НОСИТЕЛЬ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК B01J32/00 B01J37/03 B01J21/04 

Группа изобретений относится к носителю для катализаторов гидроочистки дизельных фракций и способу его получения.

Гидроочистка является наиболее крупнотоннажным процессом нефтепереработки. В последнее время с переходом РФ на выпуск моторных топлив, соответствующих номам ЕВРО-5, введением жестких стандартов на содержание серы в дизельных топливах (менее 10 ppm) [ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2009). Технические условия]. Топливо дизельное ЕВРО], а также вовлечением в переработку фракций вторичных процессов, актуальной является задача повышения гидрообессеривающей активности катализаторов гидроочистки.

Катализаторы гидроочистки дизельных фракций от соединений серы представляют собой композиции оксидов молибдена и кобальта, нанесенные на поверхность гранул носителя преимущественно со структурой γ-Al₂O₃ с заданными размером и формой, параметрами пористой системы, кислотными свойствами поверхности. Поэтому свойства катализаторов гидроочистки в значительной степени определяются свойствами используемых носителей. Пористая система носителя, включающая величины поверхности, общего объема пор, распределения объема пор в определенном диапазоне диаметров, влияет на равномерность распределения активной фазы на стенках пор катализатора, доступ серосодержащих соединений к ней и склонность катализатора к закоксовыванию в процессе гидроочистки. Поверхностные кислотные центры различной природы оказывают влияние на степень взаимодействия активной фазы с носителем, свойства активных центров в сульфидной форме катализатора. Различают два типа активной фазы сульфидных катализаторов гидроочистки: CoMoS фазы I и II типов. Фаза CoMoS II типа наиболее активная, формируется при слабом взаимодействии активных компонентов с поверхностью носителя. При наличии на поверхности носителя сильных кислотных центров степень взаимодействия активных компонентов с носителем возрастает, что приводит к формированию менее активной CoMoS фазы I типа.

Параметры пористой системы и кислотные свойства поверхности алюмооксидного носителя формируются на стадии синтеза его предшественника - гидроксида алюминия. Предшественниками γ-Al₂O₃, как правило, являются моногидроксиды алюминия со структурой псевдобемита или бемита с общей формулой Al₂O₃⋅nH₂O. Для псевдобемита n=1,2-1,9, для бемита n=1,0. Псевдобемит отличается от бемита также меньшим размером кристаллов и пониженной температурой разложения до γ-Al₂O₃. Бемит в качестве предшественника носителей катализаторов гидроочистки дизельных фракций без добавления псевдобемита не применяется, так как образующийся из него γ-Al₂O₃ обладает низкими величинами удельной площади поверхности и объема пор.

Для катализаторов гидроочистки дизельных фракций готовят алюмооксидные носители как без модифицирующих добавок, так и с различными модификаторами - оксидами неметаллов и/или переходных, благородными металлами.

Известен гранулированный активный оксид алюминия и способ его приготовления [RU 2390495, C01F 7/02, 27.05/2010]. Гранулированный оксид алюминия представляет собой по фазовому составу η-Al₂O₃ и/или γ-Al₂O₃ с прочностью на раздавливание по образующей 16-85 кг/см², удельной поверхностью 180-395 м²/г, суммарным объемом пор 0,37-0,56 см³/г, влагоемкостью 0,38-0,83 мл/г одновременным присутствием на поверхности ОН-центров с полосой поглощения 3775 см^-1 и сильных Льюисовских кислотных центров с полосами поглощения выше 2215 см^-1. Гранулированный оксид алюминия получают пластификацией в присутствии неорганических и/или органических веществ из гидроксида алюминия или смеси гидроксида и оксида алюминия, сушкой и термической обработкой полученных гранул, используя гидроксиды алюминия псевдобемитной или байеритной структуры, получаемые терморазложением гидраргиллита под действием центробежных сил при тонкослойном распределении гидраргиллита на вращающейся и нагретой до температуры 330-600°С поверхности и времени контакта 0,1-2,0 с получением псевдоаморфной структуры продукта терморазложения гидраргиллита, с последующей гидратацией водными растворами кислот или щелочей при рН=5-11, соотношении жидкость к твердому, равном 1-10:1, температуре 10-80°С при постоянном перемешивании в течение 24-168 ч или смесь гидроксида или оксида алюминия γ-Al₂O₃ или η-Al₂O₃ формы, полученного из этих гидроксидов. Недостатком способа является низкий для носителей гидроочистки дизельных фракций объем пор.

Известен способ получения алюмооксидного носителя, на основе модифицированного γ-Al₂O₃, в том числе, катализатора глубокой гидроочистки углеводородного сырья [RU 2569682, B01J 23/882, 27.11.2015]. Носитель представляет собой композицию из γ-Al₂O₃ и оксидов неметалла (фосфора и/или бора) и переходного металла (никеля и/или кобальта), благородного металла (платины, родия, рутения), который получают путем пропитки готовых экструдатов γ-Al₂O₃ растворами предшественников фосфора и/или бора, никеля /или кобальта, благородного металла одного из ряда платины, родия, рутения при содержании оксидов неметалла 0,5-1,5 масс. %, оксидов переходного металла 0,5-5,0 масс. %, оксидов благородного металла 0,3-0,8 масс. %, последующей сушки при температуре 80-120°С в течение 5 часов и прокаливания при температуре 300°С в течение 2 часов, имеющего удельную поверхность 200-370 м²/г, объем пор 0,5-1,0 см³/г, средний диаметр пор 8,5-13,5 нм. Недостатком способа является использование дорогостоящих благородных металлов, которые при нанесении на γ-Al₂O₃ вследствие эффекта сильного взаимодействия металл-носитель образуют поверхностные катионные формы, что способствует протеканию побочных реакций крекинга и дегидрирования нафтено-ароматических углеводородов.

