СПОСОБ АНИОННОЙ ДИСПЕРСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2016 года по МПК C08F2/16 C08G18/70 C08F220/56 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу анионной дисперсионной полимеризации, в частности к способу получения анионного высокомолекулярного водорастворимого дисперсионного полимера. Полученные полимеры используют в качестве флокулянтов и, в частности, в качестве удерживающих и дренирующих добавок при производстве бумаги.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

При использовании водорастворимых полимерных флокулянтов одной из проблем является растворение полимера в воде таким образом, чтобы его можно было использовать по его целевому назначению. Ранее водорастворимые полимеры получали в виде разбавленных водных растворов. Однако по мере улучшения технологии и увеличения молекулярных масс полимеров производителям становится все сложнее транспортировать такие полимеры в виде растворов из-за высокой вязкости даже 0,5% растворов полимеров. В связи с этим производители стали транспортировать полимеры в форме измельченных твердых частиц, которые могут быть растворены в воде с помощью различных механических средств. В ходе решения проблем, связанных с транспортировкой, использование некоторых механических средств приводило к ухудшению качественных параметров полимеров за счет резания и неполного растворения водорастворимых полимеров, обычным явлением было образование набухших полупрозрачных частиц. Это влекло за собой избыточный расход полимера и нередко приводило к неблагоприятным результатам, как, например, в случае так называемых частиц "рыбий глаз", приводящих к дефектам при производстве бумаги. Ранее, в 1970-х, применяли эмульсии водорастворимых полимеров типа вода-в-масле. Используя технологию вода-в-масле, можно было получать быстрорастворимые высокомолекулярные полимеры, такая технология получила широкое одобрение в промышленности водорастворимых полимеров. Однако недостатком технологии, использующей эмульсии полимеров типа вода-в-масле, является то, что эмульсии содержат значительные количества углеводородной жидкости. Введение углеводородных жидкостей в системы, в которых используются данные водорастворимые полимеры, не всегда является целесообразным.

При производстве бумаги композицию бумажной массы формуют в виде бумажного листа. Композиция бумажной массы представляет собой водную эмульсию целлюлозных волокон, имеющую содержание волокон менее 4 масс.% (процентов сухой массы твердых частиц в композиции бумажной массы) и, как правило, приблизительно 1,5% или меньше, а зачастую, менее 1% перед бумагоделательной машиной, тогда как готовый лист, как правило, содержит менее 6 масс.% воды. Вследствие этого, вопросы, связанные с обезвоживанием и удерживанием, являются для производства бумаги очень важными с точки зрения эффективности и затрат на производство.

Для повышения скорости, с которой вода отводится от сформованного листа, и для увеличения количества мелких волокон целлюлозы и наполнителя, остающихся на листе, применяют различные химические добавки. Использование высокомолекулярных водорастворимых полимеров является существенным усовершенствованием в бумажном производстве. Высокомолекулярные полимеры действуют как флокулянты, образуя крупные флокулы, которые осаждаются на листе. Они также содействуют при обезвоживании листа.

Существует постоянная потребность в разработке более эффективных удерживающих добавок и способов их получения.

В патенте US 5605970 раскрыт способ получения отдельного анионного водорастворимого полимера в дисперсионной форме. В раскрытии указано, что некоторые анионные полимеры, включающие гидрофобно модифицированные мономеры, могут быть получены с помощью способов дисперсионной полимеризации. В заявке, в частности, описано получение полимеров акриловой кислоты - этилгексилакрилата. Мономер этилгексилакрилат придает полимеру гидрофобный характер, обуславливая нерастворимость полимера в определенных солевых растворах. Хотя такие полимеры и способы их получения находят себе применение, введение гидрофобного мономера в водорастворимый полимер, где требуется растворимость в воде, не всегда является благоприятным при конечном использовании полимера. Кроме того, подходящий стабилизатор, раскрытый там, описан как имеющий низкие уровни какого-либо гидрофобного мономера в сочетании с NaAMPS и/или акрилатом натрия.

В патентном документе EP 0183466 раскрыт способ получения водорастворимой полимерной дисперсии в присутствии диспергатора, где диспергатором может быть поли(2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота) (AMPS) или сополимер, содержащий 30 или более мольных % AMPS.

