КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ Российский патент 2008 года по МПК B01J31/38 C07C67/02 C07C67/03 C07C67/08 C08G63/183 

Настоящее изобретение относится к способу этерификации, в частности к способу этерификации, который использует новый титанорганический или цирконийорганический катализатор, который является особенно подходящим для использования в получении полибутилентерефталата.

Титанорганические соединения, в частности алкоголяты титана, являются известными в качестве катализаторов способов этерификации. В процессе этерификации данные соединения часто превращаются в полимерные соединения титана, что дает в результате мутный продукт. Наличие мутности является особым недостатком сложных полиэфиров, которые имеют высокую вязкость и/или высокую температуру плавления и являются поэтому трудными для фильтрации. Кроме того, известно, что многие титанорганические соединения, которые являются эффективными катализаторами в получении сложных полиэфиров, таких как полиэтилентерефталат, дают неприемлемое пожелтение в конечном продукте. Тетра(н-бутил)титанат (TNBT) является хорошо известным катализатором для получения полибутилентерефталата (РВТ). TNBT является чувствительным к гидролизу, что может привести к образованию небольших количеств твердых продуктов гидролиза, что может снизить эффективность фильтрационного оборудования, используемого в способе получения.

В GB-A-2314081 катализатор этерификации содержит продукт взаимодействия алкоголята или конденсированного алкоголята титана или циркония, спирта, содержащего, по меньшей мере, две гидроксильные группы, 2-гидроксикарбоновой кислоты и основания. В данном патенте предпочтительное количество основания для одноосновных 2-гидроксикислот, таких как молочная кислота, находится в интервале 0,8-1,2 моль на моль 2-гидроксикислоты. В случае лимонной кислоты (трехосновная кислота) предпочтительное количество находится в интервале 1-3 моль основания на моль 2-гидроксикислоты. Заявителями установлено, что, когда каталитическая композиция типа, описанного в GB-А-2314081, получена с использованием 1,4-бутандиола в качестве двухатомного спирта, и неорганическое основание присутствует в предпочтительном интервале концентрации, 1,4-бутандиол образует комплекс с основанием, что приводит к образованию желированного продукта, который является неподходящим для использования в качестве катализатора.

Согласно настоящему изобретению, поэтому предусматривается каталитическая композиция, содержащая продукт взаимодействия алкоголята или конденсированного алкоголята металла М, выбранного из титана, циркония, гафния, алюминия или лантанида, спирта, содержащего не менее двух гидроксильных групп, 2-гидроксикарбоновой кислоты и основания, в которой мольное отношение основания к 2-гидроксикарбоновой кислоте находится в интервале 0,01-0,79:1.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения также предусматривается способ получения сложного эфира, содержащий проведение реакции этерификации в присутствии катализатора, содержащего продукт взаимодействия алкоголята или конденсированного алкоголята металла М, выбранного из титана, циркония, гафния, алюминия или лантанида, спирта, содержащего не менее двух гидроксильных групп, 2-гидроксикарбоновой кислоты и основания, в котором мольное отношение основания к 2-гидроксикарбоновой кислоте находится в интервале 0,01-0,79:1.

Предпочтительными металлами являются титан и цирконий.

Катализатором данного изобретения является продукт взаимодействия алкоголята или конденсированного алкоголята титана, циркония, гафния, алюминия или лантанида, спирта, содержащего не менее двух гидроксильных групп, 2-гидроксикарбоновой кислоты и основания. Предпочтительно, алкоголят имеет формулу M(OR)_x, в которой М представляет собой титан, цирконий, гафний, алюминий или лантанид, R представляет собой алкильную группу, и х представляет собой валентность металла М. Более предпочтительно, R содержит 1-6 углеродных атомов, и особенно подходящие алкоголяты включают тетраизопропоксититан, тетра-н-бутоксититан, тетра-н-пропоксицирконий, тетра-н-бутоксицирконий и три-втор-бутилат алюминия.

Конденсированные алкоголяты, подходящие для получения катализаторов, используемых в данном изобретении, обычно получаются осторожным гидролизом алкоголятов титана или циркония и часто представлены формулой R¹O[M(OR¹)₂O]_nR¹, в которой R¹ представляет собой алкильную группу, и М представляет собой титан, цирконий, гафний, алюминий или лантанид, предпочтительно титан или цирконий. Предпочтительно, n составляет менее 20, более предпочтительно менее 10. Предпочтительно, R¹ содержит 1-6 углеродных атомов, и используемые конденсированные алкоголяты включают соединения, известные как полибутилтитанат, полиизопропилтитанат и полибутилцирконат.

Предпочтительно, спиртом, содержащим не менее двух гидроксильных групп, является двухатомный спирт, например 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, или двухатомный спирт, содержащий более длинную цепь, такой как диэтиленгликоль или полиэтиленгликоль. Особенно предпочтительным является 1,4-бутандиол. Катализатор может быть также получен из многоатомного спирта, такого как глицерин, триметилолпропан или пентаэритрит. Когда катализатор предназначен для получения сложного полиэфира, спирт, содержащий не менее двух гидроксильных групп, является, предпочтительно, подобным соединению, которое используется в реакции полиэтерификации.

