СПОСОБ И УСТРОЙСТВО АТОМНО-ЭМИССИОННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА НАНООБЪЕКТОВ Российский патент 2016 года по МПК G01J3/443 G01N21/63 B82Y35/00 

Изобретение относится к оптике, оптическим способам и устройствам спектрального анализа элементного состава конденсированных сред, в том числе спектрального анализа элементного состава порошков и наночастиц.

Для определения элементного состава вещества применяют атомно-эмиссионный и атомно-адсорбционный спектральный анализ, при котором анализируемое вещество, например, в виде порошка или аэрозоля нагревают до состояния атомизации. Эмиссионный спектр излучения атомов или спектр поглощения пара вещества дает сведения об элементном составе вещества.

В качестве аналогов способа и устройства выбраны способ и устройство атомно-эмиссионного анализа вещества в виде порошка [Физическая энциклопедия/ Гл. ред. Прохоров A.M. M.: «БРЭ». Т. 4 Спектральный анализ. 1994. - 704 с.]: порошок в виде аэрозоля вводят в пламя газовой горелки или плазму электрической дуги, используют также нагревание порошка лазерным излучением. Происходит атомизация вещества. Эмиссионный спектр изучают с помощью спектрофотометров и по линиям спектра определяют элементный состав.

Недостатком способа является необходимость при анализе наночастиц их удалять из места их получения и вводить в состав аэрозоля, что может привести к ошибкам при анализе; другим недостатком является необходимость использовать большое количество вещества.

Прототипом способа выбран способ лазерного спектрального микроанализа [Дьюли У. Лазерная технология и анализ материалов: Пер. с англ. - М.: «Мир» 1986. - 504 с.]. Для испарения микрообъема изучаемого образца используется импульсный лазер; возникшая лазерная плазма является источником излучения для спектрального анализа.

Недостатком способа-прототипа при анализе вещества в виде наночастиц на поверхности подложки является одновременное с наночастицами нагревание и испарение материала подложки, что вносит погрешности в результат анализа; кроме того, нет возможности определять распределение вещества по объему наночастицы, так как локальность облучения определяется размером лазерного пучка, минимальный размер которого определяется дифракцией света и не может быть меньше величины порядка длины волны, тогда как размер наночастицы на порядок меньше.

Аналогом устройства атомно-эмиссионного спектрального анализа наночастиц выбрано устройство прибора для лазерного микроанализа [Дьюли У. Лазерная технология и анализ материалов: Пер. с англ. - М.: «Мир» 1986. - 504 с.], в котором содержатся лазерный излучатель, собирающая излучение лазерной плазмы оптика (коллиматор), спектрометр и шестиканальный полихроматор, образующие собой спектроанализатор. Имеется механизм для точного наведения лазерного луча на образец.

Недостатком устройства является недостаточная локализация лазерного облучения образца вследствие дифракции света на фокусирующей оптике.

Прототипом устройства атомно-эмиссионного спектрального анализа наночастиц выбран спектральный анализатор на эффекте полного внутреннего отражения (эффекте ПВО) [Н. Харрик. Спектроскопия внутреннего отражения. Пер. с англ. - М.: «Мир» 1970. - 336 с.]. Устройство содержит спектроанализатор на основе монохроматора или полихроматора, прозрачную подложку в виде элемента нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО), оптические элементы фокусировки излучения монохроматора на поверхности подложки с возможностью изменения угла падения излучения на поверхность подложки, оптические элементы для коллимирования отраженного вследствие эффекта ПВО от поверхности излучения монохроматора, приемник отраженного излучения. На поверхности элемента может располагаться анализируемое вещество. Спектральный анализатор позволяет исследовать спектр поглощения излучения веществом на поверхности подложки путем исследования спектра испытавшего ПВО излучения.

Положительным качеством прототипа является улучшенная локализация мощности излучения на исследуемых объектах, так как нанообъекты располагаются на поверхности подложки в области туннелирования падающего излучения, которая имеет толщину порядка доли длины волны.

Недостатком прототипа является невозможность исследовать спектр собственного излучения нанообъектов и невозможность проведения атомно-спектрального анализа облучаемых нанообъектов.

Решаемой в изобретении задачей является создание метода и устройства атомно-спектрального анализа нанообъектов, расположенных на поверхности подложек в зоне туннелирования падающего излучения.