В патенте US 5837776 раскрыта композиция и способ приготовления дисперсии в присутствии стабилизирующего сополимера, где стабилизирующий сополимер содержит по меньшей мере 20 мол.% акриламидометилпропансульфоновой кислоты. Дисперсионные полимеры, приготовленные, как описано в этом патенте, получают при величине pH в диапазоне от 2 до 5.

В патенте US 6417268 раскрыт способ получения гидрофобно ассоциированных полимеров методом диспергирования в солевом растворе. Способ включает образование раствора мономеров, содержащего поверхностно-активное вещество, гидрофобный мономер, гидрофильный мономер и воду, смешивание мономерного раствора и солевого раствора, содержащего поливалентную соль, стабилизатор и воду, и подачу в смешанный раствор инициатора, чтобы вызвать полимеризацию. Стабилизатор является очень важным для этого способа, поскольку он влияет на гомогенность дисперсии. Предпочтительными стабилизаторами являются растительные камеди, полисахариды и продукты целлюлозы.

В публикации WO 01/18064 раскрыт высокомолекулярный водорастворимый дисперсионный полимер и способ его получения. Этот дисперсионный полимер содержит приблизительно от 5 до 50 масс.% водорастворимого полимера, полученного свободно-радикальной полимеризацией в водном растворе водорастворимой соли в присутствии стабилизатора 0-30 мол.% по меньшей мере одного анионного мономера и 100-70 мол.% по меньшей мере одного неионного мономера, где стабилизатор представляет собой анионный водорастворимый полимер, а водорастворимая соль составляет от 5 до 40 масс.% от массы дисперсии. Полимеризацию проводят при величине pH выше 5.

В публикации WO 01/18063 раскрыт способ увеличения удерживания и обезвоживания в композиции бумажной массы, включающий добавление в композицию бумажной массы эффективного флокулирующего количества высокомолекулярного водорастворимого дисперсионного полимера, определенного в приведенной выше публикации WO.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением неожиданно было установлено, что с помощью введения в процесс анионной дисперсионной полимеризации органического изотиоцианата в качестве модификатора (добавки для улучшения свойств) можно контролировать скорость реакции полимеризации и получать анионные высокомолекулярные водорастворимые полимеры, полезные в качестве флокулянтов и, в особенности, в качестве удерживающих и дренирующих добавок при производстве бумаги.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение предлагает способ анионной дисперсионной полимеризации, отличающийся тем, что полимеризация улучшена с помощью органического изотиоцианата.

Полагают, что органический изотиоцианат позволяет контролировать скорость реакции полимеризации для получения стабильной дисперсии и обеспечения различных свойств конечного полимера.

Органический изотиоцианат предпочтительно представляет собой алкил, алкенил, арил или аралкилизотиоцианат, более предпочтительно алкилизотиоцианат.

"Алкил" означает прямой или разветвленный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, такой как метил, этил или пропил. "Алкенил" означает прямой или разветвленный ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий от 2 до 6 атомов углерода и одну или несколько двойных связей, такой как аллил. "Арил" означает одновалентный ароматический углеводородный радикал, содержащий одиночное кольцо или множество конденсированных колец, такой как фенил. "Аралкил" означает радикал, в котором атом H арильной группы заменен алкилом, такой как бензил или фенилэтил. Арильные группы могут быть замещены такими заместителями, как галоген, алкил или алкокси.

Следует понимать, что в данном описании термин "органический изотиоцианат" также включает органические изотиоцианаты, образующиеся при изомеризации органических тиоцианатов.

Количество органического изотиоцианата предпочтительно составляет от 0,1 до 1,0%, более предпочтительно от 0,3 до 0,8 масс.% от общей массы мономеров.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, изобретение включает способ анионной радикальной дисперсионной полимеризации для получения анионного дисперсионного полимера, включающий свободно-радикальную полимеризацию смеси, содержащей

i) водорастворимый анионный этилен-ненасыщенный мономер и/или водорастворимый неионный этилен-ненасыщенный мономер,

ii) возможно неионный гидрофобный этилен-ненасыщенный мономер,

iii) модификатор, включающий органический изотиоцианат,

iv) стабилизатор,

v) инициатор,

vi) водорастворимую соль и

vii) воду.

