Сущность изобретения
В изобретении предложена фторированная структурированная органическая пленка (СОП), содержащая множество сегментов, включающих по меньшей мере сегменты первого типа, и множество линкеров, включающих по меньшей мере линкеры первого типа, образующих ковалентную органическую структуру (КОС), при этом по меньшей мере сегменты первого типа содержат фтор, а также способ изготовления фторированной структурированной органической пленки, включающий: (а) получение содержащей жидкость реакционной смеси, содержащей множество молекулярных структурных блоков, включающих по меньшей мере сегменты первого типа и несколько функциональных групп, при этом сегменты первого типа содержат фтор; (б) нанесение реакционной смеси в виде сырой пленки; и (в) преобразование сырой пленки в сухую СОП.
Краткое описание чертежей
Другие особенности настоящего изобретения станут ясны из следующего далее описания со ссылкой на сопровождающие его чертежи, на которых проиллюстрированы наглядные варианты осуществления и на которых:
на фиг. 1А-П проиллюстрированы примеры структурных блоков с выделенными симметричными элементами.
Подробное описание
Термин "СОП" в целом означает ковалентную органическую структуру (КОС), которая на макроскопическом уровне представляет собой пленку. Выражение "макроскопический уровень" относится к наблюдаемой невооруженным глазом СОП согласно изобретению.
Термин "фторированная СОП" означает, например, СОП, которая содержит атомы фтора, ковалентно связанные с сегментами или линкерами СОП одного или нескольких типов. Фторированные СОП дополнительно могут содержать фторированные молекулы, которые ковалентно не связаны с СОП, а беспорядочно распределены в композиции фторированной СОП (т.е. композитной фторированной СОП). При этом СОП, которая не содержит атомы фтора, ковалентно связанные с сегментами или линкерами СОП одного или нескольких типов, а просто содержит фторированные молекулы, которые ковалентно не связаны с одним или несколькими сегментами или линкерами СОП, является композитной, а не фторированной СОП.
Расчет и регулировка содержания фтора в композициях СОП является простой задачей и не требует ни синтеза полимеров специального назначения, ни процедур смешивания/диспергирования. Кроме того, композиции СОП могут представлять собой композиции СОП, в которых содержащийся в них фтор равномерно диспергирован и структурирован на молекулярном уровне. Содержание фтора в СОП может регулироваться путем изменения молекулярного структурного блока, используемого для синтеза СОП, или путем изменения количества фтора в используемом структурном блоке.
Фторированная СОП может быть получена путем введения в реакцию одного или нескольких соответствующих молекулярных структурных блоков, по меньшей мере один из сегментов которых содержит атомы фтора.
Фторированные СОП представляют собой композиции с высокоразвитой с сетевой структурой, в которых первый сегмент, необязательно получаемый в результате реакции с участием фторированного структурного блока, может быть связан со вторым сегментом, который является фторированным, таким как второй сегмент, получаемый в результате реакции с участием фторсодержащего молекулярного структурного блока.
Фтор, содержащийся во фторированных СОП, может быть равномерно распределен по всей СОП. Равномерное распределение фтора в СОП может регулироваться посредством процесса формирования СОП и, соответственно, содержащийся фтор также может структурироваться на молекулярном уровне.
Такое структурирование может осуществляться путем использования смеси молекулярных структурных блоков, имеющих одинаковую общую первичную структуру молекулярных структурных блоков, но различающихся степенью фторирования (т.е. числом атомов водорода, замещенных фтором) структурного блока.
СОП могут иметь неравномерное распределение фтора за счет использования высокофторированных или перфторированных молекулярных структурных блоков поверх сформированного сырого слоя, в результате чего на заданной стороне СОП будет содержаться большая доля высокофторированных или перфторированных сегментов и тем самым будет обеспечиваться неравномерное распределение высокофторированных или перфторированных сегментов по толщине СОП с возможностью создания линейного или нелинейного градиента концентраций у СОП, получаемой после преобразования сырого слоя в сухую СОП. Большинство высокофторированных или перфторированных сегментов может оканчиваться в верхней половине (которая противоположна основе) сухой СОП, или большинство высокофторированных или перфторированных сегментов может оканчиваться в нижней половине (которая прилегает к основе) сухой СОП.
Поверх нанесенного сырого слоя могут использоваться нефторированные молекулярные структурные блоки, в результате чего после преобразования сырой пленки образуется СОП с неравномерным распределением нефторированных сегментов в сухой СОП. Большинство нефторированных сегментов может оканчиваться в верхней половине (которая противоположна основе) сухой СОП, или большинство нефторированных сегментов может оканчиваться в нижней половине (которая прилегает к основе) сухой СОП.
Содержание фтора в материалах СОП можно легко изменять путем замены фторированных структурных блоков или изменения степени фторирования заданного молекулярного структурного блока. Композиции фторированных СОП могут обладать гидрофобностью, а также могут специально разрабатываться для обладания каким-либо вторым свойством (например, способностью переноса носителей заряда) для создания пленок с гибридными свойствами.
Фторированная СОП может быть получена путем введения в реакцию одного или нескольких молекулярных структурных блоков, по меньшей мере один из которых содержит фтор. Все молекулярные структурные блоки в реакционной смеси могут содержать фтор. Молекулярные структурные блоки необязательно могут содержать другой галоген, такой как хлор.
Фторированные молекулярные структурные блоки могут быть получены из одного или нескольких структурных блоков, содержащих углеродный или кремниевый атомный остов; структурных блоков, содержащих алкоксильные остовы; структурных блоков, содержащих азотный или фосфорный атомный остов; структурных блоков, содержащих арильные остовы; структурных блоков, содержащих карбонатные остовы; структурных блоков, содержащих карбоциклический, карбобициклический или карботрициклический остов; и структурных блоков, содержащих олиготиофеновый остов. Такие фторированные молекулярные структурные блоки могут быть получены путем замещения или замены одного или нескольких атомов водорода атомом фтора. В одном или нескольких из перечисленных молекулярных структурных блоков все связанные углеродом атомы водорода могут быть замещены фтором. В одном или нескольких из перечисленных молекулярных структурных блоков один или несколько атомов водорода могут быть замещены другим галогеном, таким как хлор. Помимо фтора СОП также могут содержать другие галогены.
Один или несколько фторированных молекулярных структурных блоков может содержаться во фторированной СОП в количестве от около 5 до около 100% по весу или по меньшей мере около 50% по весу на 100 весовых частей СОП.
Во фторированной СОП более около 20% атомов Н может быть замещено атомами фтора, или более около 95% атомов Н может быть замещено атомами фтора, или около 100% атомов Н может быть замещено атомами фтора.
Во фторированной СОП более около 20%, или более около 50%, или более около 95%, или около 100% связанных С атомов Н может быть замещено атомами фтора.
СОП также могут иметь значительное содержание водорода, например, в виде связанного углеродом водорода. Может быть выбрана любая желаемая процентная доля атомов водорода в зависимости от суммы связанного углеродом водорода и связанного углеродом атомов фтора. Например, соотношение связанного углеродом водорода и связанного углеродом фтора может составлять менее около 10, менее около 5, или менее около 0,1, или менее около 0,01.
Содержание фтора во фторированной СОП может составлять от около 5% до около 75% по весу или от около 10% до около 50% по весу. Содержание фтора в некоторых фторированных СОП может составлять не менее около 10% по весу или не менее около 50% по весу, а верхний предел содержания фтора составляет около 75% по весу или от около 60% по весу.
