ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2005 года по МПК C08L67/02 

Изобретение относится к композициям полибутилентерефталата (ПБТФ). Полибутилентерефталат является одним из наиболее перспективных и универсальных термопластичных полимеров. ПБТФ и его композиции находят широкое применение в качестве конструкционного материала [Chopped strand. //Mod. Plast. Int. 1998. V.28. №7. p.132, PBT - Kaparitat erwerter. //Kunststoffe. 1999. V.89. №11. S.11].

Известны полимерные композиции полибутилентерефталата с добавками фенольного типа [заявка 3842219 ФРГ, МКИ⁵ С 08 L 67/02, С 08 L 69/00, К.Jurgen, P.Friedemann, Bayer A.G. - N.P38422190. заявл. 15.12.88. Опубл. 21.06.90]; с фосфорсодержащими соединениями [Гвоздев Д.В., Блюменфельд А.Б., Калугина Е.В., Соловьева И.И., Колеров А.С., Кацевман Н.Л. Повышение устойчивости полибутилентерефталата к термическим воздействиям // Производство и переработка пластмасс и синтетических смол (НИИТЭХИМ) - 1990. №2. С.12-15]; с высокодисперсными смесями типа Ме/Ме_xО_y [патент 2202573, 7 С 08 L 67/02, С 08 К 3/00, Борукаев Т.А., Машуков А.К., Микитаев А.К., Китиева Л.И.].

Наиболее близкой к заявляемой является полимерная композиция полибутилентерфталата с полиазометинами (ПАМ) [Хинькис С.С., Фролова Н.Б., Емельянова А.Т., Бородулина М.З., Полянов Ю.М. Полиолефины, стабилизированные олигомерными антиоксидантами // Пластмассы. 1972. №7, с.20-23]. Использование таких добавок позволяет обеспечить эффективную стабилизацию полибутилентерефталата при умеренных температурах, но при этом ухудшаются исходные физико-химические свойства полимера в процессе переработки его из расплава.

Техническая задача изобретения - повысить термостабильность полибутилентерефталата в процессе его переработки, улучшить его эксплуатационные качества, увеличить ресурс эксплуатации изделий из полибутилентерефталата.

Для решения поставленной задачи в качестве модификатора в полимерные композиции добавляется полиформальоксимат (ПФО-1) [Положительное решение по заявке на патент №2002125309/04 (026780) от 19 августа 2003 г. Полиформали и полиэфирформали и способ их получения. Авторы: Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Микитаев А.К., Хамукова О.С.] на основе дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилового эфира формулы

с приведенной вязкостью в хлороформе η_прив=0,6-0,63 дл/г.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. На экструдере-гомогенизаторе с щелевой головкой экструдируют смесь гранулированного ПБТФ марки В-005 с добавлением 2 мас.% 1%-ного раствора полиформальоксимата в хлороформе, предварительно высушенную под вакуумом при температуре 100°С в течении двух часов. Смесь экструдируют при температуре 100°С при скорости вращения шнека 50-70 об/мин.

Получают полибутилентерефталатную композицию, содержащую 0,05% полиформальоксимата ПФО-1.

Примеры 2-5. Готовят композиции аналогично примеру 1, используя в качестве стабилизатора добавки 4, 8, 20, 40 мас.% 1%-ного раствора ПФО-1 в хлороформе в полибутилентерефталат марки В-005.

Получают полибутилентерефталатные композиции, содержащие 0,1; 0,2; 0,5; 1% ПФО-1 в ПБТФ В-005.

Пример 6. Готовят композицию аналогично примеру 1, используя в качестве добавки стабилизатора 4, 8, 20, 40 мас.% 1%-ного раствора полиформальоксимата в хлороформе в полибутилентерефталат марки В-305.

Получают полибутилентерефталатные композиции, содержащие 0,1; 0,2; 0,5; 1% ПФО-1 в ПБТФ В-305.

Свойства приготовленных композиций исследовались с использованием широкого комплекса современных методов анализа. Термогравиметрический анализ осуществлялся на дериватографе фирмы «MOM» (Венгрия), скорость нагрева образцов составляла 5 град/мин, навеска образца 25 мг, среда - воздух. Показатель текучести расплава (ПТР), являющийся параметром, определяющим выбор способа переработки термопласта, определялся по методу, стандартизованному ГОСТ 11645-73. Для оценки значения ПТР использовался прибор ИИРТ-М2. За результат испытаний принималось среднее арифметическое двух определений на трех отрезках материала, расхождение по массе между которыми не превышало 5%. Диэлектрические свойства полученных композиций исследовались методом диэлектрических потерь. Исследования проводились с помощью моста переменного тока с цифровым отсчетом марки Р-5058 при 10³ Гц в интервале температур 20-250°С. Погрешность в измерениях тангенса диэлектрических потерь составляла не более 5%.

Результаты проведенных нами исследований показывают, что новые полибутилентерефталатные композиции, содержащие в качестве модифицирующей добавки ПФО-1, по своим основным физико-химическим свойствам (термостабильность, электрическая прочность) превосходят аналогичные свойства известных композиций в широком интервале температур.

На фиг.1, 2 представлены данные термического анализа ПФО-1 (кривая 1) и его композиций с ПБТФ (кривые 2, 3, 4), а также ПБТФ нестабилизированного (кривая 5) и промышленного стабилизированного (кривая 6).