"Мономер" означает полимеризуемый этилен-ненасыщенный мономер, включающий аллиловые, виниловые и акриловые соединения.

"Водорастворимый анионный мономер" означает мономер, как определен в данном контексте, имеющий общий отрицательный заряд. Типичные представители водорастворимых анионных мономеров включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновую кислоту, акриламидометилмасляную кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, винилсульфокислоту, стиролсульфокислоту, винилфосфоновую кислоту, аллилсульфокислоту, аллилфосфоновую кислоту, сульфометилированный акриламид, фосфонометилированный акриламид и водорастворимые соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов и соли аммония. Выбор анионного мономера основан на различных факторах, включающих способность мономера полимеризоваться с требуемым сомономером, если имеется, область использования получаемого полимера и стоимость. Можно также использовать смесь двух или нескольких анионных мономеров. Предпочтительным анионным мономером является акриловая кислота.

В некоторых случаях можно химически модифицировать неионный мономерный компонент, входящий в состав дисперсионного полимера изобретения после полимеризации, с получением анионной функциональной группы, например, превращение включенного акриламидного мономерного звена в соответствующий сульфонат или фосфат или ангидрида малеиновой кислоты в малеиновую кислоту.

"Водорастворимый неионный мономер" означает мономер, как определен в данном контексте, являющийся электрически нейтральным. Типичные представители водорастворимых неионных мономеров включают акриламид, метакриламид, N-метилакриламид, N-изопропилакриламид, N-трет-бутилакриламид, N-метилолакриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид, N-(2-гидроксипропил)метакриламид, N-метилолакриламид, N-винилформамид, N-винилацетамид, N-винил-N-метилацетамид, поли(этиленгликоль)(мет)акрилат, монометиловый эфир поли(этиленгликоля) и моно(мет)акрилата, N-винил-2-пирролидон, моно(мет)акрилат глицерина, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, винилметилсульфон, винилацетат и тому подобное. Можно также использовать смесь двух или нескольких неионных мономеров. Предпочтительные неионные мономеры включают акриламид, метакриламид, N-изопропилакриламид, N-трет-бутилакриламид и N-метилолакриламид. Более предпочтительные неионные мономеры включают акриламид и метакриламид. Акриламид является еще более предпочтительным.

"Неионный гидрофобный мономер" означает мономер, как определен в данном контексте, являющийся электрически нейтральным. Предпочтительные неионные гидрофобные мономеры включают водорастворимые мономеры, имеющие гидрофобные группы. Гидрофобные группы включают алифатические углеводородные группы, такие как алкильные группы, содержащие от 6 до 22 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 20 атомов углерода. Подходящие мономеры включают эфиры и амиды, содержащие C₆-C₂₀-алкильные группы. Особенно приемлемые эфиры включают додецилакрилат, додецилметакрилат, тридецилакрилат, тридецилметакрилат, тетрадецилакрилат, тетрадецилметакрилат, октадецилакрилат и октадецилметакрилат. Можно также использовать смесь двух или нескольких неионных гидрофобных мономеров. Предпочтительным неионным гидрофобным мономером является додецилакрилат(лаурилакрилат).

"Анионный дисперсионный полимер" означает дисперсионный полимер, как определен в данном контексте, обладающий общим отрицательным зарядом. В частности, анионный дисперсионный полимер означает водорастворимый полимер, диспергированный в однородной водной фазе, содержащей одну или несколько неорганических солей. В способе дисперсионной полимеризации мономер и инициатор, оба, являются растворимыми в полимеризационной среде, но при этом среда является слабым растворителем для образующегося полимера. Соответственно, реакционная смесь сначала является гомогенной, и полимеризация начинается в гомогенном растворе. В зависимости от растворяющей способности среды в отношении образующихся олигомеров или макрорадикалов и макромолекул разделение фаз происходит на ранней стадии. Это приводит к нуклеации и образованию первичных частиц, называемых "прекурсорами", и прекурсоры коллоидно стабилизируются путем адсорбции стабилизаторов. Предполагается, что частицы разбухают за счет полимеризационной среды и/или мономера, что приводит к образованию сферических частиц, имеющих размер в диапазоне 0,01-10,0 мкм.