Решение задачи достигается предложенными способом и устройством атомно-спектрального анализа нанобъектов.

В способе атомно-эмиссионного спектрального анализа нанообъектов по их свечению при испарении лазерным пучком, в сответствии с изобретением, нанообъекты помещают на поверхность прозрачной подложки, на поверхность с нанообъектами изнутри подложки направляют под регулируемым углом, большим угла полного внутреннего отражения, импульс лазерного излучения с энергией, испаряющей хотя бы частично нанообъекты, и излучение пара подвергают спектральному анализу известным методом.

В устройстве для атомно-эмиссионного спектрального анализа нанообъектов по их свечению, содержащем подложку с анализируемыми нанообъектами на поверхности, излучатель, направляющий свое излучение на поверхность подложки под регулируемым углом, большим угла падения, монохроматор или полихроматор и устройство, фиксирующее элементы устройства относительно друг друга, в соответствии с изобретением излучатель в световом пятне на подложке обеспечивает интенсивность излучения, достаточную для испарения нанообъектов, причем по обе стороны подложки или с одной ее стороны в потоке свечения нанообъектов установлен спектроанализатор, содержащий расположенные последовательно по ходу излучения нанообъектов оптический коллиматор их излучения, который входной апертурой обращен к нанообъектам, и полихроматор, в то время как подложка выполнена из материалов, прозрачных для излучения излучателя и которые могут быть прозрачными для собственного излучения нанообъектов.

Предложено также, что коллиматор в виде сферического или параболического отражателя расположен над поверхностью с нанообъектами вогнутостью к ним.

Предложено также, что коллиматором является световод, расположенный на поверхности с нанообъектами упомянутой подложки или над ней.

Принципиальное отличие предложенного способа от прототипа заключается в использовании тонкой - до 10 нм толщиной - зоны концентрации лазерного пучка излучения, например, видимого диапазона, формируемого за счет эффекта туннелирования света через границу двух прозрачных диэлектриков при полном внутреннем отражении падающего на границу со стороны диэлектрика с большим показателем преломления излучения, а также в проведении спектрального анализа собственного излучения нанообъектов, вызванного лазерным облучением нанообъектов.

Принципиальное отличие предложенного устройства от прототипа заключается в обеспечении создания таких условий испарения нанообъектов на поверхности подложки, при которых подложка остается при испарении нанообъектов холодной, и созданием условий для спектрального анализа собственного излучения нанообъектов за счет размещения коллиматора этого излучения по сторонам подложки.

Предложенные способ и устройство иллюстрируются с помощью фиг. 1 и 2.

На фиг. 1 показан вариант схемы устройства по изобретению. Здесь 1 - прозрачная подложка в виде полусферы с отсеченным снизу сегментом и полированными поверхностями, 2 - исследуемый объект (наночастицы на поверхности подложки), 3 - сфокусированный на верхнюю плоскую поверхность с наночастицами лазерный пучок, падающий под регулируемым углом θ на поверхность, 4 - пучок, отраженный от поверхности вследствие эффекта полного внутреннего отражения, 5 - сферическое или параболическое зеркало, играющее роль коллиматора собственного излучения наночастиц и формирующее приблизительно параллельный пучок 6, проходящий сквозь подложку 1 и попадающий в спектроализатор 7, 8 - лазерный излучатель, содержащий лазер 9 и фокусирующую оптику 10; излучатель может перемещаться по направлениям, указанным стрелками, с помощью механизма, не показанного на фиг. 1.

На фиг. 2 приведен другой вариант схемы с использованием световода в качестве коллиматора излучения наночастиц. Здесь 11 - прозрачная подложка в виде полусферы и полированными поверхностями, 2 - исследуемый объект (наночастицы на поверхности подложки), 3 - сфокусированный на верхнюю плоскую поверхность с наночастицами лазерный пучок, падающий под регулируемым углом θ на поверхность, 4 - пучок, отраженный от поверхности вследствие эффекта полного внутреннего отражения, 12 - световод с линзообразным входным торцом, играющим роль входной апертуры световода, обращенный входной апертурой к наночастицам и направляющий излучение к спектроанализатору 7.