В СОП может быть фторировано любое желаемое количество сегментов. Процентная доля фторсодержащих сегментов может составлять более около 10% по весу, например более около 30% по весу или более 50% по весу; верхний предел процентной доли фторсодержащих сегментов может составлять 100% или менее около 70% по весу.
Описанная в изобретении фторированная СОП может представлять собой "стойкую к действию растворителей" СОП, СОП с кэпирующими группами, композитную СОП и(или) СОП с периодической структурой. Термин "стойкая к действию растворителей" означает преимущественное отсутствие (1) вымывания атомов и(или) молекул, которые были ковалентно связаны с СОП и(или) композицией СОП (такой как композитная СОП), и(или) (2) разделения фаз молекул, которые входили в состав СОП и(или) композиции СОП (такой как композитная СОП), в результате чего повышается восприимчивость слоя, в который входит СОП, к растрескиванию под действием растворителя/напряжения или разложения.
На макроскопическом уровне СОП может представлять собой преимущественно не содержащую микроотверстий СОП или не содержащую микроотверстий СОП с непрерывными ковалентными органическими структурами, которые могут иметь протяженность больших масштабов, такую как, например, значительно более одного миллиметра в длину, например один метр.
"Преимущественно не содержащая микроотверстий СОП" или "не содержащая микроотверстий СОП" может быть получена из реакционной смеси, которую наносят на поверхность нижележащей основы. Термин "преимущественно не содержащая микроотверстий СОП" означает СОП, в которой на квадратный сантиметр преимущественно отсутствуют микроотверстия, поры или интервалы, превышающие расстояние между остовами двух соседних сегментов; или в которой на квадратный сантиметр имеется менее 10 микроотверстий, пор или интервалов, диаметр которых превышает около 250 нанометров. Термин "не содержащая микроотверстий СОП" означает СОП, в которой на квадратный микрон отсутствуют микроотверстия, поры или интервалы, превышающие расстояние между остовами двух соседних сегментов, или в которой на квадратный микрон отсутствуют микроотверстия, поры или интервалы, диаметр которых превышает около 500 ангстрем.
Фторированные молекулярные структурные блоки могут быть получены путем фторирования любых "исходных" нефторированных молекулярных структурных блоков известными способами. Например, "исходные" нефторированные молекулярные структурные блоки могут быть фторированы элементарным фтором при повышенных температурах, таких как более около 150°C, или другими известными способами с целью получения смеси фторированных молекулярных структурных блоков с различными степенями фторирования, которые могут быть необязательно очищены с целью получения отдельных фторированных молекулярных структурных блоков. В качестве альтернативы, фторированные молекулярные структурные блоки могут быть синтезированы и(или) просто получены путем приобретения желаемых фторированных молекулярных структурных блоков. Преобразование "исходного" нефторированного молекулярного структурного блока во фторированный молекулярный структурный блок может осуществляться в условиях реакции, в которой используется единый набор или диапазон известных условий реакции, и может представлять собой известную одноступенчатую реакцию или известную многоступенчатую реакцию. Примеры реакций могут включать один или несколько известных механизмов реакций, таких как добавление и(или) обмен.
Например, преобразование исходного нефторированного молекулярного структурного блока во фторированный молекулярный структурный блок может включать введение нефторированного молекулярного структурного блока в контакт с известным дегидрогалогенирующим средством с целью получения фторированного молекулярного структурного блока. Стадия дегидрогалогенирования может осуществляться в условиях, способных обеспечивать преобразование с целью замены по меньшей мере около 50% атомов Н атомами фтора, или замены более около 95% атомов Н атомами фтора, или замены около 100% атомов H атомами фтора. Стадия дегидрогалогенирования может осуществляться в условиях, способных обеспечивать преобразование с целью замены по меньшей мере около 99% атомов водорода, таких как связанные углеродом атомы водорода, фтором. Такая реакция может осуществляться в жидкой фазе или газовой фазе или сочетании газовой и жидкой фаз, и предусмотрено, что реакция может осуществляться периодически, непрерывно или с использованием сочетания перечисленных режимов. Такая реакция может осуществляться в присутствии катализатора, такого как активированный уголь. Могут использоваться другие катализаторы по отдельности или в сочетании друг с другом или в зависимости от требований к конкретному фторируемому молекулярному структурному блоку, включая, например, катализаторы на основе палладия, катализаторы основе платины, катализаторы на основе родия и катализаторы на основе рутения.
Молекулярным структурным блокам требуются по меньшей мере две функциональные группы (x≥2), при этом они могут содержать функциональные группы одного типа или двух или более типов.
Симметрия молекулярных структурных блоков относится к расположению функциональных групп (Fgs) по окружности сегментов молекулярного структурного блока. Применение симметричных структурных блоков является практичным по двум причинам: (1) улучшается прогнозирование структурирования молекулярных структурных блоков, поскольку компоновка правильных фигур является более изученным процессом в ретикулярной химии, и (2) облегчается завершенная реакция между молекулярными структурными блоками за счет меньшего числа возможных ошибочных конфигураций/ориентаций симметричных структурных блоков, которые способны вызывать множество дефектов компоновки внутри СОП.
На фиг. 1А-П проиллюстрированы примеры структурных блоков с выделенными симметричными элементами. Такие симметричные элементы имеются у структурных блоков, которые могут использоваться в настоящем изобретении. Структурные блоки согласно таким примерам необязательно могут быть фторированы.
Примеры фторированных молекулярных структурных блоков могут быть получены путем фторирования структурных блоков, содержащих углеродный или кремниевый атомный остов; структурных блоков, содержащих алкоксильные остовы; структурных блоков, содержащих азотный или фосфорный атомный остов; структурных блоков, содержащих арильные остовы; структурных блоков, содержащих карбонатные остовы; структурных блоков, содержащих карбоциклический, карбобициклический или карботрициклический остов; и структурных блоков, содержащих олиготиофеновый остов. Такие фторированные молекулярные структурные блоки могут быть получены путем фторирования нефторированного молекулярного структурного блока элементарным фтором при повышенных температурах, таких как более около 150°C, или другими известными способами или просто получены путем приобретения желаемых фторированных молекулярных структурных блоков.
Функциональные группы являются реакционноспособными химическими составляющими молекулярных структурных блоков, которые участвуют в химической реакции компоновки сегментов в процессе формирования СОП. Неограничивающие примеры функциональных групп включают галогены, спирты, простые эфиры, кетоны, карбоновые кислоты, сложные эфиры, карбонаты, амины, амиды, имины, мочевины, альдегиды, изоцианаты, тозилаты, алкены, алкины и т.п.
Сегмент является частью молекулярного структурного блока, на которую опираются функциональные группы и которая содержит все атомы, не связанные с функциональными группами. Кроме того, состав сегмент молекулярного структурного блока остается неизменным после образования СОП.
Сегмент СОП может содержать по меньшей мере один атом какого-либо элемента за исключением углерода, например, по меньшей мере один атом, выбранный из группы, включающей водород, кислород, азот, кремний, фосфор, селен, фтор, бор и серу.
Линкер является химической составляющей, которая образуется в СОП после химической реакции между функциональными группами, содержащимися в молекулярных структурных блоках, и(или) кэпирующей группой.