Предпочтительно, катализатор получают при взаимодействии двухатомного спирта с алкоголятом или конденсированным алкоголятом в соотношении от 2 до 12 моль двухатомного спирта на каждый моль титана или циркония. Более предпочтительно, продукт взаимодействия содержит 4-8 моль двухатомного спирта на моль металла М.

Предпочтительные 2-гидроксикарбоновые кислоты включают молочную кислоту, лимонную кислоту, яблочную кислоту и винную кислоту. Некоторые подходящие кислоты поставляются в виде гидратов или водных смесей. Кислоты в такой форме, а также безводные кислоты являются подходящими для получения катализаторов, используемых в данном изобретении. Предпочтительное мольное отношение кислоты к металлу М в продукте взаимодействия составляет 1-4 моль (более предпочтительно 1,5-3,5 моль) 2-гидроксикислоты на моль металла М.

Основанием, используемым в получении каталитической композиции, является обычно неорганическое основание, и подходящие основания включают водные растворы солей слабых кислот с металлами, выбранными из группы IA или IIA периодической системы элементов, или с цинком, алюминием, железом (II), медью (II), никелем, кобальтом (II), марганцем (II), лантаном, церием, неодимом и самарием. Предпочтительные основания включают гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, гидроксид лития, карбонат натрия, гидроксид магния, гидроксид кальция, ацетат алюминия, оксид цинка, карбонат цезия и аммиак. Мольное отношение основания к 2-гидроксикарбоновой кислоте находится в интервале от 0,05 до 0,79:1. В случае лимонной кислоты (трехосновная кислота) предпочтительное количество находится в интервале 0,01-0,6 моль основания на моль 2-гидроксикислоты. Вообще, количество присутствующего основания обычно находится в интервале 0,05-2,4 моль (предпочтительно от 0,5 до 2, особенно 0,7-1,5, моль) на моль металла М.

Часто удобно добавлять воду вместе с основанием при получении катализаторов.

Катализатор может быть получен смешением компонентов (алкоголята или конденсированного алкоголята, двухатомного спирта, 2-гидроксикислоты и основания) с удалением любого побочного продукта (например, изопропилового спирта, когда алкоголятом является тетраизопропоксититан) на любой подходящей стадии. В одном предпочтительном способе смешивают алкоголят или конденсированный алкоголят и двухатомный спирт и последовательно добавляют 2-гидроксикислоту и затем основание или предварительно нейтрализованный раствор 2-гидроксикислоты. В альтернативном предпочтительном способе алкоголят или конденсированный алкоголят взаимодействует с 2-гидроксикислотой, и побочный продукт спирт удаляют. Затем в данный продукт взаимодействия вводят основание с последующим двухатомным спиртом с получением продукта взаимодействия, который является катализатором данного изобретения. Если желательно, дополнительный побочный продукт спирт может быть затем удален дистилляцией. Катализатор может быть разбавлен растворителем, которым, предпочтительно, является спирт, используемый в реакции этерификации. Например, если катализатор должен использоваться для получения полибутилентерефталата, тогда катализатор может быть разбавлен 1,4-бутандиолом.

Реакцией этерификации способа настоящего изобретения может быть любая реакция, в результате которой получается сложный эфир. Реакцией может быть прямая этерификация, в которой карбоновая кислота или ее ангидрид взаимодействует со спиртом с образованием сложного эфира; или переэтерификация (алкоголиз), в которой первый спирт взаимодействует с первым сложным эфиром с получением сложного эфира первого спирта и второго спирта, полученного расщеплением первого сложного эфира; или реакция переэтерификации, в которой взаимодействуют два сложных эфира с образованием двух различных сложных эфиров при обмене алкоксирадикалами.

Многие карбоновые кислоты и ангидриды могут быть использованы в прямой этерификации, включая насыщенные и ненасыщенные монокарбоновые кислоты, такие как стеариновая кислота, изостеариновая кислота, каприновая кислота, капроновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота, пальмитолеиновая кислота, триаконтановая кислота, бензойная кислота, метилбензойная кислота и салициловая кислота, дикарбоновые кислоты, такие как фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, себациновая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, янтарная кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, нафталиндикарбоновая кислота и памовая кислота и ангидриды указанных кислот, и поликарбоновые кислоты, такие как тримеллитовая кислота, лимонная кислота, тримезиновая кислота, пиромеллитовая кислота и ангидриды указанных кислот. Спирты, часто используемые для прямой этерификации, включают алифатические прямолинейные и разветвленные одноатомные спирты, такие как бутиловый, пентиловый, гексиловый, октиловый и стеариловый спирты, и многоатомные спирты, такие как глицерин и пентаэритрит. Предпочтительный способ данного изобретения содержит взаимодействие 2-этилгексанола с фталевым ангидридом с образованием бис-(2-этилгексил)фталата.

