пропилена в установке ФКК, полученного путем крекинга потока продукционного С₄, выработанного в результате крекинга остаточного сырья в стояке. Состав потока С₄, используемого в исследовании, приведен в Таблице-I. Повышение выхода пропилена на основе свежего сырья [FF] с рециклом продукта С₄ в отпарную колонну без и с прямой передачей регенерированного катализатора в отпарную колонну представлено в Таблице-II. В Варианте I рассматривается рецикл потока С₄ без передачи горячего регенерированного катализатора в отпарную колонну и, следовательно, реакции проходят при температуре, близкой к температуре на выходе стояка. В Варианте-II примерно 20% мас. от общего потока катализатора из регенератора передается напрямую в отпарную колонну, где в свою очередь температура повышается до 600°C.

В Вариантах I и II продукт С₄, соответствующий 13% мас. свежего сырья, рециркулирует в отпарную колонну и повышение выхода пропилена на 1,2% мас. на основе свежего сырья реализуется в Варианте-II по сравнению с Вариантом-I. Этилен, один из важных нефтехимических исходных сырьевых материалов, преимущественно получают с помощью способа парового крекинга. При использовании способа в соответствии с настоящим изобретением можно также повысить производство этилена и тем самым сделать его экономически более привлекательным. Из Таблицы-II следует, что повышение выхода этилена на 0,6% мас. на основе свежего сырья достигается в Варианте-II по сравнению с Вариантом-I. В этом примере использовалось остаточное сырье, при котором количество C₄ в экс-стояке доходит до 13% мас. В вариантах, в которых используется сырье лучшего качества, количество С₄ в экс-стояке будет возрастать, что в свою очередь приведет к увеличению выхода пропилена более, чем на 1,2 % мас., как указано выше, при использовании настоящего изобретения.

Пример-II

В этом примере демонстрируется повышение выхода пропилена в установке ФКК, полученного путем крекинга потока С₄ из внешнего источника. Состав потока С₄, используемого в исследовании, приведен в Таблице-III. В Вариантах-III и IV, как указано в Таблице-IV, рассматривается крекинг сырья С₄ без и с прямой передачей регенерированного катализатора в отпарную колонну соответственно. В Варианте-IV примерно 20% мас. от общего потока катализатора из регенератора передается напрямую в отпарную колонну для повышения температуры до 600°C. Количество потока С₄ поддерживалось такое же, как и в предыдущих вариантах, при сохранении такой же WHSV. Поскольку поток С₄ внешний и он входит в количество свежего сырья, процент потока С₄ на основе свежего сырья становится ниже, чем в Примере-I. Повышение выхода пропилена и этилена в Варианте-IV по сравнению с Вариантом-III составляет 1,6% мас. и 0,7% мас. на основе свежего сырья соответственно.

Изобретение относится к способу повышения выхода пропилена в установке флюид каталитического крекинга. Способ включает следующие стадии: (a) крекинг углеводородного сырья в стояке, работающем в температурном диапазоне от 500°C до 625°C в присутствии псевдоожиженного твердого микросферического крекирующего катализатора для получения углеводородных продуктов; (b) отделение загруженного коксом отработанного катализатора от углеводородных продуктов и его отпаривание в отпарной колонне для удаления углеводородов, захваченных внутри пор катализатора; (c) выжигание отложений кокса на отработанном катализаторе в регенераторе; (d) рециркуляция части горячего регенерированного катализатора в отпарную колонну с поддержанием температуры в отпарной колонне в диапазоне от 550 до 650°C и рециркуляция оставшейся части горячего регенерированного катализатора в нижнюю часть стояка; (e) закачка углеводородной фракции С₄, отделенной от продуктов крекинга, по выбору с внешним потоком углеводорода С₄ в отпарную колонну, причем кокс на циркулирующем катализаторе в отпарной колонне составляет от 0,3 до 1% мас., а величина WHSV лежит в диапазоне от 5 до 50 час^-1. Использование настоящего изобретения повышает активность катализатора внутри отпарной колонны. Прямая закачка регенерированного катализатора в отпарную колонну помимо увеличения выхода пропилена повышает эффективность отпарки, что приводит к повышению извлечения удаляемых отпаркой углеводородов. 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр., 4 табл.

1. Способ повышения выхода пропилена в установке флюид каталитического крекинга, включающий следующие стадии:
(a) крекинг углеводородного сырья в стояке, работающем в температурном диапазоне от 500°C до 625°C в присутствии псевдоожиженного твердого микросферического крекирующего катализатора для получения углеводородных продуктов;
(b) отделение загруженного коксом отработанного катализатора от углеводородных продуктов и его отпаривание в отпарной колонне для удаления углеводородов, захваченных внутри пор катализатора;
(c) выжигание отложений кокса на отработанном катализаторе в регенераторе;
(d) рециркуляция части горячего регенерированного катализатора в отпарную колонну с поддержанием температуры в отпарной колонне в диапазоне от 550 до 650°C и рециркуляция оставшейся части горячего регенерированного катализатора в нижнюю часть стояка;
(e) закачка углеводородной фракции С₄, отделенной от продуктов крекинга, по выбору с внешним потоком углеводорода С₄ в отпарную колонну, причем кокс на циркулирующем катализаторе в отпарной колонне составляет от 0,3 до 1% мас., а величина WHSV лежит в диапазоне от 5 до 50 час^-1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что часть регенерированного катализатора подается в отпарную колонну по специальному дополнительному подъемному трубопроводу с помощью продукционного сухого газа, содержащего самую легкую фракцию продуктов вплоть до С₂, или внешнего горючего газа, или других потоков, или потока легких углеводородов в качестве транспортирующих сред.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поток С₄ распределяется и закачивается на разных уровнях в зависимости от содержания олефина в потоке С₄ и осевого профиля температур в отпарной колонне.

4. Способ получения олефина С₃ по п. 1, отличающийся тем, что циркулирующий катализатор содержит более 5% мас. добавки на основе пентасилового цеолита.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прямая закачка горячего регенерированного катализатора и потока С₄ в отпарную колонну помимо увеличения выхода пропилена повышает эффективность отпарки и выход этилена.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительное производство пропилена не требует изменения режима технологического процесса внутри стояка, обеспечивающего его работу для достижения желаемого ассортимента продукции.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что углеводородное сырье, обработанное в стояке, содержит тяжелые остаточные фракции, такие как тяжелый вакуумный газойль, атмосферные остатки со дна колонны, тяжелый газойль коксования, остатки со дна установки для однократного гидрокрекинга, по выбору, с нафтой, отдельно или их комбинация с или без остатков со дна вакуумной колонны.