Линкер может представлять собой ковалентную связь, отдельный атом или группу ковалентно связанных атомов. Линкерами могут являться хорошо известные химические группы, такие как, например, сложные эфиры, кетоны, амиды, имины, простые эфиры, уретаны, карбонаты и т.п. или их производные.
СОП имеют любое применимое соотношение геометрических размеров. Например, СОП могут иметь соотношения геометрических размеров свыше около 30:1 или свыше около 100:1. Соотношением геометрических размеров СОП является соотношение ее средней ширины или диаметра (следующего после толщины наибольшего размера) и ее средней толщины (наименьшего размера). Наибольшим размером является СОП ее длина, которая не учитывается при вычислении соотношения геометрических размеров СОП.
Фторированная СОП может являться однослойной (толщиной в один сегмент или в несколько сегментов) или многослойной (каждый слой толщиной в один сегмент или в несколько сегментов). "Толщина" означает наименьший размер пленки. Как указано выше, сегментами СОП, являются которые ковалентно связанные линкерами молекулярные блоки, образующие молекулярную структуру пленки. Толщина пленки также может определяться числом сегментов по оси пленки в поперечном сечении. "Однослойная" СОП является простейшим случаем, когда, например, пленка имеют толщину в один сегмент. СОП, у которой по этой оси расположены два или более сегмента, называется СОП "многосегментной" толщины.
КОС обладают характерными свойствами, такими как высокая термостойкость (обычно выше 400°C в атмосферных условиях), слабая растворимость в органических растворителях (химическая стабильность) и пористость (способность к обратимому поглощению гостевых молекул). СОП также могут обладать этими характерными свойствами.
Дополнительная функциональность отражает свойство, которое не присуще обычным КОС и может быть получено путем выбора молекулярных структурных блоков, молекулярные составы которых обеспечивают дополнительную функциональность у получаемых СОП.
Термин "прогнозируемое свойство" молекулярного структурного блока означает известное свойство определенных молекулярных составов или свойство, которое может быть надлежащим образом обнаружено специалистом в данной области техники после изучения молекулярного состава сегмента. Термины "прогнозируемое свойство" и "дополнительная функциональность" означают одно и то же общее свойство (гидрофобность, электроактивность и т.д.), но "прогнозируемое свойство" используется применительно к молекулярному структурному блоку, а "дополнительная функциональность" применительно к СОП.
Гидрофобность (сверхгидрофобность), гидрофильность, липофобность (сверхлипофобность), липофильность, фотохромия и(или) электроактивность (проводящие свойства, полупроводящие свойства, перенос носителей заряда) СОП являются некоторыми примерами свойств, которые могут отражать "дополнительную функциональность" СОП.
Термин гидрофобный (сверхгидрофобный) означает способность отталкивать воду или другие поляризованные частицы. Гидрофобными являются вещества, которые имеют углы смачивания водой более 90°, измеренные с помощью гониометра или аналогичного прибора. Высокая гидрофобность соответствует углам смачивания водой от около 130° до около 180°. Сверхгидрофобность соответствует углам смачивания водой свыше около 150°.
О сверхгидрофобности можно говорить, когда капля воды образует определенный угол скольжения с поверхностью, такой как от около 1° до менее около 30° или угол скольжения менее около 10°.
Термин гидрофильный означает способность или поверхность, способную притягивать, всасывать, или впитывать воду или другие поляризованные частицы.
Термин липофобный (олеофобный) означает способность отталкивать масло или другие неполяризованные частицы, такие как алканы, жиры и парафины. Липофобные вещества имеют углы смачивания маслом более 90°, измеренные с помощью гониометра или аналогичного устройства. Термин олеофобный означает смачиваемость поверхности, которая имеет угол смачивания закрепляющимися под действием ультрафиолетового излучения чернилами, твердыми чернилами, гексадеканом, додеканом, углеводородами и т.д. около 55° или более. О высокой олеофобности говорят, когда капля жидкости на углеводородной основе образует с поверхностью большой угол смачивания, такой как от около 130° или от около 135° до около 170°. О сверхолеофобности говорят, когда капля жидкости на углеводородной основе образует с поверхностью большой угол смачивания, такой как более 150°.
О сверхолеофобности также говорят, когда капля жидкости на углеводородной основе образует с поверхностью угол скольжения от около 1° до менее около 30° или менее около 10°.
Термин липофильный (олеофильный) означает способность притягивать масло или другие неполяризованные частицы, такие как алканы, жиры и парафины или к поверхности, которая легко смачивается такими частицами. Липофильные вещества обычно отличаются тем, что имеют угол смачивания маслом от небольшого до нулевого, измеренный с помощью гониометра. Липофильность также может характеризоваться набуханием вещества под действием гексана или других неполярных жидкостей.
Существуют различные способы измерения угла смачивания или контакта. Например, смачивание может измеряться как угол контакта, который образуют основа и касательная к поверхности капли жидкости в точке контакта. В частности, угол смачивания может измеряться с использованием прибора Fibro DAT1100. Угол смачивания определяет взаимодействие между жидкостью и основой. Капля жидкости заданного объема может автоматически наносится на поверхность образца с помощью микропипетки. Видеокамера через заданные временные интервалы получает изображения капли, контактирующей с основой. Методами анализа полученных изображений определяют углы смачивания между каплей и основой. Вычисляют скорость изменения углов смачивания в функции времени.
Термин электроактивный означает свойство переноса носителей электрического заряда (электронов и(или) дырок). Электроактивные материалы включают проводники, полупроводники и материалы с переносом носителей заряда. Проводники определяются как материалы, которые легко переносят электрический заряд при наличии разности потенциалов. Полупроводники определяются как материалы, которым не присущ перенос заряда, но которые могут стать проводящими при наличии разности потенциалов и оказываемых воздействий прилагаемых, таких как, например, электрическое поле, электромагнитное излучение, тепло и т.п. Материалы с переносом носителей заряда определяются как материалы, способные переносить носитель заряда, когда он вводится из другого материала, такого как, например, краситель, пигмент или металл при наличии разности потенциалов.
Проводники могут дополнительно определяться как материалы, которые при использовании потенциометра подают сигнал от около 0,1 до около 107 С/см.
Полупроводники могут дополнительно определяться как материалы, которые при использовании потенциометра подают сигнал от около 10-6 до около 104 С/см при наличии оказываемых воздействий, таких как, например, электрическое поле, электромагнитное излучение, тепло и т.п. В качестве альтернативы, полупроводники могут определяться как материалы с подвижностью электронов и(или) дырок, измеренной методами времени пролета, в пределах от 10-10 до около 106 см2В-1с-1 при наличии оказываемых воздействий, таких как, например, электрическое поле, электромагнитное излучение, тепло и т.п.
Материалы с переносом носителей заряда могут дополнительно определяться как материалы с подвижностью электронов и(или) дырок, измеренной методами времени пролета, в пределах от 10-10 до около 106 см2В-1с-1.
Известно, что фторсодержащие полимеры обладают меньшей поверхностной энергией, чем соответствующие полимеры на углеводородной основе. Например, политетрафторэтилен (ПТФЭ) имеет меньшую поверхностную энергию, чем полиэтилен (20 Мн/м и 35,3 Мн/м). Включение фтора в СОП, в частности, когда фтор присутствует на поверхности пленки, может использоваться для модуляции поверхностной энергии СОП по сравнению с соответствующей нефторированной СОП. В большинстве случаев при включении фтора в СОП поверхностная энергия пленок снижается. Степень модуляции поверхностной энергии СОП может зависеть, например, от степени фторирования и(или) структурирования фтора на поверхности СОП и(или) внутри СОП. Степень фторирования и(или) структурирования фтора на поверхности СОП являются параметрами, которые могут настраиваться.