Сложные эфиры, используемые в реакции алкоголиза, являются обычно низшими гомологами, такими как метиловый, этиловый и пропиловый сложные эфиры, так как в процессе реакции этерификация это является обычным для исключения замещенного спирта при дистилляции. Такие сложные эфиры кислот, подходящие для прямой этерификации, используются в способе настоящего изобретения. Часто метакрилатные сложные эфиры длинноцепочечных спиртов получаются алкоголизом сложных эфиров, таких как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат и этилметакрилат. Типичные спирты, используемые в реакциях алкоголиза, включают бутиловый, гексиловый, н-октиловый и 2-этилгексиловый спирты и замещенные спирты, такие как диметиламиноэтанол.

Когда реакция этерификации является переэтерификацией между двумя сложными эфирами, обычно сложные эфиры выбирают таким образом, чтобы получить сложный эфир - летучий продукт, который может быть удален дистилляцией.

Полимерные сложные эфиры могут быть получены способами, включающими прямую этерификацию или переэтерификацию, и особенно предпочтительным вариантом способа настоящего изобретения является реакция полиэтерификации в присутствии катализатора, описанного выше. В реакции полиэтерификации многоосновные кислоты или сложные эфиры многоосновных кислот обычно взаимодействуют с многоатомными спиртами с получением полимерного сложного эфира часто через сложнодиэфирный промежуточный продукт. Линейные сложные полиэфиры получаются из двухосновных кислот, таких как кислоты, указанные выше, или сложных эфиров указанных двухосновных кислот и двухатомных спиртов. Альтернативно получение сложных полиэфиров может быть осуществлено из сложного эфира (обычно сложного (низший алкил)эфира) дикарбоновой кислоты, которым может быть, например, сложный С₁-С₆-алкилэфир любой из ди- или поликарбоновых кислот, указанных выше. Из них сложные метилэфиры, такие как, в частности, диметилтерефталат или диметилнафталат, являются предпочтительными исходными материалами для получения сложных полиэфиров. Предпочтительные реакции полиэтерификации согласно настоящему изобретению включают взаимодействие терефталевой кислоты или диметилтерефталата с 1,2-этандиолом (этиленгликолем) с получением полиэтилентерефталата (ПЕТ), с 1,3-пропандиолом с образованием полипропилентерефталата (также известного как поли(триметилен)терефталат или (РТТ)) или с 1,4-бутандиолом (бутиленгликолем) с получением полибутилентерефталата (РВТ) или взаимодействие нафталиндикарбоновой кислоты с 1,2-этандиолом с получением полиэтиленнафталата (PEN). Другие гликоли, такие как 1,6-гександиол и пентаэритрит, также являются подходящими для получения сложных полиэфиров.

Катализатор и способ настоящего изобретения являются особенно подходящими для получения PBT, PET или PTT взаимодействием терефталевой кислоты или ее сложного эфира с 1,4-бутандиолом, 1,3-пропандиолом или 1,2-этандиолом. Заявителями установлено, что катализатор и способ настоящего изобретения имеют многочисленные преимущества по сравнению с известными титаналкоголятными катализаторами. Например, при использовании для получения ПБТФ катализаторы и способ настоящего изобретения могут давать полимер с лучшими фильтрационными свойствами, чем общеиспользуемый катализатор тетра-н-бутилтитан (TNBT), и скорость взаимодействия является, по меньшей мере, быстрой и часто быстрей, чем при использовании TNBT.

Типичный способ получения полибутилентерефталата содержит две стадии. На первой стадии диметилтерефталат взаимодействует с 1,4-бутандиолом с образованием форполимера, и побочный продукт метанол удаляют. Форполимер последовательно нагревают на второй стадии при пониженном давлении с удалением 1,4-бутандиола и образованием длинноцепочечного полимера. Либо одна, либо обе эти стадии могут содержать способ согласно данному изобретению.

Реакция этерификации данного изобретения может быть осуществлена с использованием любой подходящей известной методики для реакции этерификации.

В прямой этерификации кислота или ангидрид и избыток спирта обычно нагревают (при необходимости в растворителе) в присутствии катализатора. Вода является обычно побочным продуктом реакции, и ее удаляют как азеотроп с кипящей смесью растворителя и/или спирта. Обычно смесь растворителя и/или спирта, которая конденсируется, является несмешивающейся с водой, которую поэтому отделяют прежде, чем растворитель и/или спирт возвращаются в реакционный сосуд. Когда реакция завершается, избыточный спирт и (когда используется) растворитель выпаривают. В противоположность существующим способам этерификации обычно нет необходимости удалять катализатор из реакционной смеси. Типичной реакцией прямой этерификации является получение бис-(2-этилгексил)фталата, который получается смешением фталевого ангидрида и 2-этилгексанола. Начальная реакция с образованием сложного моноэфира является быстрой, но последующее превращение сложного моноэфира в сложный диэфир осуществляется при кипячении с обратным холодильником в присутствии катализатора при температуре 180-200°С до тех пор, пока не удаляется вся вода. Затем удаляют избыточный спирт.