Известен способ получения носителя, представляющего собой модифицированный бором оксид алюминия, в том числе, катализатор, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья [RU 2472585, B01J 23/882, 20.01.2013]. Носитель получают путем смешения порошка бемита или псевдобемита с размером кристаллов 4,5-10,0 нм, средним размером частиц порошка 30-60 мкм с водой, азотной или уксусной кислотой, соединением бора и, как минимум, одним кислородсодержащим соединением при температуре 15-95°С в течение 10-480 мин, формуют через фильеру в форме трилистника при давлении 0,5-10,0 МПа, сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С. Получают носитель, содержащий бор от 0,7 до 3,0 масс. %, с удельной поверхностью 170-300 м²/г, объемом пор 0,5-0,95 см³/г, средним диаметром пор 7-22 нм, диаметром гранул 1,0-1,6 мм, длиной гранул до 20 мм и механической прочностью 2,0-2,5 кг/мм. Недостатком является дальнейшее получение катализаторов с низкой гидрообессеривающей активностью.

Известен способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки [RU 2738076, B01J 37/00, 07.12/2020], содержащий, масс. %: SiO₂ - 0,1-20 и В₂О₃ - 0-10, натрий 0,005-0,03, низкотемпературные переходные формы оксида алюминия в соотношении χ-Al₂O₃:γ-Al₂O₃=(0-40):(100-60). Способ приготовления носителя включает измельчение продукта термической активации гиббсита до частиц со средним размером 5-25 мкм, гидратацию при 50-75°С в течение 2-4 часов в растворе азотной кислоты, отмывку от натрия, гидротермальную обработку в суспензии в растворе азотной кислоты и источника кремния или источника кремния и борной кислоты при температуре суспензии выше 100°С, распылительную сушку, пептизацию порошка водным раствором аммиака с аммиачным модулем не менее 0,075, экструзию и термообработку при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и затем при температуре (550±10)°С в течение 4 часов, после чего получают носитель, который содержит на поверхности фрагменты Si(OSi)(OAl)₂(O-) и Si(OSi)(O-)₃, наблюдаемые у алюмосиликатов и силикатных ионов, Льюисовские кислотные центры всех типов в диапазоне 100-1000 мкмоль/г, характеризуется удельной площадью поверхности 210-330 м²/г, объемом пор по низкотемпературной десорбции азота 0,5-0,85 см³/г, средним диаметром пор 7-13 нм, представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Недостатком способа является неоптимальный химический состав носителя, наличие сильных Льюисовких кислотных центров, что приводит к получению катализатора с нестабильной каталитической активностью и быстрой дезактивацией в процессе гидроочистки.

Известен способ получения носителей на основе модифицированного оксида алюминия, в том числе, катализаторов гидроочистки [RU 2712446, B01J 32/00, 29.01.2020]. Носитель получают пептизацией псевдобемита, имеющего первичные частицы с размером ОКР (область когерентного рассеивания) в направлении [020] в диапазоне 3,0-10,0 нм водным раствором минеральной и/или органической кислоты в смеси с модифицирующей добавкой, в качестве которой используют растворимые соединения олова, и/или циркония, и/или титана, и/или свинца, и/или лантана в количестве из расчета на содержание в носителе 0,05-10,0 масс. % на металл, гранулирования пластифицированной массы, сушки полученных гранул носителя и прокаливания при температуре 500-650°С, выдержки после стадии прокаливания охлажденных гранул в атмосфере насыщенного влажного воздуха, в течение от 10 до 80 часов при температуре 15-35°С и атмосферном давлении. Получают гранулированные носители с величиной удельной поверхности 207-337 м²/г. Недостатком способа является длительный цикл приготовления носителя и неоптимальный размер гранул для процесса гидроочистки дизельных фракций, что снижает активность катализаторов гидроочистки.

Известен способ получения носителя для катализатора гидроочистки, содержащего изолированные атомы лантана [RU 2763927, B01J 21/04, 11.01.2022]. Носитель получают из продукта быстрой термической обработки гидраргиллита с объемным средним диаметром частиц 5-25 мкм, который гидратируют в 0,3 масс. % растворе азотной кислоты, фильтруют, отмывают от примеси натрия, подвергают гидротермальной обработке в суспензии в водном растворе азотной кислоты и источника лантана при температуре 140-180°С в течение 6-16 ч. Полученную суспензию репульпируют и сушат на распылительной сушилке до порошка, который пептизируют при перемешивании 2,5% водным раствором аммиака, экструдируют, сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4 часов. Носитель содержит изолированные атомы лантана размером 0,1 нм с поверхностной плотностью 5-50 атомов/10 нм² и отношением атомов А1 к атомам La равным 50-10000, характеризуется соотношением χ-Al₂O₃:γ-Al₂O₃=(50-95):(50-5), удельной поверхностью 200-300 м²/г, объемом пор 0,5-0,85 см³/г, средним диаметром пор 7-13 нм, диаметром гранул 1,0-1,6 мм, длиной гранул до 20 мм и механической прочностью 2,0-2,5 кг/мм. Недостатком являются неоптимальные кислотные свойства поверхности, что в дальнейшем приводит к снижению стабильности работы катализаторов гидроочистки.