Молекулярные структурные блоки, содержащие высокофторированные сегменты, обладают прогнозируемой гидрофобностью, и из них могут быть получены СОП с дополнительной гидрофобной функциональностью. Высокофторированными сегментами являются сегменты, у которых число атомов фтора, содержащихся в сегменте(-ах), деленное на число атомов водорода, содержащихся в сегменте(-ах), превышает единицу. Из фторированных сегментов, не являющихся высокофторированными сегментами, также могут быть получены СОП с дополнительной гидрофобной функциональностью.
Фторированные СОП могут быть получены из разновидностей любого из молекулярных структурных блоков, сегментов и(или) линкеров, у которых один или несколько атомов водорода в молекулярных структурных блоках замещены фтором.
Упомянутые фторированные сегменты могут содержать, например, фторированные спирты с общей структурой HOCH2(CF2)nCH2OH и их соответствующие дикарбоновые кислоты и альдегиды, в которой n означает целое число от 1 или более, такое как от 1 до около 100 или от 1 до около 60 или от 2 до около 30; тетрафторгидрохинон, гидрат перфторадипиновой кислоты, 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифталевый ангидрид, 4,4′-(гексафторизопропилиден)дифенол и т.п.
СОП с дополнительной электроактивной функциональностью могут быть получены путем использования молекулярных структурных блоков, обладающих прогнозируемой электроактивностью и(или) являющихся электроактивными в результате компоновки конъюгированных сегментов и линкеров. Далее будут описаны молекулярные структурные блоки с прогнозируемой способностью к дырочному переносу, прогнозируемой способностью к электронному переносу и прогнозируемыми полупроводящими свойствами.
Способ изготовления фторированных СОП обычно включает ряд операций или стадий, которые могут выполняться в любой применимой последовательности и с возможностью выполнения двух или более операций одновременно или в непосредственной близости по времени.
Способ изготовления структурированной органической пленки, включающий:
(а) получение содержащей жидкость реакционной смеси, в которую входит множество молекулярных структурных блоков, каждый из которых содержит сегмент (по меньшей мере один из которых может содержать фтор) и несколько функциональных групп, и первичная СОП,
(б) нанесение реакционной смеси в виде сырой пленки,
(в) преобразование сырой пленки, содержащей молекулярные структурные блоки, в сухую пленку, представляющую собой СОП, содержащую множество сегментов и множество линкеров, образующих ковалентную органическую структуру, при этом на макроскопическом уровне ковалентная органическая структура представляет собой пленку,
(г) необязательное отделение СОП от основы покрытия с целью получения самостоятельной СОП,
(д) необязательное формирование рулона из самостоятельной СОП,
(е) необязательную резку СОП и сшивание из нее ленты, и
(ж) необязательное выполнение описанного способа(-ов) получения СОП с использованием СОП (которая была получена путем выполнения описанного способа(-ов) получения СОП) в качестве основы для последующего способа(-ов) получения СОП.
Преимуществом содержащих жидкость и фторированную СОП реакционных смесей, является их однородность. Из техники известно, что фторированные молекулы могут обладать слабой растворимостью в растворителях. В настоящем изобретении предложены содержащие жидкость и фторированную СОП реакционные смеси, в которых могут легко растворяться молекулярные структурные блоки (такие как фторированные молекулярные структурные блоки) необязательно с использованием первичной СОП.
Реакционная смесь содержит множество молекулярных структурных блоков, которые растворены, суспендированы или смешаны в жидкости. Множество молекулярных структурных блоков могут относиться к одному типу или к двум или более типам. Если один или несколько из молекулярных структурных блоков представляет собой жидкость, использование дополнительной жидкости является необязательным. В реакционную смесь необязательно могут добавляться катализаторы, чтобы способствовать получению первичной СОП и(или) изменению кинетики получения СОП на описанной выше стадии (в). Термин "первичная СОП" может означать по меньшей мере два молекулярных структурных блока, которые приняли участие в реакции и имеют большую молекулярную массу, чем исходный молекулярный структурный блок, и содержат множество функциональных групп, способных участвовать в последующих реакциях с функциональными группами других структурных блоков или первичных СОП, в результате чего образуется СОП, которая может представлять собой преимущественно бездефектную или бездефектную СОП, и(или) активацию молекулярного структурного блока функциональных групп для придания повышенной или модифицированной реакционной способности процессу формирования пленки.
Компоненты реакционной смеси (молекулярные структурные блоки, необязательно жидкость, необязательно катализаторы и необязательно добавки) соединяют в сосуде. Порядок добавления компонентов реакционной смеси может изменяться, тем не менее, обычно, когда в процессе получения СОП используется первичная СОП или формируется первичная СОП, до нанесения реакционной смеси в виде сырой пленки в реакционную смесь может добавляться катализатор, если он используется. Реакционная смесь также может перемешиваться, взбалтываться, измельчаться и т.п., чтобы обеспечить равномерное распределение компонентов состава до нанесения реакционной смеси в виде сырой пленки.
До нанесения реакционных смесей в виде сырой пленки они могут быть нагреты. Это может способствовать растворению одного или нескольких молекулярных структурных блоков и(или) повышению вязкости реакционной смеси за счет частичной реакции реакционной смеси до нанесения сырого слоя с целью формирования первичных СОП. Например, весовое процентное содержание в реакционной смеси молекулярных структурных блоков, которые включают в предварительно прореагировавшие молекулярные структурные блоки первичных СОП, может составлять менее 20%, такое как от около 15% до около 1% или от 10% до около 5%. Молекулярная масса 95% молекул первичной СОП составляет менее 5000 дальтон, например, 2500 дальтон или 1000 дальтон. Получение первичных СОП может использоваться для повышения концентрации молекулярных структурных блоков в реакционной смеси.
В случае формирования первичных СОП путем активации функциональных групп молярная процентная концентрация активируемых функциональных групп может составлять менее 50%, например, от около 30% до около 10% или от около 10% до около 5%.
Два способа формирования первичных СОП (формирование первичных СОП посредством реакции между молекулярными структурными блоками или формирование первичных СОП путем активации функциональных групп молекулярного структурного блока) могут осуществляться в сочетании, при этом молекулярные структурные блоки, включенные в структуры первичных СОП, могут содержать активированные функциональные группы. Формирование первичных СОП посредством реакции между молекулярными структурными блоками и формирование первичных СОП путем активации функциональных групп молекулярного структурного блока могут осуществляться одновременно.
Длительность формирования первичных СОП составляет от около 10 секунд до около 48 часов, например, от около 30 секунд до около 12 часов или от около 1 минуты до 6 часов.
Вязкость реакционной смеси составляет от около 10 до около до около 50000 сП, например, от около 25 до около 25000 сП или от около 50 до около 1000 сП.