В реакции алкоголиза смешивают сложный эфир, первый спирт и катализатор и обычно продукт - спирт (второй спирт) удаляют дистилляцией часто как азеотроп с сложным эфиром. Часто необходимо фракционировать паровую смесь, полученную в результате алкоголиза, для того, чтобы обеспечить, чтобы второй спирт отделялся эффективно без значительной потери продукта - сложного эфира или первого спирта. Условия, в которых проводятся реакции алкоголиза, зависят, главным образом, от компонентов реакции, и обычно компоненты нагревают до точки кипения используемой смеси.

Предпочтительным способом настоящего изобретения является получение полибутилентерефталата. Типичное периодическое получение полибутилентерефталата осуществляют при загрузке терефталевой кислоты и 1,4-бутандиола в реактор вместе с катализатором (если желательно) и нагревании содержимого при 170-210°С при давлении примерно 0,3 МПа. Реакция начинается, когда кислота растворяется при температуре примерно 230°С, и вода удаляется. Продукт перегружают во второй автоклавный реактор и добавляют катализатор, если необходимо. Реактор нагревают при 240-260°С при возможном вакууме 100 Па с удалением 1,4-бутандиольного побочного продукта. Расплавленный продукт - сложный эфир выгружают из реактора, охлаждают и измельчают. В сложнополиэфирную реакционную смесь могут быть также введены традиционные добавки реакций полиэтерификации, такие как модификаторы цвета (например, соединения кобальта, пигменты или красители), стабилизаторы (особенно стабилизаторы на основе соединений фосфора, например частицы фосфорной кислоты или фосфатного сложного эфира), наполнители и т.д.

Количество катализатора, используемого в способе настоящего изобретения, обычно зависит от содержания металла, выраженного как элементный металл, катализатора. Обычно количество составляет от 30 до 1000 частей на миллион (ч./млн) по массе продукта - сложного эфира для реакций прямой этерификации или переэтерификации. Предпочтительно, количество составляет от 30 до 450 ч./млн по массе продукта - сложного эфира, более предпочтительно 50-450 ч./млн по массе продукта - сложного эфира. В реакциях полиэтерификации используемое количество обычно выражается как пропорция по отношению к массе продукта - сложного полиэфира и составляет обычно от 5 до 500 ч./млн, выраженное как металл по отношению к продукту - сложному полиэфиру. Предпочтительно, количество составляет от 5 до 150 ч./млн, выраженное как металл, например, как Ti или Zr.

Показано, что способ настоящего изобретения эффективно дает сложные эфиры и сложные полиэфиры с экономичной скоростью.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (сравнительный)

Моногидрат лимонной кислоты (300 г, 1,43 моль) растворяют в теплой воде (209 г) в 1-литровой круглой колбе, оборудованной мешалкой, холодильником и термометром. К перемешиваемому раствору из капельной воронки медленно добавляют изопропилат титана (162 г, 0,57 моль) ((TIPT) торговой марки VERTEC). Смесь изопропанола и воды удаляют дистилляцией при температуре примерно 80-85°С. Продукт охлаждают до примерно 60°С и 32% мас./мас. водного NaOH (214 г, 1,71 моль) добавляют медленно капельной воронкой к перемешиваемому раствору. Полученный продукт охлаждают, затем смешивают с 1,4-бутандиолом (411 г, 4,56 моль) и нагревают в вакууме с удалением смеси изопропанол/вода. В этот момент продукт образует гель.

Пример 2

Моногидрат лимонной кислоты (300 г, 1,43 моль) растворяют в теплой воде (209 г) в 1-литровой круглой колбе, оборудованной мешалкой, холодильником и термометром. К перемешиваемому раствору из капельной воронки медленно добавляют тетра(н-бутил)титанат (194 г, 0,57 моль) (TNBT торговой марки VERTEC). Смесь н-бутанола и воды удаляют дистилляцией при температуре примерно 80-85°С в вакууме. Продукт охлаждают до примерно 60°С и 5% мас./мас. водного NaOH (600 г, 0,75 моль) добавляют медленно капельной воронкой к перемешиваемому раствору. Полученный продукт охлаждают, затем смешивают с 1,4-бутандиолом (411 г, 4,56 моль) и нагревают в вакууме с удалением смеси н-бутанол/вода. Продукт является прозрачной подвижной жидкостью.

Пример 3

Моногидрат лимонной кислоты (300 г, 1,43 моль) растворяют в теплой воде (209 г) в 1-литровой круглой колбе, оборудованной мешалкой, холодильником и термометром. К перемешиваемому раствору из капельной воронки медленно добавляют тетра(н-бутил)титанат (194 г, 0,57 моль). Смесь н-бутанола и воды удаляют дистилляцией при температуре примерно 80-85°С в вакууме. Продукт охлаждают до примерно 60°С и 5% мас./мас. водного NaOH (400 г, 0,5 моль) добавляют медленно капельной воронкой к перемешиваемому раствору. Полученный продукт охлаждают, затем смешивают с 1,4-бутандиолом (411 г, 4,56 моль) и нагревают в вакууме с удалением смеси н-бутанол/вода. Продукт является прозрачной подвижной жидкостью.