При анионной дисперсионной полимеризации параметрами, которые обычно регулируют, являются концентрации, состав сополимера и молярная масса стабилизатора, мономера и инициатора, растворяющая способность дисперсионной среды и температура реакции. Эти параметры могут оказывать значительное воздействие на размер частиц, молекулярную массу конечных частиц полимера и кинетику процесса полимеризации.

Частицы, получаемые при дисперсионной полимеризации в отсутствии какого-либо стабилизатора, являются недостаточно стабильными и после их образования могут коагулировать. Добавление небольшого количества подходящего стабилизатора в полимеризационную смесь позволяет получать стабильные дисперсионные частицы. Стабилизацию частиц при дисперсионной полимеризации обычно называют "стерической стабилизацией". Хорошими стабилизаторами дисперсионной полимеризации являются полимерные или олигомерные соединения, растворимые или по большей части растворимые в полимеризационной среде и имеющие умеренное сродство к полимерным частицам.

Перечисленные выше компоненты i) и ii) водного раствора могут содержать от 1 до 99 мол.%, предпочтительно от 10 до 70 мол.% анионного мономера, от 99 до 1 мол.%, предпочтительно от 90 до 30 мол.% водорастворимого неионного мономера и от 0 до 10 мол.% неионного гидрофобного мономера. Водный раствор предпочтительно содержит от 1 до 40 мол.%, более предпочтительно от 10 до 40 мол.% и наиболее предпочтительно от 20 до 40 мол.% анионного мономера и от 99 до 60 мол.%, более предпочтительно от 90 до 60 мол.% и наиболее предпочтительно от 80 до 60 водорастворимого неионного мономера и от 0 до 2 мол.%, более предпочтительно от 0,1 до 2 мол.% и наиболее предпочтительно от 0,25 до 1 мол.% неионного гидрофобного мономера.

Анионные дисперсионные полимеры данного изобретения предпочтительно содержат приблизительно от 2 до 20 масс.%, более предпочтительно приблизительно от 3 до 17% и еще более предпочтительно приблизительно от 4 до 12 масс.% стабилизатора (компонента iv) от общей массы мономеров.

Приемлемыми стабилизаторами являются водорастворимые полимеры, имеющие молекулярную массу приблизительно от 300 до 10000000 и содержащие в полимерных структурных звеньях по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из эфирной, гидроксильной, карбоксильной групп, сульфогрупп, сульфатных эфиров, амино-, имино-, третаминогрупп, четвертичных аммониевых и гидразиновых групп.

Примеры стабилизирующих полимеров включают полимеры, содержащие эфирную, гидроксильную или карбоксильную группу, такие как агар, аравийская камедь, декстран, крахмал, производные крахмала, производные целлюлозы, полиэтиленгликоль, полиэтиленоксид, полипропиленгликоль, сополимер этиленгликоля и пропиленгликоля и поливиниловый спирт, а также полимеры, содержащие другие группы, такие как поливинилпирролидон, поливинилпиридин и полиэтиленимин.

Предпочтительные стабилизаторы при использовании в данном контексте включают анионно заряженные водорастворимые полимеры, имеющие молекулярную массу приблизительно от 100000 до 5000000 и предпочтительно приблизительно от 1000000 до 3000000. Стабилизирующий полимер должен быть растворимым или по большей части растворимым в солевом растворе и растворимым в воде. Такие стабилизаторы обычно имеют форму соли, такой как натриевая соль.

Предпочтительными стабилизаторами являются полиакриловая кислота, поли(мет)акриловая кислота, поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновая кислота) и сополимеры 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты и анионного сомономера, выбранного из акриловой кислоты и метакриловой кислоты.

Как правило, стабилизирующие полимеры получают с помощью стандартных методик полимеризации в растворе, получают в форме эмульсии вода-в-масле или получают, используя стандартные методики дисперсионной полимеризации. Выбор конкретного стабилизирующего полимера будет основан на конкретном получаемом полимере, конкретных солях, содержащихся в солевом растворе, и других условиях реакции, которым дисперсию подвергают во время образования полимера.