Концентрация молекулярных структурных блоков и кэпирующих групп в реакционной смеси определяется как общий вес молекулярных структурных блоков и необязательно кэпирующих групп и катализаторов, деленный на общий вес реакционной смеси. Концентрация структурных блоков может составлять от около 3 до 100%, например, от около 5 до около 50% или от около 15 до около 40%. Первичная СОП может состоять из структурных блоков с одной или несколькими дополнительными функциональностями, выбранными из группы, включающей дополнительную гидрофильную функциональность, дополнительную сверхгидрофобную функциональность, дополнительную гидрофильную функциональность, дополнительную липофобную функциональность, дополнительную сверхлипофобную функциональность, дополнительную липофильную функциональность, дополнительную фотохромную функциональность и дополнительную электроактивную функциональность.
Жидкости, используемые в реакционной смеси, могут представлять собой чистые жидкости, такие как растворители и(или) смеси растворителей. Жидкости используются для растворения или суспендирования молекулярных структурных блоков и катализаторов/модификаторов в реакционной смеси. Выбор жидкости обычно делается с учетом уравновешивания растворимости/дисперсии молекулярных структурных блоков и конкретной концентрации структурных блоков, вязкости реакционной смеси и температуры кипения жидкости, которая влияет на преобразование сырого слоя в сухую СОП. Применимые жидкости могут иметь температуру кипения от около 30 до около 300°C, такую как от около 65°C до около 250°C или от около 100°C до около 180°C.
Жидкости могут содержать различные классы молекул, таких как алканы; смешанные алканы; разветвленные алканы; ароматические соединения; простые эфиры; циклические простые эфиры; сложные эфиры; кетоны; циклические кетоны; амины; амиды; спирты; нитрилы; галогенированные ароматические соединения; галогенированные алканы; и воду.
В реакционной смеси может необязательно присутствовать катализатор для облегчения преобразования сырого слоя в сухую СОП. Выбор и использование необязательного катализатора зависит от функциональных групп молекулярных структурных блоков. Типичная концентрация катализатора составляет от около 0,01% до около 25%, например от около 0,1% до около 5% концентрации молекулярных структурных блоков в реакционной смеси. Катализатор необязательно может присутствовать в окончательной композиции СОП.
В реакционной смеси и сыром слое необязательно могут присутствовать добавки или вспомогательные компоненты, такие как присадки. Такие добавки или вспомогательные компоненты также могут включаться в сухую СОП. Термины "добавка" или "вспомогательный компонент" означают, например, атомы или молекулы, не связанные ковалентными связями в СОП, а беспорядочно распределенные в композиции. Такие добавки могут использоваться для изменения физических свойств СОП, таких как электрические свойства (проводимость, полупроводящие свойства, электронный перенос, дырочный перенос), поверхностная энергия (гидрофобность, гидрофильность), прочность на разрыв и теплопроводность; такие добавки могут содержать эластификаторы, армирующие волокна, смазки, антистатики, связующие вещества, смачиватели, антивуаленты, ингибиторы горения, стабилизаторы ультрафиолетового излучения, ингибиторы окисления, биоциды, красители, пигменты, отдушки, дезодораторы, инициаторы образования зародышей и т.п.
Количество фторэластомерного соединения, присутствующего в СОП в пересчете на общее весовое процентное содержание твердых частиц составляет от около 1 до около 50% или от около 2 до около 10% по весу СОП. В композитной СОП могут содержаться частицы металлов, когда они присутствуют, в любом желаемом или эффективном количестве, таком как от около 0,25% до около 70% по весу СОП или от около 1% до около 15% по весу СОП.
В композиции могут по отдельности или в сочетании содержаться вспомогательные компоненты или добавки, когда они присутствуют, в любом желаемом или эффективном количестве, таком как от около 1% до около 50% по весу композиции или от около 1% до около 20% по весу композиции.
Свойства СОП могут быть изменены с помощью вспомогательных компонентов (присадок и добавок, таких как молекулы с переносом дырок (mTBD), полимеров (полистирола), наночастиц (фуллерена С60), малых молекул органического вещества (бифенила), частиц металлов (микропорошка меди), акцепторов электронов (хинона)) и фторированных частиц (политетрафторэтилен ПТФЭ)) с целью получения композитных структурированных органических пленок. Вспомогательные компоненты могут вводиться в жидкий состав, который используется для получения сырой пленки, которую преобразуют в СОП. Вспомогательные компоненты (присадки, добавки и т.д.) могут быть растворены или не растворены (суспендированы) в реакционной смеси.
Реакционная смесь может наноситься в виде сырой пленки на разнообразные основы, такие как лицевые стороны печатающих головок, различными методами осаждения жидкостей.
Основы включают, например, полимеры, бумагу, металлы и металлические сплавы, элементы групп III-VI периодической таблицы в легированной и нелегированной формах, окиси металлов, халькогениды металлов и предварительно полученные СОП.
Толщины основы может составлять от около 10 микрометров до более 10 миллиметров, например от около 50 до около 100 микрометров, в особенности, в случае гибкой основы из пластмассы, и от около 1 до около 10 миллиметров в случае жесткой основы, такой как стекло или кремний.
Реакционная смесь может наноситься на основу с использованием ряда методов осаждения жидкостей, включая, например, нанесение покрытия центрифугированием, нанесение покрытия ракельным ножом, нанесение покрытия на ленту, нанесение покрытия погружением, нанесение покрытия из воронки методом полива, нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки, трафаретная печать, струйная печать, нанесение покрытия распылением, тиснение и т.п. Толщина сырого слоя может составлять от около 10 нм до около 5 мм, например, от около 100 нм до около 1 мм или от около 1 мкм до около 500 мкм.
После выполнения описанной стадии (б) могут использоваться необязательные кэпирующие группы и(или) вспомогательные компоненты.
Кэпирующие группы и(или) вспомогательные компоненты могут наноситься на сформированный сырой слой равномерно или неравномерно, включая различные узоры, при этом концентрация или плотность кэпирующией(их) группы(п) и(или) вспомогательного компонента снижена в определенных областях с целью формирования на сыром слое узора из чередующихся полос заданной ширины с высокой и низкой концентраций кэпирующией(их) группы(п) вспомогательного компонента.
Термин "преобразование" относится к любому применимому способу, способствующему реакции молекулярных структурных блоков и(или) первичной СОП, такой как химическая реакция функциональных групп структурных блоков и(или) первичной СОП. В случае, когда необходимо удалить жидкость, чтобы получить сухую пленку, "преобразование" также относится к удалению жидкости. Реакция молекулярных структурных блоков и(или) первичной СОП и удаление жидкости могут происходить последовательно или одновременно. Жидкость также может представлять собой один из молекулярных структурных блоков и может входить в СОП. Термин "сухая СОП" означает преимущественно сухую СОП или с содержанием жидкости менее около 5% по весу СОП или с содержанием жидкости менее 2% по весу СОП.
Содержание фтора во фторированной сухой СОП может составлять от около 5% до около 75% по весу или от около 10% до около 50% по весу. Содержание фтора во фторированной сухой СОП составляет не менее около 10% по весу или не менее 50% по весу, а верхний предел содержания фтора составляет около 75% по весу.
Преобразование сырого слоя для получения сухой СОП может осуществляться любым применимым методом. Преобразование сырого слоя для получения сухой СОП обычно предусматривает термическую обработку, включая, например, сушку в печи, сушку инфракрасным излучением (ИК) и т.п. при температурах от 40 до 350°C и от 60 до 200°C и от 85 до 160°C. Общая продолжительность нагрева может составлять от около 4 секунд до около 24 часов, например, от 1 минуты до 120 минут.