[RU 2574583, B01J 37/03, 10.02.2016 Известен способ получения алюмооксидного носителя из смеси псевдобемита и бемита [RU 2574583, B01J 37/03, 10.02.2016], которые осаждают из растворов алюмината натрия азотной кислотой при температуре 30°С и стабилизируют при температуре 102°С (холодное осаждение), а также при температуре 102°С (горячее осаждение), смешивают в соотношении 1:1, обрабатывают растворами азотной, борной, фосфорной или уксусной кислот в соотношении 0,003-0,04 моль кислоты/моль Al₂O₃ в месильной машине при температуре 120-160°С в течение 0,5 часа, формуют в экструдере, сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. Получают пористый алюмооксидный носитель, который имеет мезопоры диаметром 6-25 нм, составляющие 80-95% от общего объема пор, более 25 нм - не более 5-20% от общего объема пор, величиной удельной поверхности 100-300 м²/г, общим объемом пор 0,10-0,95 см³/г. Недостатком способа является стадия осаждения, сопровождающаяся образованием большого количества химически загрязненных сточных вод, а также высокая насыпная плотность гранулированного носителя за счет включения в состав предшественника крупнокристаллического бемита.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в патенте [RU 2234460, C01F 7/02, 20.04.2004] способ получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, пригодного для получения гранулированного активного оксида алюминия. Способ получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры включает термообработку исходного тригидроксида алюминия на вращающейся и нагретой до 100-700°С поверхности в течение 0,5-5 с, а затем - гидротермальную обработку полученного продукта при температуре 105-170°С в течение 2-48 ч в присутствии неорганических или органических веществ. Из полученного данным способом гидроксида алюминия псевдобемитной структуры путем термической обработки его при температуре 500-700°С получают гамма-оксид алюминия. Недостатком способа является то, что получаемые после термической обработки гранулированные носители и гамма-оксид алюминия из подобных гидроксидов алюминия псевдобемитной структуры обладают невысоким, не более 0,50 см³/г объемом пор, низкой влагоемкостью до 0,5-0,6 см³/г, что делает их непригодными для приготовления катализаторов гидроочистки с высоким содержанием активных металлов, и микропористостью, не обеспечивающей оптимальной диффузии крупных молекул к поверхности активной фазы.

Задачей предлагаемого изобретения является получение носителя для катализатора гидроочистки дизельных смесевых фракций, повышающего его активность и устойчивость к дезактивации за счет обеспечения оптимальной диффузии реагентов и продуктов реакции в пористой системе, высокой доступности сернистых и азотсодержащих соединений к поверхности активной фазы преимущественно CoMoS II типа.

Технический результат - получения носителя с улучшенным параметрами пористой системы, влагоемкости, кислотными свойствами поверхности, с использованием которого готовят катализатор с высокой гидрообессеривающей и гидродеазотирующей активностью, а также устойчивостью к дезактивации в процессе гидроочистки смесевых дизельных фракций.

Технический результат достигается за счет носителя катализатора гидроочистки, полученного способом, который включает гидратацию продукта термической активации гиббсита в растворе азотной кислоты при рН суспензии 3,5±0,5, отмывку от примесей натрия и железа, гидротермальную обработку с добавлением карбоната или гидрокарбоната аммония с образованием псевдобемита, содержащего гидроксикарбонат алюминия аммония состава (NH₄)Al₆(СО₃)₃(ОН)₁₄ в количестве 2-30 масс. %, обработку полученного псевдобемита раствором азотной, или уксусной, или фосфорной кислоты в соотношении 0,012-0,06 моль кислоты/моль Al₂O₃, формовку сушку и прокалку.

В одном из вариантов осуществления способа гидротермальную обработку проводят в водном растворе карбоната или гидрокарбоната аммония, содержание которых в пересчете на аммиачный модуль составляет 0,20-0,50 моль NH₃/моль Al₂O₃, при соотношении твердоегжидкое = 1:(1-20), температуре 110-140°С в течение 1-16 ч.

В качестве продукта термической активации гиббсита предпочтительно используют термоактивированный гидроксид алюминия ТАГА (ТУ 24.42.12-146-60201897-2018) или продукт центробежной термической активации гиббсита (ТУ 2175-040-03533913-2007), также допускается использование аналогичных продуктов, выпускаемых по иным ТУ, но соответствующих следующим требованиям: содержит остаточный гиббсит не более 8 масс. %, бемит не более 10 масс. %, аморфную фазу не менее 82 масс. %, оксид натрия не более 0,15 масс. %, оксид железа не более 0,03 масс. %, имеет величину процента потерь при прокаливании (при 800°С) в пределах 9-11 масс. %, величину удельной площади поверхности не менее 250 м²/г, средний размер частиц в пределах 6-12 мкм.

В одном из вариантов осуществления способа псевдобемит обрабатывают раствором фосфорной кислоты в соотношении 0,02-0,03 моль кислоты/моль Al₂O₃.