Анионная дисперсия предпочтительно содержит приблизительно от 2 до 20 масс.%, более предпочтительно приблизительно от 3 до 17% и еще более предпочтительно приблизительно от 4 до 12 масс.% стабилизатора от общей массы мономеров.

Остальная часть анионной дисперсии предпочтительно включает водный раствор, содержащий приблизительно от 2 до 40 масс.% водорастворимой соли (компонента vi) от общей массы анионной дисперсии, при этом соль предпочтительно выбирают из группы, состоящей из галогенидов аммония, щелочного металла и щелочноземельного металла, сульфатов, фосфатов и их смесей.

Соль важна в том смысле, что полимер, получаемый в такой водной среде, будет нерастворимым при образовании и, соответственно, при полимеризации при обеспечении соответствующего перемешивания будут образовываться частицы водорастворимого полимера. Выбор конкретной соли, которая будет использована, зависит от конкретного получаемого полимера и стабилизатора, который будет использоваться. Выбор соли и количество присутствующей соли должны быть такими, чтобы получаемый полимер был нерастворим в солевом растворе. Особенно полезные соли включают смесь сульфата аммония и сульфата натрия в таком количестве, чтобы получался насыщенный водный раствор. При этом сульфат натрия может использоваться один, он может изменять процесс осаждения во время полимеризации. Соли, содержащие двух- или трехвалентные анионы, являются предпочтительными из-за их меньшей растворимости в воде по сравнению, например, с галогенидами щелочных, щелочноземельных металлов или аммония, хотя соли одновалентных анионов могут использоваться при определенных условиях. Использование солей, содержащих двух- и трехвалентные анионы, как правило, дает полимерные дисперсии, имеющие более низкое процентное содержание солевых материалов по сравнению с солями, содержащими одновалентные анионы.

Конкретную соль, которая будет использована, определяют с помощью приготовления насыщенного раствора соли или солей и определения растворимости требуемого стабилизатора и требуемого полимера. Предпочтительно используют приблизительно от 5 до 40, более предпочтительно приблизительно от 10 до 30 и еще более предпочтительно приблизительно от 12 до 25 масс.% соли от массы дисперсии. При использовании больших количеств мономера потребуется меньшее количество соли.

Помимо вышесказанного при приготовлении полимерных дисперсий настоящего изобретения могут использоваться и другие ингредиенты. Эти дополнительные ингредиенты могут включать хелатирующие агенты, предназначенные для извлечения металлических примесей, мешающих активности используемого свободно-радикального катализатора, передатчики кинетической цепи, такие как тиогликолевая кислота или спирты, или муравьиная кислота или формиаты, или молочная кислота или лактаты для регулирования молекулярной массы, нуклеирующие агенты и содиспергирующие материалы.

Общее количество водорастворимого анионного полимера, полученного из анионных и/или неионных водорастворимых мономеров и возможно неионного гидрофобного мономера, в дисперсии может варьироваться приблизительно от 5 до 50 масс.% от общей массы дисперсии и предпочтительно приблизительно от 10 до 40 масс.% от массы дисперсии. Наиболее предпочтительно дисперсия содержит приблизительно от 15 до 30 масс.% анионного полимера, полученного из неионных и/или анионных водорастворимых мономеров и возможно неионного гидрофобного мономера.

Реакции полимеризации, описанные в данном контексте, инициируют с помощью инициатора (компонента v), вызывающего образование соответствующего свободного радикала. Наиболее подходящими инициаторами являются термический и окислительно-восстановительный инициаторы. Примерами предпочтительных инициаторов являются азосоединения, включающие дигидрохлорид 2,2'-азобис(2-амидинопропана), дигидрохлорид 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропана] (V-044, Wako pure chemical industries), 2,2'-азобис(изобутиронитрил) (AIBN), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил) (AIVN), 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид (V-50, Wako pure chemical industries) и тому подобное, или перекисные инициаторы, например, перекись бензоила, перекись трет-бутила, гидроперекись трет-бутила и трет-бутилпербензоат. Другими предпочтительными инициаторами являются, например, бромат натрия/диоксид серы, персульфат калия/сульфит натрия и персульфат аммония/сульфит натрия, а также инициаторы, раскрытые в патентном документе US № 4473689. Уровни инициаторов выбирают известным способом, так чтобы получались полимеры с требуемой молекулярной массой.