Молекулярный размер вспомогательного компонента может быть выбран таким образом, чтобы во время преобразования сырого слоя с целью получения сухой СОП вспомогательный компонент захватывался структурой СОП, в результате чего захваченный вспомогательный компонент не будет вымываться из СОП под действием жидкого тонера или растворителя.
ИК преобразование сырого слоя в пленку с КОС может достигаться с использованием ИК нагревательного модуля, установленного на ленточном транспортере. Могут использоваться ИК излучатели различных типов, такие как углеродные ИК излучатели или коротковолновые ИК излучатели (производства компании Heraerus). Дополнительная информация о примерах углеродных ИК излучателей или коротковолновых ИК излучателей приведена в следующей далее таблице (Таблице 1).
Самостоятельные СОП могут быть получены при нанесении сырого слоя на соответствующую основу с низкой сцепляемостью. Соответствующие основы, имеющие низкую сцепляемость с СОП, могут включать, например, металлическую фольгу, металлизированные полимерные основы, разделительную бумагу и СОП, такие как СОП, свойства поверхности которых были изменены для придания низкой сцепляемости или уменьшенной предрасположенности к сцеплению или присоединению. Отделение СОП от основы может осуществляться различными способами специалистом в данной области техники. Например, отделение СОП от основы может осуществляться, начиная с угла или края пленки, и необязательно облегчаться за счет пропускания основы и СОП над изогнутой поверхностью.
Самостоятельная СОП или СОП на гибкой основе необязательно может быть свернута в рулон.
СОП может использоваться в качестве основы в процессе формирования СОП с целью получения многослойной структурированной органической пленки. Слои многослойной СОП могут быть химически связаны или находиться в физическом контакте. Химически связанные многослойные СОП формируются, когда функциональные группы, присутствующие на поверхности основы из СОП способны вступать в реакцию с молекулярными структурными блоками, присутствующими в нанесенном сыром слое, используемом для формирования второго слоя структурированной органической пленки. Находящиеся в физическом контакте слои многослойной СОП могут быть химически не связаны друг с другом.
СОП может иметь микроскопическую структурированную систему сегментов. Термин "структурированный" означает последовательность, в которой сегменты связаны друг с другом, например, когда сегмент А соединен только с сегментом В, и наоборот сегмент В соединен только с сегментом А. Минимальной необходимой степенью структурирования является та степень, которая требуется для формирования пленки описанным в изобретении способом и которая может быть выражена в количественной форме как образование около 20% или более заданных связующих групп или около 40% или более заданных связующих групп; номинальной степенью структурирования в настоящем изобретении является формирование около 60% заданных связующих групп, например, около 100% заданных связующих групп.
Для проведения испытаний и вычисления свободной поверхностной энергии образцы разрезали двухножевым резаком на прямоугольники размером 15 мм × 50-145 мм. Толщина образцов должна составлять менее 1,5 мм при использовании стандартного держателя и менее 5,0 мм при использовании особого держателя собственного изготовления. Образец помещали на держатель с двусторонней лентой. Для измерения угла смачивания использовали три контрольных жидкости: воду, формамид и дийодометан. Использовали примерно 8 капель в зависимости от доступности образцов, и измеряли угол смачивания. В течение 0,1 сек, 1 сек и 10 сек измеряли средний угол смачивания. Методом льюисовских кислот-оснований вычисляли свободную поверхностную энергию, кислотные и основные компоненты полярной поверхностной энергии, а также дисперсивный компонент.
Для энергии на поверхности раздела твердой и жидкой фаз метод льюисовских кислот-оснований задан следующим уравнением:
в котором
(LW), (+), (-) означают дисперсивный, кислотный и основный компоненты коэффициента SFE,
j означает жидкости 1, 2, 3,
θj означает угол смачивания основы j-кратной жидкостью,
γj означает поверхностное натяжение жидкости j, и
нижний индекс s означает твердое вещество.
Пример 1
Стадия (а)
Получение содержащей реакционную смесь жидкости
Смешали следующее: октафтор-1,6-гександиоловый [сегмент = октафтор-1,6-гексил; функциональная группа = гидроксил (-ОН)] структурный блок (0,43 г, 1,65 ммоль), второй N4,N4,N4′,N4′-тетракис(4-(метоксиметил)фенил)бифенил-4,4′-диаминовый [сегмент = N4,N4,N4′,N4′-тетра-р-толилбифенил-4,4′-диамин; функциональная группа = простой метоксиэфир (-CH3)] структурный блок (0,55 г, 0,82 ммоль), кислотный катализатор в количестве 0,05 г. 20% по весу раствора Nacure ХР-357 для получения содержащей жидкость реакционной смеси, выравнивающую добавку в количестве 0,04 г. 25% по весу раствора Silclean 3700 и 2,96 г 1-метокси-2-пропанола. Смесь встряхивали и нагревали до 85°C в течение 2,5 часов, а затем профильтровали через 45-микронную мембрану из ПТФЭ.
Стадия (б)
Нанесение реакционной смеси в виде сырой пленки
Реакционную смесь нанесли на отражающую поверхность металлизированной (TiZr) основы MYLAR™ с помощью устройства для нанесения покрытия методом мазка с постоянной скоростью, оснащенного планкой с зазором 10 мил.
Стадия (в)
Преобразование сырой пленки в сухую СОП
Металлизированную основу MYLAR™ сырого слоя быстро перенесли в печь с активной вентиляцией, предварительно нагретую до 155°C, и нагревали в течение 40 минут. В результате получили СОП толщиной 6-8 микрон, которую можно было отслоить от основы в виде самостоятельной пленки. СОП имела янтарный цвет.
Пример 2
Стадия (а)
Получение содержащей реакционную смесь жидкости
Смешали следующее: додекафтор-1,8-октандиоловый [сегмент = додека-фтор-1,8-октил; функциональная группа = гидроксил (-ОН)] структурный блок (0,51 г, 1,41 ммоль), второй N4,N4,N4′,N4′-тетракис(4-(метоксиметил)фенил)бифенил-4,4′-диаминовый [сегмент = N4,N4,N4′,N4′-тетра-р-толилбифенил-4,4′-диамин; функциональная группа = простой метоксиэфир (-OCH3)] структурный блок (0,47 г, 0,71 ммоль), кислотный катализатор в количестве 0,05 г 20% по весу раствора Nacure ХР-357 для получения содержащей жидкость реакционной смеси, выравнивающую добавку в количестве 0,04 г 25% по весу Silclean 3700 и 2,96 г 1-метокси-2-пропанола. Смесь встряхивали и нагревали до 85°C в течение 2,5 часов, а затем профильтровали через 45-микронную мембрану из ПТФЭ.
Стадия (б) как в Примере 1
Стадия (в) как в Примере 1
В результате получили СОП толщиной 6-8 микрон, которую можно было отслоить от основы в виде самостоятельной пленки. СОП имела янтарный цвет.