В одном из вариантов осуществления способа псевдобемит имеет величину удельной площади поверхности 260-380 м²/г, объем пор - 0,5-1,0 см³/г, средний диаметр пор - 7-13 нм, содержит примесный натрий не более 0,03 масс. %, примесное железо не более 0,01 масс. %.

В одном из вариантов осуществления способа после гидротермальной обработки проводят репульпацию и распылительную сушку.

В одном из вариантов носитель имеет величину удельной площади поверхности 260-370 м²/г, объем пор - 0,60-0,85 см³/г, средний диаметр пор - 5-12 нм, содержит поры диаметром 5-11 нм, составляющие 30-60% от общего объема пор, и транспортные поры диаметром 11-25 нм, составляющие 25-65% от общего объема пор, концентрация кислотных центров на его поверхности не превышает 390 мкмоль NH₃/г по методу температурно-программируемой десорбции аммиака, из которых не менее 70% характеризуются энергией десорбции аммиака от 85 до 155 кДж/моль.

В одном из вариантов носитель представляет собой частицы в виде трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,3-1,7 мм, а его влагоемкость составляет 0,70-1,00 см³/г.

Заявляемый способ получения носителя осуществляется следующим образом.

Навеску порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость дистиллированной или химически очищенной водой при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч, затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют азотную кислоту до значения рН=3,5±0,5 и проводят гидратацию в течение 1-2 ч. После чего суспензию фильтруют, промывают дистиллированной или химически очищенной водой.

Полученный влажный осадок помещают в автоклав с расчетным количеством дистиллированной или химически очищенной воды, в который затем загружают соль аммония, содержание которой в пересчете на аммиачный модуль составляет 0,20-0,50 моль NH₃/моль Al₂O₃. Гидротермальную обработку проводят при соотношении твердое:жидкое=1:(1-20), температуре 110-140°С в течение 2-16 часов и непрерывном перемешивании. По завершении гидротермальной обработки полученный псевдобемит охлаждают и выгружают на фильтрацию либо, при использовании распылительной сушки, - в емкость для репульпирования.

При использовании распылительной сушки в емкость для репульпирования с выгруженным псевдобемитом приливают дистиллированную или химически очищенную воду до получения суспензии пригодной для распыления. Распылительную сушку проводят при температуре воздуха на входе в сушилку 300-350°С и непрерывном перемешивании репульпированной суспензии.

Кек после фильтрации или порошок гидроксида алюминия после распылительной сушки помещают в смеситель, в который затем добавляют раствор с необходимым содержанием кислоты и перемешивают в течение 0,5-3,0 часов.

Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,3-1,7 мм.

Затем проводят сушку экструдатов при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и термообработку температуре (550±10)°С в течение 2-4 часов.

Псевдобемит содержит 2-30 масс. % гидроксикарбоната алюминия аммония состава (NH₄)Al₆(СО₃)₃(ОН)₁₄, имеет величину удельной площади поверхности 260-380 м²/г, объем пор 0,5-1,0 см³/г, средний диаметр пор 7-13 нм, содержит примесный натрий не более 0,03 масс. %, примесное железо не более 0,01 масс. %. Алюмооксидный носитель имеет величину удельной площади поверхности 260-370 м²/г, объем пор - 0,60-0,85 см³/г, влагоемкость 0,70-1,00 см³/г, средний диаметр пор 5-12 нм, содержит поры диаметром 5-11 нм, составляющие 30-60% от общего объема пор, и транспортные поры диаметром 11-25 нм, составляющие 25-65% от общего объема пор, кислотные центры не более 390 мкмоль NH₃/г по анализу температурно-программируемой десорбции аммиака, из которых не менее 70% характеризуются энергией десорбции аммиака от 85 до 155 кДж/моль, представляет собой частицы в виде трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,3-1,7 мм.

Гидротермальную обработку гидратированного в растворе азотной кислоты и отмытого от примесей натрия и железа продукта термической активации гиббсита проводят в присутствии карбоната или гидрокарбоната аммония, содержание которых в пересчете на аммиачный модуль составляет 0,20-0,50 моль NH₃/ моль Al₂O₃, при соотношении твердое:жидкое=1:(1-20), температуре 110-140°С в течение 2-16 часов и непрерывном перемешивании с получением гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с 2-30 масс. % гидроксикарбоната алюминия аммония состава (NH₄)Al₆(СО₃)₃(ОН)₁₄ с величиной удельной площади поверхности 260-380 м²/г, объемом пор - 0,5-1,0 см³/г, средним диаметром пор - 7-13 нм, содержанием натрия не более 0,03 масс. %, железа не более 0,01 масс. %, который фильтруют или репульпируют и сушат в распылительной сушилке, обрабатывают растворами азотной или уксусной или фосфорной кислот в соотношении 0,012-0,06 моль кислоты/моль Al₂O₃, формуют, сушат и прокаливают, при этом алюмооксидный носитель имеет величину удельной площади поверхности 260-370 м²/г, объем пор - 0,60-0,85 см³/г, влагоемкость 0,70-1,00 см³/г, средний диаметр пор - 5-12 нм, поры диаметром 5-11 нм, составляющие 30-60% от общего объема пор, транспортные поры диаметром 11-25 нм, составляющие 25-65% от общего объема пор, содержит на поверхности совокупность Льюисовских и Бренстедовских кислотных центров в количестве не более 390 мкмоль NH₃/г по анализу температурно-программируемой десорбции аммиака, из которых не менее 70% характеризуются энергией десорбции аммиака от 85 до 155 кДж/моль.