Пример 4

Моногидрат лимонной кислоты (300 г, 1,43 моль) растворяют в теплой воде (209 г) в 1-литровой круглой колбе, оборудованной мешалкой, холодильником и термометром. К перемешиваемому раствору из капельной воронки медленно добавляют тетра(н-бутил)титанат (194 г, 0,57 моль). Смесь н-бутанола и воды удаляют дистилляцией при температуре примерно 80-85°С в вакууме. Продукт охлаждают до примерно 60°С и 5% мас./мас. водного NaOH (400 г, 0,5 моль) добавляют медленно капельной воронкой к перемешиваемому раствору. Полученный продукт охлаждают, затем смешивают с 1,4-бутандиолом (634 г, 7,05 моль) и нагревают в вакууме с удалением смеси н-бутанол/вода. Продукт является прозрачной подвижной жидкостью.

Пример 5

Моногидрат лимонной кислоты (150 г, 0,71 моль) растворяют в теплой воде (104,5 г) в 1-литровой круглой колбе, оборудованной мешалкой, холодильником и термометром. К перемешиваемому раствору из капельной воронки медленно добавляют изопропилат титана (81,0 г, 0,28 моль) и смесь изопропанола и воды удаляют дистилляцией при температуре примерно 80-85°С в вакууме. Продукт охлаждают до примерно 60°С и 5% мас./мас. водного NaOH (200 г, 0,25 моль) добавляют медленно капельной воронкой к перемешиваемому раствору. Полученный продукт охлаждают, затем смешивают с 1,4-бутандиолом (206 г, 2,28 моль) и нагревают в вакууме с удалением смеси изопропанол/вода. Продукт затем фильтруют с получением прозрачной вязкой жидкости.

Пример 6

Моногидрат лимонной кислоты (150 г, 0,71 моль) растворяют в теплой воде (104,5 г) в 1-литровой круглой колбе, оборудованной мешалкой, холодильником и термометром. К перемешиваемому раствору из капельной воронки медленно добавляют тетра(н-бутил)титанат (97,0 г, 0,28 моль). Смесь бутанола и воды удаляют дистилляцией при температуре примерно 80-90°С в вакууме. Продукт охлаждают до примерно 60°С и 5% мас./мас. водного NaOH (200 г, 0,25 моль) добавляют медленно капельной воронкой к перемешиваемому раствору. Полученный продукт охлаждают, затем смешивают с 1,3-пропандиолом (174 г, 2,28 моль) и нагревают в вакууме с удалением смеси бутанол/вода. Продукт затем фильтруют с получением прозрачной вязкой подвижной жидкости.

Пример 7

Моногидрат лимонной кислоты (150 г, 0,71 моль) растворяют в теплой воде (105 г) в 1-литровой круглой колбе, оборудованной мешалкой, холодильником и термометром. К перемешиваемому раствору из капельной воронки медленно добавляют тетра(н-бутил)титанат (97,0 г, 0,28 моль). Смесь бутанола и воды удаляют дистилляцией при температуре примерно 80-90°С в вакууме. Продукт охлаждают до примерно 60°С и 10% мас./мас. водного NaOH (100 г, 0,25 моль) добавляют медленно капельной воронкой к перемешиваемому раствору. Полученный продукт охлаждают, затем смешивают с 1,3-пропандиолом (173,5 г, 2,28 моль) и нагревают в вакууме с удалением смеси бутанол/вода. Продукт затем фильтруют с получением прозрачной вязкой подвижной жидкости.

Пример 8

Моногидрат лимонной кислоты (150 г, 0,71 моль) растворяют в теплой воде (104,5 г) при нагревании в 2-литровой круглой колбе, оборудованной мешалкой, холодильником и термометром. К перемешиваемому раствору из капельной воронки медленно добавляют тетра(н-бутил)титанат (97,0 г, 0,28 моль). Смесь бутанола и воды удаляют дистилляцией при температуре примерно 80-90°С в вакууме. Продукт охлаждают до примерно 60°С и 5% мас./мас. водного Mg(OH)₂ (292 г, 0,25 моль) и 1,3-пропандиол (173,5 г, 2,28 моль) добавляют медленно капельной воронкой к перемешиваемому раствору. Полученный продукт кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч в вакууме с удалением смеси бутанол/вода. Продукт затем фильтруют с получением прозрачной вязкой подвижной жидкости.

Пример 9

Воду (52,25 г, 2,90 моль) и моногидрат лимонной кислоты (75 г, 0,36 моль) загружают в предварительно взвешенную колбу роторного испарителя и нагревают в течение 15 мин для растворения лимонной кислоты. Раствору позволяют охладиться. К колбе подводят вакуум и через впуск вакуума вводят н-бутилат титана (IV) (48,5 г, 0,14 моль). Азеотроп н-бутанол/вода удаляют при пониженном давлении. Полученной смеси позволяют охладиться перед введением по каплям 5% гидроксида магния в воде (145 г, 0,125 моль). Затем по каплям добавляют 1,4-бутандиол (103 г, 1,14 моль) при перемешивании. Азеотроп н-бутанол/вода удаляют при пониженном давлении. Полученной смеси позволяют охладиться перед 50 % разбавлением 1,4-бутандиолом с получением слегка мутного раствора с содержанием титана 1,54%.