Устройство на фиг. 1 работает следующим образом. Сфокусированное лазерное излучение 3 падает на верхнюю полированную поверхность полусферической прозрачной подложки изнутри и испытывает полное внутреннее отражение; световая волна частично туннелирует сквозь границу и проникает в область расположения наночастиц на верхней поверхности подложки.

Уменьшение интенсивности туннелирующей световой волны на расстоянии x от верхней поверхности определяется формулой [Н. Харрик. Спектроскопия внутреннего отражения. Пер. с англ. - М.: Мир, 1970. - 336 с.]:

Здесь I/I₀ - отношение интенсивностей прошедшей и существующей на поверхности волн, x - глубина проникновения излучения за поверхность подложки в воздух,

где χ - условная глубина проникновения излучения за границу раздела сред с большим n₁ и малым n_cp показателями преломления, λ - длина волны, θ - угол падения излучения. Примем θ=85°, n₁=2,6, n_cp=1, λ=0,35 мкм.

Рассчитанная глубина x проникновения излучения во вторую среду, где величина интенсивности уменьшается в е раз, равна 12 нм. Глубина проникновения может регулироваться изменением угла падения излучения на поверхность, что позволяет реализовать сканирование воздействия по толщине нанообъекта и исследовать его структуру и измерять размер.

Туннелирующее излучение фронтом волны ориентировано параллельно поверхности подложки и взаимодействует с наночастицами на поверхности, частично рассеиваясь и поглощаясь частицами. Поглощенная энергия волны нагревает наночастицы и при достаточной интенсивности излучения может перевести их в атомный пар за время импульса облучения и вызвать их собственное излучение - тепловое свечение пара или плазменное свечение. Собственное излучение наночастиц распространяется равномерно во все стороны. Для его собирания и формирования слабо расходящегося пучка, что необходимо для работы спектроанализатора, используется коллиматор 5 в виде сферического или параболического отражателя. Область с наночастицами должна располагаться вблизи фокальной плоскости отражателя, что позволит сформировать почти не расходящийся параллельный пучок 6 и направить его сквозь подложку в апертуру спектроанализатора 7. Плоские поверхности полусферической подложки могут быть оптически просветлены нанесением обычных просветляющих покрытий. Сама форма подложки может быть и другой, например иметь вид призмы со скошенным боковыми гранями, предназначенными для ввода излучения лазера.

Спектроанализатор может быть известной конструкции: фиксирующим картину спектра на фотопленке или быть полихроматором.

Способ атомно-спектрального анализа наночастиц по их свечению при испарении лазерным пучком в соответствии с изобретением реализуется с помощью устройства на фиг. 1. Для анализа необходимо расположить наночастицы на поверхности подложки 1 или на поверхности специальной тонкой плоской прозрачной подложки; на последней они могут быть изготовлены в ходе их получения в технологической установке. Специальную подложку с наночастицами необходимо уложить на верхнюю поверхность полусферы с помощью слоя иммерсионной жидкости. После этого поверхность с наночастицами облучают сфокусированным лазерным излучением.

Интенсивность I₀ излучения на самой поверхности с наночастицами может быть одного порядка с интенсивностью падающей волны. По расчету, для испарения наночастиц из вольфрама радиусом 10 нм излучением с длиной волны 0,5 мкм (сечение поглощения σ_a≈0,3) и импульсом длительностью 10 нс необходима интенсивность падающего на частицу излучения примерно I≈0,3·10¹² Вт/м², легко обеспечиваемая в фокусе лазерного пятна в туннелирующей волне вблизи поверхности доступными лазерными излучателями. При удалении от поверхности интенсивность туннелирующей волны ослабевает экспоненциально, что обеспечивает высокую пространственную разрешающую способность способа по направлению нормали к подложке.

Возникающее собственное излучение коллимируется отражателем, направляется в спектроанализатор.

При уменьшении угла падения θ зона высокой интенсивности в затухающей волне отодвигается от подложки и охватывает новые части объема наночастицы, таким образом, можно зоной нагревания сканировать поперечник наночастицы и определять ее структурные особенности или распределение составляющих ее элементов по поперечнику. Если слой на подложке не однородный по размерам наночастиц, можно определить указанным сканированием дисперсионное распределение размеров. Таким образом, реализуется пространственное разрешение данного оптического метода, близкое к методам растровой электронной микроскопии.