Пример 3
Стадия (а)
Получение содержащей реакционную смесь жидкости
Смешали следующее: гексадекафтор-1,10-декандиоловый [сегмент = гексадекафтор-1,10-децил; функциональная группа = гидроксил (-ОН)] структурный блок (0,57 г, 1,23 ммоль), второй N4,N4,N4′,N4′-тетракис(4-(метоксиметил)фенил)бифенил-4,4′-диаминовый [сегмент = N4,N4,N4′,N4′-тетра-p-толилбифенил-4,4′-диамин; функциональная группа = простой метоксиэфир (-CH3)] структурный блок (0,41 г, 0.62 ммоль), кислотный катализатор в количестве 0,05 г 20% по весу раствора Nacure ХР-357 для получения содержащей жидкость реакционной смеси, выравнивающую добавку в количестве 0,04 г 25% по весу раствора Silclean 3700 и 2,96 г 1-метокси-2-пропанола. Смесь встряхивали и нагревали до 85°C в течение 2,5 часов, а затем профильтровали через 45-микронную мембрану из ПТФЭ.
Стадия (б) как в Примере 1
Стадия (в) как в Примере 1
В результате получили СОП толщиной 6-8 микрон, которую можно было отслоить от основы в виде самостоятельной пленки. СОП имела янтарный цвет.
Пример 4
Стадия (а)
Получение содержащей реакционную смесь жидкости
Смешали следующее: октафтор-1,6-гександиоловый [сегмент = октафтор-1,6-гексил; функциональная группа = гидроксил (-ОН)] структурный блок (1,98 г, 7,55 ммоль), второй N2,N2,N4,N4,N6,N6-гексакис(4-(метоксиметил)-1,3,5-триазин-2,4,6-триаминовый [сегмент = N2,N2,N4,N4,N6,N6-гексакис(метил)-1,3,5-триазин-2,4,6-триамин; функциональная группа = метокси (-OMe)] структурный блок (0,99 г, 2,54 ммоль), кислотный катализатор в количестве 0,10 г. 30% по весу раствора p-толуолсульфоновой кислоты для получения содержащей жидкость реакционной смеси и 6,93 г 1,4-диоксана. Смесь встряхивали и нагревали до 75°C в течение 1 часа, а затем профильтровали через 45-микронную мембрану из ПТФЭ.
Стадия (б)
Нанесение реакционной смеси в виде сырой пленки
Реакционную смесь нанесли на отражающую поверхность металлизированной (TiZr) основы MYLAR™ с помощью устройства для нанесения покрытия методом мазка с постоянной скоростью, оснащенного планкой с зазором 20 мил.
Стадия (в)
Преобразование сырой пленки в сухую СОП
Металлизированную основу MYLAR™ сырого слоя быстро перенесли в печь с активной вентиляцией, предварительно нагретую до 155°C, и нагревали в течение 40 минут. В результате получили СОП толщиной 4-5 микрон, которую можно было отслоить от основы в виде самостоятельной пленки. СОП была прозрачной.
Пример 5
Стадия (а)
Получение содержащей реакционную смесь жидкости
Смешали следующее: октафтор-1,6-гександиоловый [сегмент = октафтор-1,6-гексил; функциональная группа = гидроксил (-ОН)] структурный блок (1,49 г, 5,68 ммоль), второй N2,N2,N4,N4,N6,N6-гексакис(метоксиметил)-1,3,5-триазин-2,4,6-триаминовый [сегмент = N2,N2,N4,N4,N6,N6-гексфкис(метил)-1,3,5-триазин-2,4,6-триаминовый блок; функциональная группа = метокси (-OMe)] структурный блок (1,48 г, 3,79 ммоль), кислотный катализатор в количестве 0,10 г. 30% по весу раствора p-толуолсульфоновой кислоты для получения содержащей жидкость реакционной смеси и 6,93 г 1,4-диоксана. Смесь встряхивали и нагревали до 75°C в течение 1 часа, а затем профильтровали через 45-микронную мембрану из ПТФЭ.
Стадия (б) как в Примере 4
Стадия (в) как в Примере 4
В результате получили СОП толщиной 10-11 микрон, которую можно было отслоить от основы в виде самостоятельной пленки. СОП была прозрачной.
Пример 6
Стадия (а)
Получение содержащей реакционную смесь жидкости
Смешали следующее: додекафтор-1,6-октандиоловый [сегмент = додекафтор-1,6-октил; функциональная группа = гидроксил (-ОН)] структурный блок (2,18 г, 8,32 ммоль), второй N2,N2,N4,N4,N6,N6-гексакис(метоксиметил)-1,3,5-триазин-2,4,6-триаминовый [сегмент = N2,N2,N4,N4,N6,N6-гексакис(метил)-1,3,5-триазин-2,4,6-триаминовый блок; функциональная группа = метокси (-OMe)] структурный блок (0,79 г, 2,02 ммоль), кислотный катализатор в количестве 0,10 г. 30% по весу раствора p-толуолсульфоновой кислоты для получения содержащей жидкость реакционной смеси и 6,93 г 1,4-диоксана. Смесь встряхивали и нагревали до 75°C в течение 1 часа, а затем профильтровали через 45-микронную мембрану из ПТФЭ.
Стадия (б) как в Примере 4
Стадия (в) как в Примере 4
В результате получили СОП толщиной 4-5 микрон, которую можно было отслоить от основы в виде самостоятельной пленки. СОП была прозрачной.
Пример 7
Стадия (а)
Получение содержащей реакционную смесь жидкости
Смешали следующее: додекафтор-1,6-октандиоловый [сегмент = додекафтор-1,6-октил; функциональная группа = гидроксил (-ОН)] структурный блок (2,18 г, 8,32 ммоль), второй N2,N2,N4,N4,N6,N6-гексакис(метоксиметил)-1,3,5-триазин-2,4,6-триаминовый [сегмент = N2,N2,N4,N4,N6,N6-гексакис(метил)-1,3,5-триазин-2,4,6-триаминовый блок; функциональная группа = метокси (-OMe);] структурный блок (0,79 г, 2.02 ммоль), кислотный катализатор в количестве 0,10 г. 30% по весу раствора p-толуолсульфоновой кислоты для получения содержащей жидкость реакционной смеси и 6,93 г 1,4-диоксана. Смесь встряхивали и нагревали до 75°C в течение 1 часа, а затем профильтровали через 45-микронную мембрану из ПТФЭ.
Стадия (б) как в Примере 4
Стадия (в) как в Примере 4
В результате получили СОП толщиной 4-5 микрон, которую можно было отслоить от основы в виде самостоятельной пленки. СОП была прозрачной.
Пример 8
Стадия (а)
Получение содержащей реакционную смесь жидкости
Смешали следующее: додекафтор-1,6-октандиоловый [сегмент = додекафтор-1,6-октил; функциональная группа = гидроксил (-ОН)] структурный блок (0,80 г, 2,21 ммоль), второй (4,4′,4″,4′′′-(бифенил-4,4′-диилбис(азанетриил))тетракис(бензол-4,1-диил))тетраметаноловый [сегмент = (4,4′,4″,4′′′-(бифенил-4,4′-диилбис(азанетриил))тетракис(бензол-4,1-диил))тетраметиловый блок; функциональная группа = гидроксил (-OH)] структурный блок (0,67 г, 1,10 ммоль), кислотный катализатор в количестве 0,08 г 20% по весу раствора Nacure ХР-357 для получения содержащей жидкость реакционной смеси, выравнивающую добавку в количестве 0,02 г 25% по весу раствора Silclean 3700, 6.33 г 1-метокси-2-пропанола и 2,11 г циклогексанола. Смесь встряхивали и нагревали до 85°C в течение 2,5 часов, а затем профильтровали через 45-микронную мембрану из ПТФЭ.