Мономеры могут быть смешаны с водой, модификатором, инициатором, солью и стабилизатором перед полимеризацией, или, в качестве альтернативы, один или два или все мономеры и инициатор могут добавляться постепенно во время полимеризации до получения требуемого введения мономеров в получающийся в результате анионный дисперсионный полимер. Полимеризации данного изобретения могут проводиться при температурах в диапазоне от 1°C до точки кипения используемых мономеров. Предпочтительно анионную дисперсионную полимеризацию проводят при температуре от 5°C до 80°C. Более предпочтительно полимеризацию проводят при температуре приблизительно от 20°C до 60°C. В зависимости от типа инициатора оптимальная температура может варьироваться.

Анионные дисперсионные полимеры данного изобретения получают при величине pH ниже 7, предпочтительно в диапазоне от 2 до 7. После полимеризации величина pH дисперсии может быть отрегулирована до любой требуемой величины при условии, что полимер останется нерастворимым для сохранения дисперсионной природы. Предпочтительно полимеризацию проводят в инертной атмосфере при перемешивании, достаточном для сохранения дисперсии.

Анионные дисперсионные полимеры данного изобретения, как правило, имеют молекулярные массы в диапазоне приблизительно от 50000 до предела растворимости полимера в воде. Предпочтительно анионные дисперсии имеют молекулярную массу приблизительно от 1000000 до 50 миллионов.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, данное изобретение направлено на анионные дисперсионные полимеры, где анионный мономер выбирают из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты, акриламидометилмасляной кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, винилсульфокислоты, стиролсульфокислоты, винилфосфоновой кислоты, аллилсульфокислоты, аллилфосфоновой кислоты, сульфометилированного акриламида, фосфонометилированного акриламида и водорастворимых солей щелочных металлов, щелочноземельных металлов и солей аммония, а также их смесей, а неионный водорастворимый мономер выбирают из группы, состоящей из акриламида, метакриламида, N-изопропилакриламида, N-трет-бутилакриламида и N-метилолакриламида, а также их смесей.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, анионный мономер представляет собой акриловую кислоту или ее водорастворимую соль щелочного металла, щелочноземельного металла или соль аммония, а неионный водорастворимый мономер является акриламидом.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, стабилизатор является анионным полимером, выбранным из полиакриловой кислоты, поли(мет)акриловой кислоты, поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты); поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты/акриловой кислоты) и поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты/метакриловой кислоты), а также их смесей.

Согласно более предпочтительному варианту осуществления, стабилизатор имеет концентрацию приблизительно от 3 до 17%, предпочтительно приблизительно от 4 до 12 масс.% от массы мономеров.

Согласно другому более предпочтительному варианту осуществления, стабилизатор представляет собой поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновую кислоту/метакриловую кислоту), содержащую приблизительно от 20 до 97 мол.% 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты и приблизительно от 80 до 3 мол.% метакриловой кислоты.

Согласно другому более предпочтительному варианту осуществления, стабилизатор представляет собой поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновую кислоту/метакриловую кислоту), содержащую приблизительно от 10 до 95 мол.% 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты и приблизительно от 90 до 5 мол.% метакриловой кислоты.

Согласно еще одному более предпочтительному варианту осуществления, анионный водорастворимый дисперсионный полимер представляет собой поли(акриловую кислоту/акриламид), содержащий приблизительно от 1 до 40 мол.%, предпочтительно приблизительно от 10 до 40 мол.%, более предпочтительно приблизительно от 20 до 40 мол.%, еще более предпочтительно приблизительно от 30 до 40 мол.% и наиболее предпочтительно приблизительно 35 мол.% акриловой кислоты и приблизительно от 99 до 60 мол.%, предпочтительно приблизительно от 90 до 60 мол.%, более предпочтительно приблизительно от 80 до 60 мол.%, еще более предпочтительно приблизительно от 75 до 60 мол.% и наиболее предпочтительно приблизительно 65 мол.% акриламида. Анионный дисперсионный полимер может содержать незначительное количество, предпочтительно приблизительно от 0,1 мол.% до 2 мол.% неионного гидрофобного мономера, предпочтительно представляющего собой лаурилакрилат.