Устройство на фиг. 2 отличается от рассмотренного способом коллимации собственного излучения наночастиц. В этом случае наночастицы также располагаются на поверхности полусферической подложки 11, не имеющей нижнего среза, облучаются сфокусированным лазерным излучением 3. Собственное излучение наночастиц коллимируется световодом 12, имеющим линзообразный входной торец, что позволяет уменьшить расходимость попавшего в световод излучения и ввести излучение в спектроанализатор 7. Уменьшению расходимости вошедшего в световод излучения может способствовать выполнение его передней части в виде расходящегося в глубину световода отрезка конуса.

Световод можно располагать над подложкой под различными углами к ней, при этом эффективность собирания собственного излучения наночастиц будет разной. Учитывая изотропный характер собственного излучения наночастиц и тот факт, что они располагаются в виде плоского слоя на поверхности, наибольшая интенсивность светового потока излучения будет вдоль поверхности подложки, поэтому может оказаться выгодным расположить световод на поверхности подложки входной апертурой к наночастицам.

Для изготовления устройств используются обычные для оптического производства материалы: стекло, конструкционные металлы.

Таким образом, показана реализуемость способа и устройств и достижимость поставленных целей.

Способ и устройство найдут применение для спектрального анализа атомного состава порошков и наночастиц.

Технический результат изобретения состоит в создании простого способа исследования параметров наночастиц на поверхности подложек, в том числе, в ходе технологического процесса их получения, и в создании атомно-эмиссионного спектрометра наночастиц и нанопленок.

Изобретение относится к области спектрального анализа и касается способа и устройства атомно-эмиссионного анализа нанообъектов. Способ включает в себя испарение нанообъектов лазерным пучком и анализ нанообъектов по их свечению. Нанообъекты помещают на поверхность прозрачной подложки. На поверхность с нанообъектами изнутри подложки направляют под регулируемым углом, большим угла полного внутреннего отражения, импульс лазерного излучения с энергией, достаточной для хотя бы частичного испарения нанообъектов. Излучение пара подвергают спектральному анализу. Устройство содержит подложку с нанообъектами на поверхности и излучатель. Излучатель обеспечивает интенсивность излучения, достаточную для испарения нанообъектов, причем по обе стороны подложки или с одной ее стороны в потоке свечения нанообъектов установлен спектроанализатор, содержащий коллиматор, который входной апертурой обращен к нанообъектам. Подложка выполнена из материалов, прозрачных для излучения излучателя и которые могут быть прозрачными для собственного излучения нанообъектов. Технический результат заключается в упрощении способа измерений. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ атомно-эмиссионного спектрального анализа нанообъектов по их свечению при испарении лазерным пучком, отличающийся тем, что нанообъекты помещают на поверхность прозрачной подложки, на поверхность с нанообъектами изнутри подложки направляют под регулируемым углом, большим угла полного внутреннего отражения, импульс лазерного излучения с энергией, достаточной для хотя бы частичного испарения нанообъектов, и излучение пара подвергают спектральному анализу.

2. Устройство для атомно-эмиссионного спектрального анализа нанообъектов по их свечению, содержащее подложку с анализируемыми нанообъектами на поверхности, излучатель, направляющий свое излучение на поверхность подложки под регулируемым углом, большим угла падения, монохроматор или полихроматор и устройство, фиксирующее элементы устройства относительно друг друга, отличающееся тем, что излучатель в световом пятне на подложке обеспечивает интенсивность излучения, достаточную для испарения нанообъектов, причем по обе стороны подложки или с одной ее стороны в потоке свечения нанообъектов установлен спектроанализатор, содержащий расположенные последовательно по ходу излучения нанообъектов оптический коллиматор их излучения, который входной апертурой обращен к нанообъектам, и полихроматор, в то время как подложка выполнена из материалов, прозрачных для излучения излучателя и которые могут быть прозрачными для собственного излучения нанообъектов.

3. Устройство по п. 2, отличающееся тем, что коллиматор в виде сферического или параболического отражателя расположен над поверхностью с нанообъектами вогнутостью к ним.

4. Устройство по п. 2, отличающееся тем, что коллиматором является световод, расположенный на поверхности с нанообъектами упомянутой подложки или над ней.