СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАТИТАНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2016 года по МПК C01G23/04 

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к получению неорганических соединений титана.

Известен способ получения порошка метатитановой кислоты, включающий взаимодействие порошков оксида титана и карбоната лития при температурах отжига 700-950°С в течение 24 ч с последующей обработкой в 0.5 Μ азотной кислоте при температуре 30°С в течение 14 дней. Полученный продукт промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе (S. Awano, A. Saiki, Y. Tamaura, Μ. Abe, Synthesis and Ion Exchange Properties of Monoclinic Titanic Acid (H₂TiO₃), Journal of Ion Exchange 14 (2003) 181-184).

Недостатками известного способа являются: высокая температура отжига, длительность процесса, высокая концентрация азотной кислоты.

Известен способ получения порошка метатитановой кислоты, включающий взаимодействие порошков оксида титана и карбоната лития в присутствии безводного спирта, сушку при температуре 100°С в течение 2 ч, отжиг при температуре 850°С в течение 24 ч с последующей обработкой порошка в растворе соляной кислоты (X. Shi, Ζ. Zhang, D. Zhou, L. Zhang, B. Chen, L. Yu, Synthesis of Li⁺ adsorbent (Н₂ТiO₃) and its adsorption properties, Transactions of Nonferrous Metals Society of China 23 (2013) 253-259).

Недостатками известного способа являются: высокая температура отжига, большая размерность частиц порошка метатитановой кислоты (1-2 мкм) и наличие примеси Li⁺ в структуре конечного продукта (16,3%).

Известен способ получения порошка метатитановой кислоты, включающий взаимодействие диоксида титана с нитратом лития в водном растворе в присутствии лимонной и азотной кислот, вводимых в количестве 1 моль/Li⁺ и 0.02-0.04 моль соответственно, сушку при температуре 150°С, трехступенчатый отжиг полученного промежуточного продукта при температуре 280-300°С, 400-420°С, 470-490°С соответственно и последующую его обработку уксусной кислотой с концентрацией 0.05 Μ при температуре 60°С в течение 4 ч, фильтрование, промывание дистиллированной водой и сушку на воздухе (Патент RU 2431603, МПК С01G 23/00, 2011 г.).

Недостатками известного способа являются его сложность, которая обусловлена использованием в качестве исходного соединения титана - труднорастворимого соединения диоксида титана, большая размерность частиц порошка метатитановой кислоты (0.2-0.3 мкм), высокая длительность обработки раствором уксусной кислоты (4 ч).

Таким образом, перед авторами стояла задача упростить способ получения метатитановой кислоты, обеспечив получение чистого продукта с частицами меньшей размерности.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения метатитановой кислоты, включающем взаимодействие соединения титана с неорганической солью лития в присутствии лимонной и азотной кислот с последующим трехступенчатым отжигом и обработкой полученного продукта уксусной кислотой, фильтрованием, промыванием дистиллированной водой и сушкой, в котором в качестве соединения титана используют раствор тетраизопропоксититана с содержанием Ti(IV) 16.2 масс.%, лимонную и азотную кислоты вводят в количестве 0,625 моль/Ti⁺⁴ и 0,05-0,06 моль, соответственно, а отжиг проводят при температурах 250-270°С, 430-450°С и 520-550°С.

При этом в качестве неорганической соли лития может быть использован карбонат лития.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения метатитановой кислоты, в котором в качестве исходного соединения титана используют раствор тетраизопропоксититана с содержанием Ti(IV) 16.2 масс.%, и взаимодействие тетраизопропоксититана с неорганической солью лития осуществляют в присутствии лимонной и азотной кислот, вводимых в количестве 0.625 моль/Тi(IV) и 0.05-0.06 моль соответственно, с последующим трехступенчатым отжигом полученного порошка при температурах 250-270°С, 430-450°С и 520-550°С.

В результате исследований, проведенных авторами, была установлена возможность использования в качестве исходного соединения для получения метатитановой кислоты раствора тетраизопропоксититана с содержанием Ti(IV) 16.2 масс.%. Использование в качестве исходного титанового реагента раствора тетраизопропоксититана позволяет исключить образование нерастворимого титанового осадка, приводящего к появлению в конечном продукте примесей диоксида титана, а также получить более высокодисперсный промежуточный порошок, что в, свою очередь, дает возможность резко уменьшить длительность обработки данного промежуточного порошка уксусной кислотой (15 минут вместо 4 часов в известном способе-прототипе). Существенное значение имеет содержание титана (IV) в количестве 16.2 масс.%, что обусловливает определенное количество карбоната лития для полного прохождения реакции в предлагаемых условиях. Использование в качестве исходного реагента раствора тетраизопропоксититана обусловливает и количественное содержание азотной и лимонной кислот. Введение азотной кислоты в избытке менее 0.05 моля не обеспечивает полного окисления органических компонентов комплекса, включающего помимо лимонной кислоты тетраизопропоксититан, и, как следствие, наблюдается загрязнение промежуточного продукта углеродом. При введении избытка азотной кислоты более 0.06 моля наблюдается бурное выделение газов, что усложняет технологическое оснащение процесса. Введение лимонной кислоты менее 0.625 моля на 1 моль Ti(IV) не обеспечивает полного прохождения реакции, поскольку промежуточный продукт по данным рентгенофазового анализа загрязнен примесями диоксида титана ТiO₂. Введение лимонной кислоты более 0.625 моль на 1 моль Ti(IV) нецелесообразно, поскольку ведет к необоснованному перерасходу реагента.