Стадия (б) как в Примере 4
Стадия (в) как в Примере 4
В результате получили СОП толщиной 5-6 микрон, которую можно было отслоить от основы в виде самостоятельной пленки. СОП имела янтарный цвет.
Пример 9
Стадия (а)
Смешали следующее: додекафтор-1,6-октандиоловый [сегмент=додекафтор-1,6-октил; функциональная группа = гидроксил (-ОН)] структурный блок (0,64 г, 1,77 ммоль), второй (4,4′,4″,4′′′-(бифенил-4,4′-диилбис(азанетриил))тетракис(бензол-4,1-диил))тетраметаноловый [сегмент = (4,4′,4″,4′′′-(бифенил-4,4′-диилбис(азанетриил))тетракис(бензол-4,1-диил))тетраметиловый блок; функциональная группа = гидроксил (-OH)] структурный блок (0,54 г, 0,89 ммоль), кислотный катализатор в количестве 0,06 г 20% по весу раствора Nacure ХР-357 для получения содержащей жидкость реакционной смеси, выравнивающую добавку в количестве 0,05 г 25% по весу раствора Silclean 3700, 2,10 г 1-метокси-2-пропанола и 0,70 г циклогексанола. Смесь встряхивали и нагревали до 85°C в течение 2,5 часов, а затем профильтровали через 45-микронную мембрану из ПТФЭ.
Стадия (б) как в Примере 4
Стадия (в) как в Примере 4
В результате получили СОП толщиной 6-8 микрон, которую можно было отслоить от основы в виде самостоятельной пленки. СОП имела янтарный цвет.
Из СОП, нанесенных на основу из нержавеющей стали и полиимида, получили высококачественные пленки. СОП могут транспортироваться, шлифоваться и деформироваться без повреждения/отслаивания от основы.
В Таблице 2 приведены дополнительные подробности полученных фторированных СОП. Пленки во всех случаях наносились на Mylar и отверждались при температуре 155°C в течение 40 минут.
Эксперименты со смачиванием ясно показывают, что фторированные СОП обладают заметно более высокими водоотталкивающими свойствами, чем контрольная СОП, не содержавшая фтора. Фторированные СОП имели начальный угол смачивания более 80°.
Изобретение относится к фторированной структурированной органической пленке (СОП) и способу получения такой пленки. СОП содержит множество сегментов, включающих, по меньшей мере, сегменты первого типа, и множество линкеров, включающих, по меньшей мере, линкеры первого типа, образующих ковалентную органическую структуру, и представляющие собой ковалентную связь, отдельный атом или группу ковалентно связанных атомов. Сегменты первого типа содержат фтор. Технический результат - получение фторированных структурированных органических пленок с равномерным распределением в них фтора. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 табл., 15 ил., 9 пр.
1. Фторированная структурированная органическая пленка (СОП), включающая множество сегментов, включающих по меньшей мере сегменты первого типа, и множество линкеров, включающих по меньшей мере линкеры первого типа, образующих ковалентную органическую структуру (КОС), и представляющие собой ковалентную связь, отдельный атом или группу ковалентно связанных атомов,
при этом по меньшей мере сегменты первого типа содержат фтор и выбраны из группы, состоящей из 2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1,6-гександиола, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додеканфтор-1,8-октандиола, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-перфтордекан-1,10-диола, (2,3,5,6-тетрафтор-4-гидроксиметил-фенил)-метанола, 2,2,3,3-тетрафтор-1,4-бутандиола, 2,2,3,3,4,4-гексафтор-1,5-пентандиола, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-тетрадекафтор-1,9-нонандиола.
2. СОП по п. 1, в которой множество сегментов дополнительно включает содержащие фтор сегменты второго типа, отличающиеся по структуре от сегментов первого типа.
3. СОП по п. 1, в которой от около 30% по весу до около 70% по весу сегментов СОП являются фторированными.
4. СОП по п. 1, в которой содержание фтора в СОП составляет от около 5% до около 65% по весу СОП.
5. СОП по п. 1, в которой распределение фтора структурировано в СОП.
6. СОП по п. 1, в которой фтор беспорядочно распределен по СОП.
7. СОП по п. 1, в которой фтор неравномерно распределен по СОП.
8. СОП по п. 1, в которой СОП дополнительно содержит кэпирующую группу.
9. СОП по п. 1, которая представляет собой преимущественно не содержащую микроотверстий пленку.
10. СОП по п. 1, которая представляет собой композитную СОП.
11. СОП по п. 1, которая имеет дополнительную электроактивную функциональность.
12. СОП по п. 1, которая представляет собой бездефектную СОП.
13. СОП по п. 1, у которой угол поверхности СОП смачивания водой составляет по меньшей мере 80 градусов.
14. СОП по п. 1, в которой наличие содержащих фтор сегментов модулирует поверхностную энергию СОП.
15. Способ получения фторированной структурированной органической пленки по п. 1, включающий:
(а) получение содержащей жидкость реакционной смеси, включающей: множество молекулярных структурных блоков, включающих по меньшей мере сегменты первого типа, и множество линкеров, включающих по меньшей мере линкеры первого типа, образующих ковалентную органическую структуру (КОС), и представляющие собой ковалентную связь, отдельный атом или группу ковалентно связанных атомов,
при этом по меньшей мере сегменты первого типа содержат фтор и выбраны из группы, состоящей из 2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1,6-гександиола, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додеканфтор-1,8-октандиола, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-перфтордекан-1,10-диола, (2,3,5,6-тетрафтор-4-гидроксиметил-фенил)-метанола, 2,2,3,3-тетрафтор-1,4-бутандиола, 2,2,3,3,4,4-гексафтор-1,5-пентандиола, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-тетрадекафтор-1,9-нонандиола;
(б) нанесение реакционной смеси в виде сырой пленки; и
(в) преобразование сырой пленки с образованием сухой СОП.
16. Способ по п. 15, где содержащая жидкость реакционная смесь представляет собой гомогенный раствор.
17. Способ по п. 15, где содержание фтора в сухой СОП составляет от 5% до 65%.
18. Способ по п. 15, где от около 30% по весу до около 70% по весу сегментов сухой СОП являются фторированными.
19. Фторированная структурированная органическая пленка (СОП), включающая множество сегментов, включающих по меньшей мере сегменты первого типа, и множество линкеров, включающих по меньшей мере линкеры первого типа, образующих ковалентную органическую структуру (КОС), и представляющие собой ковалентную связь, отдельный атом или группу ковалентно связанных атомов,
при этом по меньшей мере сегменты первого типа содержат фтор и выбраны из группы, состоящей из 2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1,6-гександиола, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додеканфтор-1,8-октандиола, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-перфтордекан-1,10-диола, (2,3,5,6-тетрафтор-4-гидроксиметил-фенил)-метанола, 2,2,3,3-тетрафтор-1,4-бутандиола, 2,2,3,3,4,4-гексафтор-1,5-пентандиола, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-тетрадекафтор-1,9-нонандиола, и
при этом структура СОП включает содержащие фтор кэпирующие группы, связанные с ней посредством линкеров.
| Топчак-трактор для канатной вспашки | 1923 |
|
SU2002A1 |
| Колосоуборка | 1923 |
|
SU2009A1 |
| ПОРИСТАЯ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОВАЯ ПЛЕНКА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ВОЗДУШНЫЙ ФИЛЬТР, СОДЕРЖАЩИЙ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОВУЮ ПЛЕНКУ | 1992 |
|
RU2103283C1 |