Согласно другому еще более предпочтительному варианту осуществления, анионный водорастворимый дисперсионный полимер представляет собой поли(акриловую кислоту/акриламид), содержащий приблизительно от 1 до 40 мол.%, предпочтительно приблизительно от 10 до 40 мол.%, более предпочтительно приблизительно от 20 до 40 мол.%, еще более предпочтительно приблизительно от 30 до 40 мол.% и наиболее предпочтительно приблизительно 35 мол.% акриловой кислоты и приблизительно от 99 до 60 мол.%, предпочтительно приблизительно от 90 до 60 мол.%, более предпочтительно приблизительно от 80 до 60 мол.%, еще более предпочтительно приблизительно от 75 до 60 мол.% и наиболее предпочтительно приблизительно 65 мол.% акриламида, а стабилизатор является поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислотой/метакриловой кислотой), содержащей приблизительно от 10 до 97 мол.%, предпочтительно приблизительно от 40 до 95 мол.%, более предпочтительно приблизительно от 60 до 90 мол.%, еще более предпочтительно приблизительно от 70 до 80 мол.% и наиболее предпочтительно приблизительно 80 мол.% 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты и приблизительно от 90 до 3 мол.% метакриловой кислоты, предпочтительно приблизительно от 60 до 5 мол.%, более предпочтительно приблизительно от 40 до 10 мол.%, еще более предпочтительно приблизительно от 30 до 20 мол.% и наиболее предпочтительно приблизительно 20 мол.% метакриловой кислоты. Анионный дисперсионный полимер может содержать незначительное количество, предпочтительно приблизительно от 0,1 мол.% до 2 мол.% неионного гидрофобного мономера, предпочтительно являющегося лаурилакрилатом.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Полимерная дисперсия

В стеклянный реактор емкостью 250 мл, оборудованный обратным холодильником, входным отверстием для подачи азота и лопастной мешалкой, добавляли 32,52 г деионизированной воды и 0,175 г метилизотиоцианата. Через раствор барботировали азот в течение приблизительно 20 минут. После этого в атмосфере азота в реактор добавляли 49,30 г 50% раствора акриламида, 10,94 г акриловой кислоты и 0,4 г 90% раствора лаурилакрилата. Добавление солей: 6,05 г сульфата натрия и 61,40 г 40% раствора сульфата аммония. И добавление: 0,077 г EDTA (этилендиаминтетрауксусной кислоты), 0,852 г 50% водного раствора гидроксида натрия и 0,174 г формиата натрия. Затем в реактор добавляли 27 г 14% водного раствора полимерного поверхностно-активного вещества (80/20 моль/моль сополимера натриевой соли 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты/натриевой соли метакриловой кислоты).

После перемешивания со скоростью 120 об/мин и растворения всей смеси реагентов реакционную массу нагревали до температуры 34°C. Смесь инициировали закачиванием 11 г 0,1% водного раствора V-044 в течение 8 ч. Реакция продолжалась при температуре 34°C в течение 21-23 часов. Конечный продукт представлял собой стабильную дисперсию.

Сравнительный пример 1

В стеклянный реактор емкостью 250 мл, оборудованный обратным холодильником, входным отверстием для подачи азота и лопастной мешалкой, добавляли 32,52 г деионизированной воды. Через раствор барботировали азот в течение приблизительно 20 минут. После этого в атмосфере азота в реактор добавляли 49,30 г 50% раствора акриламида, 10,94 г акриловой кислоты и 0,4 г 90% раствора лаурилакрилата. Добавление солей: 6,05 г сульфата натрия и 61,40 г 40% раствора сульфата аммония. И добавление: 0,077 г EDTA, 0,852 г 50% водного раствора гидроксида натрия и 0,174 г формиата натрия. Затем в реактор добавляли 27 г 14% водного раствора полимерного поверхностно-активного вещества (80/20 моль/моль сополимера натриевой соли 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты/натриевой соли метакриловой кислоты).