Исходя из полученных нами данных перечислим некоторые положительные факторы, которые имеют место при использовании полиформальоксимата ПФО-1 в качестве модифицирующей добавки в композиции с полибутилентерефталатом (ПБТФ).

На кривых ТГ (фиг. 1) видно, что с увеличением массовой доли ПФО-1 (кривые 2,3 - 0,5 мас.%, кривая 4 - 1,0 мас.%) и времени термостарения (кривая 3 - термостарение 30 минут при Т=250°С), увеличивается массовая доля коксового остатка.

Кривые ДТА (фиг. 2, кривые 5, 6) показали, что окислительные процессы у нестабилизированного и стабилизированного промышленного ПБТФ начинаются при Т=260 и 325°С соответственно. Для композиции ПБТФ+ПФО-1 (кривые ДТА, фиг.2), содержащей 0,5 мас.% (после 30 минутной выдержки при 250°С, см. кривую 3) и 1 мас.% (см. кривую 4) температура начала окисления равна 350°С. При этом участки кривых ДТА (фиг. 2) активной термоокислительной деструкции композиции имеют два пика, площадь и положение которых зависят от содержания ПФО-1. С увеличением содержания ПФО-1, параллельно с увеличением термодеструкции, увеличивается и структурирование, что хорошо согласуется с кривыми ТГ.

На кривой ДТА (фиг. 2, кривые 5, 6) пик термоокислительной деструкции имеет перегиб в интервале температур 462-466°С. При добавлении в композицию ПФО-1 характер кривых ДТА и ДТГ изменяется. На фиг. 2 (кривые 2-4) видно, что основным процессом становится структурирование. Причем, если в композиции с ПБТФ содержится 0,5% ПФО-1 (без термостарения), то разницы в характере кривых ДТА для ПБТФ нестабилизированного и композиции ПБТФ - ПФО-1 в области 460-470°С не наблюдается; для композиций ПБТФ с 0,5% ПФО-1, выдержанной при 250°С 30 минут, видно существенное стабилизирующее влияние ПФО-1 (первый пик соответствующий процессам окисления уменьшается, второй пик, соответствующий процессам структурирования, увеличивается. В этом плане наилучшие результаты получены для композиций с 1% ПФО-1 - на кривой 4 ДТА видно, что окислительные процессы не наблюдаются до температуры 390°С, а в области 460-470°С происходит структурирование композита; первый пик, отвечающий процессам термоокислительной деструкции, почти полностью исчезает.

Показатель текучести расплава (ПТР), измеренный при 230°С и нагрузке 2,16 кг, при использовании в качестве модифицирующей добавки ПФО-1 в зависимости от содержания последнего уменьшается в ≈2,4 раза. По всей видимости, это связано с увеличением молярной массы полимера за счет химического взаимодействия молекул ПБТФ и ПФО-1 при данной температуре.

По комплексу положительного воздействия на ПБТФ - увеличению коксового остатка и температуры начала термоокислительной деструкции, а также по возможности изменять ПТР до величин, удобных для переработки, ПФО-1 в малых количествах (˜ до 1 мас.%) может быть использован в качестве химически модифицирующей добавки в композиции с ПБТФ с целью улучшения его эксплуатационных свойств.

Добавка ПФО-1 в композиции с полибутилентерефталатом позволяет улучшить диэлектрические свойства полимера. В пользу такого довода говорят результаты проведенных нами диэлектрических исследований композиций ПБТФ+0,5% ПФО-1 и ПБТФ+1% ПФО-1 (фиг. 4, диаграмма 1). Данные об аналогичных свойствах промышленного (нестабилизированного) ПБТФ и композиций ПБТФ+ПАМ представлены на фиг. 4 диаграмма 2. Как видно из фиг. 4, молекулярная подвижность композиций ПБТФ+0,5% ПФО-1 и ПБТФ+1% ПФО-1 несколько выше, чем у промышленного (нестабилизированного) ПБТФ и композиций ПБТФ+ПАМ, в области более низких температур - ниже температуры стеклования, кроме того, несколько выше температура начала сквозной проводимости, в случае промышленного ПБТФ (нестабилизированного) - 125°С, ПБТФ+ПАМ - 135°С, ПБТФ+0,5% ПФО-1 - 190°С, ПБТФ+1% ПФО-1 - 160°С.

Изобретение относится к композициям полибутилентерефталата (ПБТФ), которые находят широкое применение в качестве конструкционного материала. Техническая задача - повышение термотабильности ПБТФ в процессе его переработки, улучшение его деформационно-прочностных характеристик. Предложено добавление в полимерные композиции в качестве модификатора полиформальоксимата (ПФО1) на основе дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилового эфира формулы с приведенной вязкостью в хлороформе η_прив=0,6-0,63 дл/г при следующих соотношениях компонентов, мас.%: ПБТФ 99,0-99,5; ПФО1 0,05-1. 4 ил.

Полимерная композиция, включающая полибутилентерефталат и модификатор, отличающаяся тем, что, с целью улучшения эксплуатационных качеств полибутилентерефталата, она содержит полиформальоксимат (ПФО1) на основе дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилового эфира общей формулы

с приведенной вязкостью в хлороформе η_пр=0,6-0,63 дл/г, при следующих соотношениях компонентов композиции, мас.%:

Полибутилентерефталат99,0-99,95ПФО10,05-1