Параметры пористой системы носителя - диаметры пор, общий объем пор, объем пор в определенном диапазоне диаметров, - концентрация и сила кислотных центров регулируются концентрацией кислот на стадии кислотной обработки в смесителе. Дополнительно параметры пористой системы носителя могут регулироваться температурой, длительностью, соотношением твердое жидкое, количеством аммонийной соли на стадии гидротермальной обработки.

Сущность метода определения параметров пористой системы носителя изложена в методике ASTM D 3663-99 «Стандартный метод исследования площади поверхности и объема пор катализатора и носителей катализаторов».

Поверхностную кислотность носителя определяют методом температурно-программируемой десорбции аммиака на приборе проточного типа с детектором по теплопроводности. Стадию адсорбции проводят в потоке смеси аммиак:гелий=1:1 в течение 30 мин при комнатной температуре. Для десорбции слабосвязанного аммиака образец продувают гелием при 100°С в течение 60 мин. Затем проводят охлаждение образца до комнатной температуры в потоке гелия. Температурно-программируемую десорбцию аммиака проводят при нагреве образца от комнатной температуры до 700°С скоростью 10°С /мин. Расчеты по распределению кислотных центров выполняют по методике [Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным температурно-программируемой десорбции аммиака // Журнал физической химии. - 1997. - Т. 71, №4. - С. 628-632].

С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор активных компонентов. Для этого отвешивают заданные количества оксида молибдена МоО₃, кобальта основного карбоната СоСО₃⋅mCo(ОН)₂⋅nH₂O, кислоты лимонной моногидрата и кислоты ортофосфорной. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество дистиллированной воды. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу отмеренное количество лимонной кислоты и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору лимонной кислоты добавляют навески карбоната кобальта основного, оксида молибдена и кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды. Полученным раствором пропитывают модифицированный носитель, при этом используют пропитку носителя из избытка раствора. Пропитка гранул носителя проводится после создания вакуума в сосуде, содержащем носитель. Пропитку проводят при температуре 40°С в течение 30 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе или в потоке азота при температуре 100-200°С. Состав и объем пропиточного раствора для всех катализаторов был рассчитан исходя из содержания активных компонентов в катализаторах, масс. %: МоО₃ - 20, СоО - 4,5, Р₂О₅ - 2,0-3,0, остальное носитель.

Катализаторы испытывали в процессе гидроочистки дизельных фракций в проточной установке. В трубчатый реактор загружали 15 см³ катализатора, разбавленного SiC до общего объема 45 см³. Сульфидирование проводили смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.

В качестве сырья использовали смесь дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м³; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15.2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.

Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч^-1, температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl₂. Стабильность катализатора оценивалась по увеличению температуры достижения содержания серы в гидрогенизате 10 ppm в течение 1000- часовых каталитических испытаний на приведенном выше сырье, поскольку меньший прирост температуры процесса свидетельствует о меньшей потере активности катализатора и, как результат, - о более длительном прогнозируемом сроке службы катализатора.

Осуществление изобретения иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

500 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 17,4 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение 1 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 6000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.

Полученный влажный осадок переносят в автоклав, добавляют 500 мл дистиллированной воды, загружают 174,3 г гидрокарбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 110°С и выдерживают в течение 1 часа и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и фильтруют на наутч-фильтре. 1200 г кека с влажностью 50% помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 5,9 мл азотной кислоты (56%), перемешивают в течение 0,5 часа. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой трилистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.

Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, H₃PO₄ - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.

Полученный катализатор содержит, масс. %: МоО₃ - 20, СоО - 4,5, Р₂О₅ - 2,0, остальное носитель.

Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м³; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.

Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч^-1, температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl₂.

Пример 2

500 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 17,4 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение 2 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 6000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.

Полученный влажный осадок переносят в автоклав, добавляют 1500 мл дистиллированной воды, загружают 142,9 г карбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 110°С и выдерживают в течение 8 часов и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и фильтруют на наутч-фильтре. 1200 г кека с влажностью 50% помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 3,4 мл ледяной уксусной кислоты, перемешивают в течение 1 часа. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой трилистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.

Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, Н₃РО₄ - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.

Полученный катализатор содержит, масс. %: МоО₃ - 20, СоО - 4,5, Р₂О₅ - 2,0, остальное носитель.

Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м³; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.

Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl₂.

Пример 3

1000 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 34,8 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение 1 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 12000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.

Полученный влажный осадок переносят в автоклав, добавляют 9000 мл дистиллированной воды, загружают 242,8 г гидрокарбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 110°С и выдерживают в течение 16 часов и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку на распылительной сушилке, для чего предварительно суспензию разбавляют 6000 мл дистиллированной воды при непрерывном перемешивании. Температуре воздуха на входе в распылительную сушку составляет 300°С. Из приемной емкости распылительной сушилки отбирают 600 г порошка гидроксида алюминия и помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 600 мл дистиллированной воды и 5,7 мл фосфорной кислоты (85%) и перемешивают в течение 3 часов. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.

Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, Н₃РО₄ - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.

Полученный катализатор содержит, масс. %: MoO₃ - 20, СоО - 4,5, Р₂О₅ - 3,0, остальное носитель.

Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м³; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.

Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl₂.

Пример 4

1000 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 34,8 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение 1 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 12000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.

Полученный влажный осадок переносят в автоклав, загружают 185,8 г карбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 120°С и выдерживают в течение 2 часов и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку на распылительной сушилке, для чего предварительно суспензию разбавляют 6000 мл дистиллированной воды при непрерывном перемешивании. Температуре воздуха на входе в распылительную сушку составляет 350°С. Из приемной емкости распылительной сушилки отбирают 600 г порошка гидроксида алюминия и помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 600 мл дистиллированной воды и 8,3 мл азотной кислоты (56%) и перемешивают в течение 1 часа. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.

Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, Н₃РО₄ - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 ч.

Полученный катализатор содержит, масс. %: МоО₃ - 20, СоО - 4,5, Р₂О₅ - 2,0, остальное носитель.

Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м³; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.

Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl₂.

Пример 5

500 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 17,4 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение 2 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 6000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.

Полученный влажный осадок переносят в автоклав, добавляют 2000 мл дистиллированной воды, загружают 100 г гидрокарбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 120°С и выдерживают в течение 5 часов и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и фильтруют на наутч-фильтре. 1200 г кека с влажностью 50% помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 7,0 мл ледяной уксусной кислоты, перемешивают в течение 3 часов. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой трилистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.

Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, Н₃РО₄ - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.

Полученный катализатор содержит, масс. %: МоО₃ - 20, СоО - 4,5, Р₂О₅ - 2,0, остальное носитель.

Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м³; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.

Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч^-1, температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl₂.

Пример 6

500 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 17,4 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение 2 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 6000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.

Полученный влажный осадок переносят в автоклав, загружают 107,1 г гидрокарбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 120°С и выдерживают в течение 12 часов и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и фильтруют на наутч-фильтре. 1200 г кека с влажностью 50% помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 11,4 мл фосфорной кислоты (85%), перемешивают в течение 0,5 часа. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой трилистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.

Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, H₃PO₄ - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.

Полученный катализатор содержит, масс. %: МоО₃ - 20, СоО - 4,5, Р₂О₅ - 3,0, остальное носитель.

Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м³; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.

Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч^-1, температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl₂.

Пример 7

1000 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 34,8 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение 1 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 12000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.

Полученный влажный осадок переносят в автоклав, добавляют 2000 мл дистиллированной воды, загружают 140 г гидрокарбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 130°С и выдерживают в течение 2 часов и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку на распылительной сушилке, для чего предварительно суспензию разбавляют 6000 мл дистиллированной воды при непрерывном перемешивании. Температуре воздуха на входе в распылительную сушку составляет 300°С. Из приемной емкости распылительной сушилки отбирают 600 г порошка гидроксида алюминия и помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 600 мл дистиллированной воды и 2,8 мл азотной кислоты (56%) и перемешивают в течение 3 часов. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.

Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, Н₃РО₄ - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.

Полученный катализатор содержит, масс. %: МоО₃ - 20, СоО - 4,5, Р₂О₅ - 2,0, остальное носитель.

Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м³; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.

Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl₂.

Пример 8

1000 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 34,8 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение 1 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 12000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.

Полученный влажный осадок переносят в автоклав, добавляют 4000 мл дистиллированной воды, загружают 185,8 г гидрокарбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 130°С и выдерживают в течение 8 часов и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку на распылительной сушилке, для чего предварительно суспензию разбавляют 6000 мл дистиллированной воды при непрерывном перемешивании.

Температуре воздуха на входе в распылительную сушку составляет 300°С. Из приемной емкости распылительной сушилки отбирают 600 г порошка гидроксида алюминия и помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 600 мл дистиллированной воды и 11,2 мл ледяной уксусной кислоты и перемешивают в течение 1 часа. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой трилистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.

Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, Н₃РО₄ - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.

Полученный катализатор содержит, масс. %: МоО₃ - 20, СоО - 4,5, Р₂О₅ - 2,0, остальное носитель.

Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м³; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.

Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч^-1, температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl₂.

Пример 9

1000 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 34,8 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение

1 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 12000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.

Полученный влажный осадок переносят в автоклав, добавляют 6000 мл дистиллированной воды, загружают 200 г гидрокарбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 130°С и выдерживают в течение 14 часов и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку на распылительной сушилке, для чего предварительно суспензию разбавляют 6000 мл дистиллированной воды при непрерывном перемешивании. Температуре воздуха на входе в распылительную сушку составляет 300°С. Из приемной емкости распылительной сушилки отбирают 600 г порошка гидроксида алюминия и помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 600 мл дистиллированной воды и 16,8 мл фосфорной кислоты (85%) и перемешивают в течение 1,5 часов. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой трилистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.

Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, Н₃РО₄ - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.

Полученный катализатор содержит, масс. %: МоО₃ - 20, СоО - 4,5, Р₂О₅ - 3,0, остальное носитель.

Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м³; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.

Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч^-1, температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl₂.

Пример 10

500 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 17,4 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение 2 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 6000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.