После перемешивания со скоростью 120 об/мин и растворения всей смеси реагентов реакционную массу нагревали до температуры 34°C. Смесь инициировали закачиванием. 11 г 0,1% водного раствора V-044 в течение 8 ч. Реакция продолжалась при температуре 34°C в течение 21-23 часов.

Конечный продукт представлял собой нестабильную дисперсию.

Настоящее изобретение относится к способу анионной дисперсионной полимеризации, в частности к способу получения анионного высокомолекулярного водорастворимого дисперсионного полимера. Описан способ анионной дисперсионной полимеризации, в котором полимеризацию улучшают с помощью органического изотиоцианата, включающего алкилизотиоцианат, причем указанный способ включает свободно-радикальную полимеризацию смеси, содержащей: i) водорастворимый анионный этилен-ненасыщенный мономер и/или водорастворимый неионный этилен-ненасыщенный мономер, ii) возможно неионный гидрофобный этилен-ненасыщенный мономер, iii) модификатор, включающий органический изотиоцианат, iv) стабилизатор, v) инициатор, vi) водорастворимую соль и vii) воду. Технический результат - контроль скорости реакции полимеризации и получение анионных высокомолекулярных водорастворимых полимеров, полезных в качестве флокулянтов и, в особенности, в качестве удерживающих и дренирующих добавок при производстве бумаги. 8 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ анионной дисперсионной полимеризации, отличающийся тем, что полимеризацию улучшают с помощью органического изотиоцианата, включающего алкилизотиоцианат, причем указанный способ включает свободно-радикальную полимеризацию смеси, содержащей:
i) водорастворимый анионный этилен-ненасыщенный мономер и/или водорастворимый неионный этилен-ненасыщенный мономер,
ii) возможно неионный гидрофобный этилен-ненасыщенный мономер,
iii) модификатор, включающий органический изотиоцианат,
iv) стабилизатор,
v) инициатор,
vi) водорастворимую соль и
vii) воду.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический изотиоцианат включает метилизотиоцианат, этилизотиоцианат или пропилизотиоцианат.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество органического изотиоцианата составляет от 0,1 до 1,0%, предпочтительно от 0,3 до 0,8 мас.% от общей массы мономеров.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что водорастворимый анионный мономер включает акриловую кислоту, метакриловую кислоту, 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновую кислоту, акриламидометилмасляную кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, винилсульфокислоту, стиролсульфокислоту, винилфосфоновую кислоту, аллилсульфокислоту, аллилфосфоновую кислоту, сульфометилированный акриламид, фосфонометилированный акриламид или водорастворимую соль щелочного металла, щелочноземельного металла или аммониевую соль, а водорастворимый неионный мономер включает акриламид, метакриламид, N-изопропилакриламид, N-трет-бутилакриламид или N-метилолакриламид.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что неионный гидрофобный мономер включает додецилакрилат, додецилметакрилат, тридецилакрилат, тридецилметакрилат, тетрадецилакрилат, тетрадецилметакрилат, октадецилакрилат или октадецилметакрилат.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что стабилизатор представляет собой анионный полимер, включающий полиакриловую кислоту, поли(мет)акриловую кислоту, поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновую кислоту), поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновую кислоту/акриловую кислоту) и поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновую кислоту/метакриловую кислоту).

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество мономеров составляет от 5 до 50 мас.%, а количество водорастворимой соли составляет от 2 до 40 мас.% от общей массы дисперсии, и количество модификатора составляет от 0,1 до 1,0%, предпочтительно от 0,3 до 0,8 мас.%, а количество стабилизатора составляет от 2 до 20%, предпочтительно от 3 до 17%, более предпочтительно от 4 до 12 мас.% от общей массы мономеров.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что мономеры i) и ii) дисперсии включают 1-40 мол.%, предпочтительно 10-40 мол.% анионного мономера, 99-60 мол.%, предпочтительно 90-60 мол.% водорастворимого неионного мономера и 0-2 мол.%, предпочтительно 0,1-2 мол.% неионного гидрофобного мономера.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что водорастворимая соль включает галогениды, сульфаты или фосфаты аммония, щелочного металла или щелочноземельного металла.