В ходе исследования авторами были экспериментально определены интервалы температур ступенчатого отжига. Выдержка при температуре 250-270°С необходима для частичного разложения органической составляющей комплекса; при отсутствии выдержки в интервале 250-270°С дальнейшее повышение температуры приводит к бурному выделению продуктов разложения и к частичной потере продукта за счет выброса из тигля. Отжиг в интервале температур 430-450°С обеспечивает частичное удаление продуктов разложения металл-цитратного комплекса в виде газообразных оксидов (NO_x, СО₂) и начало формирования промежуточной фазы титаната лития кубической модификации. Выдержка при 520-550°С обусловлена использованием в качестве исходного соединения титана раствора тетраизопропоксититана с большим содержанием органических радикалов и обеспечивает полное удаление остатков органической составляющей, к резкому уменьшению промежуточной фазы титаната лития кубической модификации и к последующему окончательному формированию промежуточной фазы титаната лития моноклинной модификации. Образец имеет белый цвет и является высокодисперсным (0.08-0.15 мкм). При температуре выше 550°С наблюдается спекание образца с формированием крупных агломератов.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. В качестве исходных реагентов используют раствор тетраизопропоксититана С₁₆Н₃₆О₄Тi с плотностью 0.85 г/см³ и с содержанием Ti(IV)=16.2 масс.% и карбонат лития Li₂CO₃.

К раствору тетраизопропоксититана добавляют кристаллогидрат лимонной кислоты С₆Н₈O₇·2Н₂O из расчета в мольном соотношении C₆H₈O₇·2H₂O/Ti(IV)=0.625:1. Для получения раствора нитрата лития LiNO₃ порошок карбоната лития вводят в дистиллированную воду, а затем добавляют концентрированную азотную кислоту HNO₃ с плотностью 1.37 гр/см³, перемешивают и выдерживают до полного растворения порошка. Азотную кислоту берут в количестве, превышающем стехиометрически необходимое значение на 0.05-0.06 моль. Далее полученный раствор с избытком азотной кислоты медленно добавляют в растворимый композит тетраизопропоксититана с лимонной кислотой, выдерживают при температуре 140-150°С при перемешивании в течение 2.5-3.0 ч до образования порошкообразного остатка серо-черного цвета. Полученный порошок подвергают трехступенчатому отжигу при температурах 250-270°С в течение 2-3 ч, при температуре 430-450°С в течение 2-3 ч, при температуре 520-550°С в течение 6-7 ч

Далее полученный белый порошок добавляют в емкость с раствором уксусной кислоты СН₃СООН концентрации 0.05 моль/л при соотношении «твердый реагент/жидкая фаза», равном 1 г/1 л и интенсивно перемешивают при температуре 60°С в течение 15 мин. Затем раствор охлаждают, осадок фильтруют через стеклянный фильтр и промывают дистиллированной водой до близкой к нейтральной среде рН=4-5, сушат на фильтре на воздухе в течение 6-8 ч Полученный продукт по данным рентгенофазового, химического и термического анализов, ИК и ЯМР ¹Η и ^6,7Li спектроскопии соответствует формуле Н₂ТiО₃. Минимальный размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 0.08-0.15 мкм.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Берут 62 мл раствора тетраизопропоксититана С₁₆Н₃₆O₄Тi с плотностью 0,85 г/см³ с содержанием Ti(IV)=16.2 масс.% и помещают в бюкс с притертой крышкой во избежание сорбции влаги из воздуха. Количество титана в объеме данного реактива Ti(IV) составляет 8.58 г или 0.179 моля. Далее к раствору тетраизопропоксититана С₁₆Н₃₆О₄Ti добавляют 21.43 г кристаллогидрата лимонной кислоты С₆Н⁸O₇·2Н₂O., что составляет 0,625 моля. Параллельно 13.92 г карбоната лития Li₂CO₃ с учетом 5% избытка по Li⁺ смешивают с 45-50 мл дистиллированной воды и медленно добавляют 22 мл концентрированной азотной кислоты HNO₃ с учетом избытка в 0,6 моля и выдерживают до полного растворения порошка. Раствор тетраизопропоксититана с лимонной кислотой переносят в термостойкий стакан объемом 250 мл и добавляют 20 мл дистиллированной воды. Далее раствор нитрата лития с избытком по азотной кислоте вливают в водорастворимый композит тетраизопропоксититана с лимонной кислотой и перемешивают. Полученную смесь в виде белой однородной суспензии нагревают до 140°С и выдерживают при перемешивании в течение 3.0 ч до образования сухого остатка серо-черного цвета. Полученный порошок подвергают трехступенчатому отжигу при температурах 250°С в течение 3 ч, при температуре 430°С в течение 3 ч, при температуре 520°С в течение 7 ч