Полученный влажный осадок переносят в автоклав, добавляют 4500 мл дистиллированной воды, загружают 128,6 г гидрокарбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 140°С и выдерживают в течение 2 часов и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и фильтруют на наутч-фильтре. 1200 г кека с влажностью 50% помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 13,0 мл азотной кислоты (56%), перемешивают в течение 1,5 часов. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой трилистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.

Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, H₃PO₄ - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.

Полученный катализатор содержит, масс. %: МоО₃ - 20, СоО - 4,5, Р₂О₅ - 2,0, остальное носитель.

Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м³; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.

Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl₂.

Пример 11

500 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 17,4 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение 2 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 6000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.

Полученный влажный осадок переносят в автоклав, добавляют 7000 мл дистиллированной воды, загружают 135,7 г гидрокарбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 140°С и выдерживают в течение 6 часов и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и фильтруют на наутч-фильтре. 1200 г кека с влажностью 50% помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 7,0 мл ледяной уксусной кислоты, перемешивают в течение 1,5 часов. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой трилистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.

Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, Н₃РО₄ - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.

Полученный катализатор содержит, масс. %: МоО₃ - 20, СоО - 4,5, Р₂О₅ - 2,0, остальное носитель.

Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м³; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.

Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl₂.

Пример 12

500 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 17,4 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение 2 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 6000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.

Полученный влажный осадок переносят в автоклав, добавляют 9500 мл дистиллированной воды, загружают 142,9 г гидрокарбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 140°С и выдерживают в течение 8 часов и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и фильтруют на наутч-фильтре. 1200 г кека с влажностью 50% помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 8,6 мл фосфорной кислоты (85%), перемешивают в течение 0,5 часа. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой трилистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.

Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, Н₃РО₄ - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.

Полученный катализатор содержит, масс. %: MoO₃ - 20, СоО - 4,5, Р₂О₅ - 3,0, остальное носитель.

Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м³; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.

Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч^-1, температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl₂.

Пример 13

1000 г порошка продукта термической активации гиббсита со средним размером частиц 6-12 мкм помещают в емкость с дистиллированной водой и при комнатной температуре перемешивают с помощью мешалки в течение 0,5 ч. Затем суспензию при непрерывном перемешивании нагревают до 70±5°С, добавляют 34,8 мл раствора азотной кислоты (56%) и проводят гидратацию в течение 1 ч. После чего суспензию фильтруют на нутч-фильтре, промывают 12000 мл дистиллированной воды до остаточного содержания натрия не более 0,03 масс. % и железа не более 0,01 масс. %.

Полученный влажный осадок переносят в автоклав, добавляют 8000 мл дистиллированной воды, загружают 145 г карбоната аммония. Автоклав нагревают до температуры 120°С и выдерживают в течение 10 часов и непрерывном перемешивании. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку на распылительной сушилке, для чего предварительно суспензию разбавляют 6000 мл дистиллированной воды при непрерывном перемешивании. Температуре воздуха на входе в распылительную сушку составляет 300 С. Из приемной емкости распылительной сушилки отбирают 600 г порошка гидроксида алюминия и помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 600 мл дистиллированной воды и 2,8 мл фосфорной кислоты и перемешивают в течение 0,5 часов. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.

Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, Н₃РО₄ - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.

Полученный катализатор содержит, масс. %: MoO₃ - 20, СоО - 4,5, Р₂О₅ - 2,0, остальное носитель.

Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м³; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.

Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl₂.

Пример 14 (прототип - для сравнения)

1000 г продукта термоударной обработки тригидроксида алюминия на вращающейся и нагретой до 540-560°С поверхности в течение 0,5-5 с, разбавленного дистиллированной водой, содержащей 0,15 моля HNO₃/моль Al₂O₃, в соотношении Т:Ж=1:10, нагревают до 130°С и выдерживают при указанной температуре в течение 12 часов.

Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку на распылительной сушилке, для чего предварительно суспензию разбавляют 6000 мл дистиллированной воды при непрерывном перемешивании. Температуре воздуха на входе в распылительную сушку составляет 300 С.

600 г полученного псевдобемита помещают в бункер смесителя с z-образными лопастями и добавляют 600 мл дистиллированной воды и 2,8 мл азотной кислоты (56%) и перемешивают в течение 1 часа. Полученную формовочную массу перегружают из смесителя в бункер экструдера и формуют в экструдаты через отверстия фильеры с формой четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре (120±10)°С в течение 2 часов и прокаливают температуре (550±10)°С в течение 2 часов.

Далее синтезируют пропиточный раствор, отмеряют мерным цилиндром 45,2 мл воды дистиллированной в колбу. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°С. Загружают в колбу 3,6 г кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют 10,8 г карбоната кобальта основного, 27,8 г оксида молибдена и 2,2 г кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета. Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 16,4 г лимонной кислоты. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до 85 мл добавлением дистиллированной воды.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора активных компонентов, содержащего: Мо - 230,5 г/л, Со - 70,8 г/л, Н₃РО₄ - 23,5 г/л. Катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С и сульфидируют смесью диметилдисульфида и прямогонной дизельной фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 часов.

Полученный катализатор содержит, масс. %: MoO₃ - 20, СоО - 4,5, Р₂О₅ - 2,5, остальное носитель.