Пример 10

Повторяют пример 9, за исключением того, что 5% гидроксида лития в воде (105 г, 0,125 моль) вводят вместо гидроксида магния. Полученной смеси позволяют охладиться перед 50% разбавлением 1,4-бутандиолом с получением слегка мутного раствора с содержанием титана 1,33%.

Пример 11

Повторяют пример 9, за исключением того, что 5% ацетата алюминия ((CH₃CO₂)₂AlOH) в воде (408 г, 0,125 моль) вводят вместо гидроксида магния. Полученной смеси позволяют охладиться перед 50% разбавлением 1,4-бутандиолом с получением слегка мутного раствора с содержанием титана 1,84%.

Пример 12

Повторяют пример 9, за исключением того, что 5% оксида цинка в воде (203 г, 0,125 моль) вводят вместо гидроксида магния. Полученной смеси позволяют охладиться перед 50% разбавлением 1,4-бутандиолом с получением слегка мутного раствора с содержанием титана 2,10%.

Пример 13

Повторяют пример 9, за исключением того, что 5% карбоната цезия в воде (407 г, 0,125 моль) вводят вместо гидроксида магния. Полученной смеси позволяют охладиться перед 50% разбавлением 1,4-бутандиолом с получением слегка мутного раствора с содержанием титана 1,71%.

Пример 14

50% мас./мас. водный раствор лимонной кислоты (577 г, 1,5 моль) загружают в колбу. К перемешиваемому раствору медленно добавляют изопропилат титана (284 г, 1 моль). Данную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч с получением мутного раствора и нагревают в вакууме с удалением свободной воды и изопропанола. Продукт охлаждают ниже 70°С и 32% мас./мас. водный раствор гидроксида натрия (125 г, 1 моль) медленно добавляют к перемешиваемому раствору. Продукт фильтруют, смешивают с этиленгликолем (496 г, 8 моль) и нагревают в вакууме с удалением смеси вода/изопропанол. Продукт является слегка мутной очень бледно-желтой жидкостью (содержание Ti 5,0% мас.).

Пример 15

50% водный раствор лимонной кислоты (548,5 г, 1,4 моль) загружают в 1-литровую круглую колбу, оборудованную мешалкой, холодильником и термометром. К перемешиваемому раствору из капельной воронки медленно добавляют тетра(н-бутил)титанат (194 г, 0,57 моль). Смесь н-бутанол/вода удаляют дистилляцией при температуре примерно 80-85°С в вакууме. Продукт охлаждают до примерно 60°С и 5% мас./мас. водного NaOH (626 г, 0,78 моль) добавляют медленно капельной воронкой к перемешиваемому раствору. Полученный продукт охлаждают, затем смешивают с 1,4-бутандиолом (180 г, 2,0 моль) и нагревают в вакууме с удалением смеси н-бутанол/вода. Продукт является прозрачной подвижной жидкостью.

Пример 16

50% водный раствор лимонной кислоты (548,5 г, 1,4 моль) загружают в 1-литровую круглую колбу, оборудованную мешалкой, холодильником и термометром. К перемешиваемому раствору из капельной воронки медленно добавляют тетра(н-бутил)титанат (340 г, 1 моль). Смесь н-бутанол/вода удаляют дистилляцией при температуре примерно 80-85°С. Продукт охлаждают до примерно 60°С и 5% мас./мас. водного NaOH (626 г, 0,78 моль) добавляют медленно капельной воронкой к перемешиваемому раствору. Полученный продукт охлаждают, затем смешивают с 1,4-бутандиолом (180 г, 2,0 моль) и нагревают в вакууме с удалением смеси н-бутанол/вода. Продукт является прозрачной подвижной жидкостью.

Пример 17 (сравнительный)

Повторяют пример 15, но с использованием 132,5 г (0,63 моль) лимонной кислоты, 72,0 г (0,25 моль) изопропилата титана, 94,9 г (0,76 моль) 32% мас./мас. водного раствора гидроксида натрия и 125,5 г (2,0 моль) этиленгликоля. Продукт является слегка мутной очень бледно-желтой жидкостью (содержание Ti 3,85% мас.).

Каталитические композиции из примеров 1-17 обобщены в таблице 1.

Таблица 1ПримерТитанатОснование(моли основания)/
(моли кислоты)Диол(моли диола) /(моли Ti)1*TIPTNaOH1,201,4-бутандиол 82TNBTNaOH0,531,4-бутандиол 83TNBTNaOH0,341,4-бутандиол84TNBTNaOH0,351,4-бутандиол 12,45TIPTNaOH0,351,4-бутандиол 8,16TNBTNaOH0,351,3-пропандиол 8,17TNBTNaOH0,351,3-пропандиол8,18TNBTMg(OH)₂0,351,3-пропандиол 8,19TNBTMg(OH)₂0,351,4-бутандиол 8,110TNBTLiOH0,351,4-бутандиол 8,111TNBT(СН₃СО₂)₂AlOH0,351,4-бутандиол 8,112TNBTZnO0,351,4-бутандиол 8,113TNBTCs₂СО₃0,351,4-бутандиол бутандиола8,114TIPTNaOH0,671,2-этандиол 815TNBTNaOH0,561,4-бутандиол 3,516TNBTNaOH0,561,4-бутандиол 2,017*TIPTNaOH1,211,2-этандиол 8Примечания:
^* - сравнительный
TNBT - тетра-н-бутилтитанат
TIPT - тетраизопропилтитанат