Далее полученный белый порошок добавляют в емкость с раствором уксусной кислоты СН₃СООН концентрации 0.05 моль/л при соотношении «твердый реагент/жидкая фаза» равным 1 г/1 л и интенсивно перемешивают при температуре 60°С в течение 15 мин. Затем раствор охлаждают, осадок фильтруют через стеклянный фильтр и промывают дистиллированной водой до близкой к нейтральной среде рН=4-5, сушат на фильтре на воздухе в течение 8 ч Полученный продукт по данным рентгенофазового, химического и термического анализов, ИК и ЯМР ¹H и ^6,7Li спектроскопии соответствует формуле Н₂ТiO₃. Мини-малыши размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 0.08-0.15 мкм.

Пример 2.

Берут 12.4 мл раствора тетраизопропоксититана C₁₆H₃₆O₄Ti с плотностью 0,85 г/см³ с содержанием Ti(IV)=16.2 масс.% и помещают в бюкс с притертой крышкой во избежание сорбции влаги из воздуха. Количество титана в объеме данного реактива Ti(IV) составляет 1.716 г или 0.036 моля. Далее к раствору тетраизопропоксититана С₁₆Н₃₆О₄Тi добавляют 4.29 г кристаллогидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·2H₂O, что соответствует 0,625 моля. Параллельно 2.78 г карбоната лития Li₂СО₃ с учетом 5% избытка по Li⁺ смешивают с 15-20 мл дистиллированной воды и медленно добавляют 4.1 мл концентрированной азотной кислоты HNO₃ с учетом избытка в 0,05 моля, и выдерживают до полного растворения порошка. Раствор тетраизопропоксититана с лимонной кислотой переносят в термостойкий стакан объемом 250 мл и добавляют 10 мл дистиллированной воды. Далее раствор нитрата лития с избытком по азотной кислоте вливают в водорастворимый композит тетраизопропоксититана с лимонной кислотой и перемешивают. Полученную смесь в виде белой однородной суспензии нагревают до 150°С и выдерживают при перемешивании в течение 2.5 ч до образования сухого остатка серо-черного цвета. Полученный порошок подвергают трехступенчатому отжигу при температурах 270°С в течение 2 ч, при температуре 450°С в течение 2 ч, при температуре 550°С в течение 6 ч

Далее полученный белый порошок добавляют в емкость с раствором уксусной кислоты СН₃СООН концентрации 0.05 моль/л при соотношении «твердый реагент/жидкая фаза», равном 1 г/1 л и интенсивно перемешивают при температуре 60°С в течение 15 мин. Затем раствор охлаждают, осадок фильтруют через стеклянный фильтр и промывают дистиллированной водой до близкой к нейтральной среде рН=4-5, сушат на фильтре на воздухе в течение 6 ч Полученный продукт по данным рентгенофазового, химического и термического анализов, ИК и ЯМР ¹H и ^6,7Li спектроскопии соответствует формуле Н₂ТiО₃. Минимальный размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 0.08-0.15 мкм.

Таким образом, авторами предлагается простой и надежный способ получения метатитановой кислоты, обеспечивающий получение чистого мелкодисперсного продукта.

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Способ получения метатитановой кислоты включает взаимодействие соединения титана с неорганической солью лития в присутствии лимонной и азотной кислот и последующий трехступенчатый отжиг. Полученный продукт обрабатывают уксусной кислотой, фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат. В качестве соединения титана используют раствор тетраизопропоксититана с содержанием Ti(IV) 16,2 мас.%. В качестве неорганической соли лития используют карбонат лития. Лимонную и азотную кислоты вводят в количестве 0,625 моль/Ti⁺⁴ и 0,05-0,06 моль, соответственно. Отжиг проводят при температурах 250-270°С, 430-450°С и 520-550°С. Изобретение позволяет упростить получение метатитановой кислоты с получением чистого мелкодисперсного продукта. 2 пр.

Способ получения метатитановой кислоты, включающий взаимодействие соединения титана с неорганической солью лития в присутствии лимонной и азотной кислот с последующим трехступенчатым отжигом и обработкой полученного продукта уксусной кислотой, фильтрованием, промыванием дистиллированной водой и сушкой, отличающийся тем, что в качестве соединения титана используют раствор тетраизопропоксититана с содержанием Ti(IV) 16,2 мас.%, а в качестве неорганической соли лития используют карбонат лития, при этом лимонную и азотную кислоты вводят в количестве 0,625 моль/Ti⁺⁴ и 0,05-0,06 моль, соответственно, а отжиг проводят при температурах 250-270°С, 430-450°С и 520-550°С.