Катализатор тестируют в гидроочистке смеси дизельной фракции и легких газойлей каталитического крекинга со следующими характеристиками: плотность при 15°С 869 кг/м³; содержание серы 0,36 масс. % (3600 ppm); содержание азота 0,019 масс. % (194 ppm), содержание полициклических ароматических углеводородов 15,2 масс. %; температура начала кипения 158°С; температура выкипания 96% объема 360°С.

Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, соотношение водород/сырье 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч^-1, температура в реакторе 370°С. Гидрогенизаты отделяют от водорода в сепараторе низкого давления, затем обрабатывают раствором NaOH (10%) в течение 15 мин, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают в течение суток над прокаленным CaCl₂.

В Таблицах 1 и 2 приведены характеристики псевдобемита и носителя в соответствии с предлагаемым изобретением (примеры 1-13), по прототипу (пример 14 сравнения), а также результаты тестирования катализаторов в процессе гидроочистки смеси дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга.

Как видно из приведенных примеров, носитель, полученный по предлагаемому способу получения по параметрам пористой системы, а именно распределению объема пор по диаметрам, наличию транспортных пор, высокой влагоемкости, низкой концентрации кислотных, как совокупности Льюисовских и Бренстедовских, центров на поверхности обеспечивает получение катализатора, имеющего высокую гидрообессеривающую и гидродеазотирующую активность в процессе гидроочистки смеси дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга, значительно превосходящую через 500 ч процесса активность катализатора, приготовленного с получением носителя-прототипа.

Изобретение относится к каталитической химии. Предложен способ получения носителя катализатора гидроочистки, включающий гидратацию продукта термической активации гиббсита в растворе азотной кислоты при рН суспензии 3,5±0,5, отмывку от примесей натрия и железа, гидротермальную обработку с добавлением соли аммония с образованием псевдобемита, содержащего гидроксикарбонат алюминия аммония состава (NH₄)Al₆(СО₃)₃(OH)₁₄ в количестве 2-30 масс. %, обработку полученного псевдобемита раствором азотной, или уксусной, или фосфорной кислоты в соотношении 0,012-0,06 моль кислоты/моль Al₂O₃, формовку сушку и прокалку. Также предложен носитель катализатора гидроочистки. Технический результат - получение носителя с улучшенным параметрами пористой системы, влагоемкости, кислотными свойствами поверхности, с использованием которого готовят катализатор с высокой гидрообессеривающей и гидродеазотирующей активностью, а также устойчивостью к дезактивации в процессе гидроочистки смесевых дизельных фракций. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 14 пр.

1. Способ получения носителя катализатора гидроочистки, включающий гидратацию продукта термической активации гиббсита в растворе азотной кислоты при рН суспензии 3,5±0,5, отмывку от примесей натрия и железа, гидротермальную обработку с добавлением карбоната или гидрокарбоната аммония с образованием псевдобемита, содержащего гидроксикарбонат алюминия аммония состава (NH₄)Al₆(СО₃)₃(ОН)₁₄ в количестве 2-30 масс. %, обработку полученного псевдобемита раствором азотной, или уксусной, или фосфорной кислоты в соотношении 0,012-0,06 моль кислоты/моль Al₂O₃, формовку сушку и прокалку.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидротермальную обработку проводят в водном растворе карбоната или гидрокарбоната аммония, содержание которых в пересчете на аммиачный модуль составляет 0,20-0,50 моль NH₃/моль Al₂O₃, при соотношении твердое:жидкое=1:(1-20), температуре 110-140°С в течение 1-16 ч.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукт термической активации гиббсита содержит остаточный гиббсит не более 8 масс. %, бемит не более 10 масс. %, аморфную фазу не менее 82 масс. %, оксид натрия не более 0,15 масс. %, оксид железа не более 0,03 масс. %, имеет величину процента потерь при прокаливании (при 800°С) в пределах 9-11 масс. %, величину удельной площади поверхности не менее 250 м²/г, средний размер частиц в пределах 6-12 мкм.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что псевдобемит обрабатывают раствором фосфорной кислоты в соотношении 0,02-0,03 моль кислоты/моль Al₂O₃.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что псевдобемит имеет величину удельной площади поверхности 260-380 м²/г, объем пор - 0,5-1,0 см³/г, средний диаметр пор - 7-13 нм, содержит примесный натрий не более 0,03 масс. %, примесное железо не более 0,01 масс. %.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после гидротермальной обработки проводят репульпацию и распылительную сушку.

7. Носитель катализатора гидроочистки, полученный способом по любому из пп. 1-6.

8. Носитель по п. 7, отличающийся тем, что имеет величину удельной площади поверхности 260-370 м²/г, объем пор - 0,60-0,85 см³/г, средний диаметр пор - 5-12 нм, содержит поры диаметром 5-11 нм, составляющие 30-60% от общего объема пор, и транспортные поры диаметром 11-25 нм, составляющие 25-65% от общего объема пор, концентрация кислотных центров на его поверхности не превышает 390 мкмоль NH₃/г по методу температурно-программируемой десорбции аммиака, из которых не менее 70% характеризуются энергией десорбции аммиака от 85 до 155 кДж/моль.

9. Носитель по п. 7, отличающийся тем, что представляет собой частицы в виде трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,3-1,7 мм.

10. Носитель по п. 7, отличающийся тем, что его влагоемкость составляет 0,70-1,00 см³/г.