Пример 18

Получение PBT из диметилтерефталата

1,4-бутандиол (58 г) и диметилтерефталат (46,5 г) загружают в реактор с рубашкой и поддерживают при температуре 160°С. В реактор добавляют катализатор TNBT (тетра(н-бутил)-титанат) или катализатор, полученный в одном из предыдущих примеров, и реактор нагревают до 210-260°С с инициированием первой стадии способа переэтерификации и проведением его до удаления всего метанола. При завершении реакции давление снижается до 1 мбар и смесь поддерживают при 260°С в вакууме с удалением 1,4-бутандиола и получением полибутилентерефталата. После 70 мин времени полимеризации полимерный продукт имеет характеристическую вязкость (IV) 0,932 (как измерено по вязкости раствора на 8% растворе сложного полиэфира в ортохлорфеноле при 25°С).

Таблица 2КатализаторTi, ч./млнВремя поликонденсации минР ч,/млнЦветIV (дл/г)L*а*b*TNBT16070-68,48-1,29-0,650,932Пример 316070-78,33-1,361,790,915Пример 3160702*82,5-1,032,80,79Пример 416070-74,77-0,720,680,612Пример 916070-68,50-1,143,620,882Пример 1016070-65,65-1,350,720,661Пример 1116070-79,06-0,652,370,603Пример 1216070-72,43-0,791,460,765Пример 1316070-62,50-1,16-2,800,668^* - фосфор, введенный как Irganox™ 1222.

Цвет полимера определяют с использованием Byk-Gardner Colourview-спектрофотометра. Общей моделью, используемой для выражения цвета, является Cielab L*-, a*- и b*-оценка, где b*-значение определяет желтизну. Желтизна полимера увеличивается с увеличением b*-значения.

Результаты показаны в таблице 2.

Пример 19

Получение PBT из терефталевой кислоты

Катализатор, полученный в примере 3, используют для получения полибутилентерефталата (PBT). 1,4-Бутандиол (2,907 кг) и терефталевую кислоту (3,154 кг) загружают в реактор с рубашкой и поддерживают при температуре 160°С. Катализатор (18,62 г, 90 ч./млн Ti мас./мас. по отншению к готовому полимеру) вводят в реактор, нагретый до 210-260°С, с инициированием первой стадии способа этерификации и проведением до удаления всей воды. При завершении реакции прямой этерификации (DE) давление снижается до 1 мбар и смесь поддерживают при 260°С в вакууме с удалением 1,4-бутандиола при поликонденсации (РС) и получением полибутилентерефтала. Осуществляют сравнительный способ с использованием TNBT в качестве катализатора.

Таблица 3КатализаторTi, ч,/млн
ppmВремя прямой этерификации, минВремя поликонденсации, минLа*b*IV, дл/гCEG, мэкв/гTNBT907217889,51-1,154,640,9416,3Пример 3905516089,49-0,817,520,9416

Пример 20

Получение полиэтилентерефталата (PET)

Этиленгликоль (2,04 кг), изофталевую кислоту (125 г) и терефталевую кислоту (4,42 кг) загружают в реактор, оборудованный мешалкой и рубашкой. Катализатор вводят в реактор, нагретый до 226-252°С, при давлении 40 фунт/кв.дюйм с инициированием первой стадии способа прямой этерификации (DE). Вода удаляется, когда она образуется, с рециркуляцией этиленгликоля. При завершении реакции прямой этерификации содержимому реактора позволяют достигнуть атмосферного давления перед непрерывным приложением вакуума. Вводят фосфорсодержащий стабилизатор и ацетат кобальта и смесь нагревают при 290+2°С в вакууме с удалением этиленгликоля и получением полиэтилентерефталата. Готовый сложный полиэфир выгружают при достижении постоянного крутящего момента, который указывает на IV около 0,62.

Кристаллизационные свойства полученного ПЭТФ-полимера исследуют с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Образец 10 мг сушат до утра в вакууме при 80°С. Высушенный образец обрабатывают при 290°С в течение 2 мин в калориметре Perkin-Elmer DSC7A перед быстрым охлаждением на холодном блоке. Охлажденный образец затем нагревают от 0 до 290°С со скоростью 20°С/мин, выдерживают при указанной температуре в течение 2 мин, охлаждают снова до 0°С, выдерживают в течение 2 мин, затем повторно нагревают. Коррекция +3,1°С применяется для температурных данных охлаждения, выдаваемых компьютером.

Используемые катализаторы и результаты показаны в таблице 4. Результаты показывают, что температуры для начала кристаллизации (Tn₀) и кристаллизации (Tn) являются выше для сложного полиэфира, полученного с использованием катализатора данного изобретения, в котором отношение основания к кислоте составляет 1,12, чем для сложного полиэфира, полученного с использованием сравнительного катализатора, в котором отношение основания к кислоте составляет 0,67, хотя температуры плавления являются одинаковыми. Данные результаты свидетельствуют, что катализаторы-прототипы, имеющие более высокие уровни содержания основания, вводят быструю кристаллизацию. Изготовитель, например, сложнополиэфирной пленки может найти более широкий термический интервал переработки при использовании сложного полиэфира, полученного с катализаторами настоящего изобретения, потому что кристаллизация является медленней.

Таблица 4 Начальный нагрев (образец высушен и охлажден)КатализаторTg_o
°CTn_o
°CTn
°CΔН
J/gТр
°CΔН
J/gПример 1475150165-3624636Пример 17 (сравнительный)77145162-3624635

Изобретение относится к способу этерификации, использующему титанорганический или цирконийорганический катализатор. Описана каталитическая композиция, которая применяется в получении сложных эфиров, включая сложные полиэфиры, содержащая продукт взаимодействия алкоголята или конденсированного алкоголята металла М, выбранного из титана, циркония, гафния, спирта, содержащего не менее двух гидроксильных групп, 2-гидроксикарбоновой кислоты и основания, в которой мольное отношение основания к 2-гидроксикарбоновой кислоте находится в интервале 0,01-0,79:1. Также описан способ получения сложного эфира, содержащий проведение реакции этерификации в присутствии указанной выше каталитической композиции. Технический эффект - отсутствие пожелтения в конечном продукте, увеличение температуры для начала кристаллизации и кристаллизации сложного полиэфира. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Каталитическая композиция, которая применяется в получении сложных эфиров, включая сложные полиэфиры, содержащая продукт взаимодействия алкоголята или конденсированного алкоголята металла М, выбранного из титана, циркония, гафния, спирта, содержащего не менее двух гидроксильных групп, 2-гидроксикарбоновой кислоты и основания, в которой мольное отношение основания к 2-гидроксикарбоновой кислоте находится в интервале 0,01-0,79:1.2. Каталитическая композиция по п.1, в которой спирт выбран из группы, содержащей 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, диэтиленгликоль и полиэтиленгликоль.3. Каталитическая композиция по п.1 или 2, в которой 2-гидроксикарбоновая кислота содержит молочную кислоту, лимонную кислоту, яблочную кислоту или винную кислоту.4. Каталитическая композиция по п.1 или 2, в которой мольное отношение 2-гидроксикарбоновой кислоты к металлу в продукте взаимодействия составляет от 1 до 4 моль 2-гидроксикарбоновой кислоты на 1 моль металла М.5. Каталитическая композиция по п.3, в которой мольное отношение 2-гидроксикарбоновой кислоты к металлу в продукте взаимодействия составляет от 1 до 4 моль 2-гидроксикарбоновой кислоты на 1 моль металла М.6. Каталитическая композиция по п.1 или 2, в которой основание содержит гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, гидроксид лития, карбонат натрия, гидроксид магния, гидроксид кальция, ацетат алюминия, оксид цинка, карбонат цезия или аммиак.7. Каталитическая композиция по п.3, в которой основание содержит гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, гидроксид лития, карбонат натрия, гидроксид магния, гидроксид кальция, ацетат алюминия, оксид цинка, карбонат цезия или аммиак.8. Каталитическая композиция по п.1 или 2, в которой металл М выбран из титана и циркония.9. Каталитическая композиция по п.3, в которой металл М выбран из титана и циркония.10. Каталитическая композиция по п.5, в которой металл М выбран из титана и циркония.11. Способ получения сложного эфира, содержащий проведение реакции этерификации в присутствии каталитической композиции по любому из предшествующих пунктов.12. Способ по п.11, в котором указанная реакция этерификации включает взаимодействие кислоты или ангидрида, выбранных из группы, в которую входят стеариновая кислота, изостеариновая кислота, каприновая кислота, капроновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота, пальмитолеиновая кислота, триаконтановая кислота, бензойная кислота, метилбензойная кислота, салициловая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, себациновая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, янтарная кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, памовая кислота, тримеллитовая кислота, лимонная кислота, тримезиновая кислота, пиромеллитовая кислота и ангидриды указанных кислот, со спиртом, выбранным из группы, которая содержит бутиловый, пентиловый, гексиловый, октиловый и стеариловый спирты, 2-этилгексанол, глицерин и пентаэритрит.13. Способ по п.11, в котором указанной реакцией этерификации является реакция полиэтерификации, содержащая взаимодействие одной или более многоосновных кислот или сложных эфиров многоосновных кислот с одним или более многоатомных спиртов с получением полимерного сложного эфира.14. Способ по п.13, в котором указанная реакция полиэтерификации содержит взаимодействие терефталевой кислоты или диметилтерефталата с 1,2-этандиолом (этиленгликолем) с получением полиэтилентерефталата, с 1,3-пропандиолом с образованием поли(триметилен)терефталата или с 1,4-бутандиолом (бутиленгликолем) с получением полибутилентерефталата (РВТ) или взаимодействие нафталиндикарбоновой кислоты с 1,2-этандиолом с получением полиэтиленнафталата (PEN).