ПОЛИМЕРНЫЙ НАНОКОМПОЗИТ, СОДЕРЖАЩИЙ ПОЛИМОЛОЧНУЮ КИСЛОТУ, АРМИРОВАННУЮ МОДИФИЦИРОВАННЫМ ФИЛЛОСИЛИКАТОМ Российский патент 2016 года по МПК C08K3/34 

Настоящее изобретение относится к полимерному нанокомпозиту, содержащему модифицированный филлосиликат, способу его получения, а также его применению для упаковки, в частности для упаковки пищевых продуктов.

Уровень техники

В последнее время биологически разлагаемые смолы, например полимолочная кислота (PLA), оказались в центре внимания с точки зрения сохранения окружающей среды. PLA представляет собой биологически разлагаемый, термопластический алифатический сложный полиэфир, получаемый из возобновляемых природных ресурсов, таких как кукурузный крахмал или сахарный тростник. PLA представляет собой жесткую и высокопрозрачную биологически разлагаемую смолу.

Однако PLA обладает недостаточной газонепроницаемостью для применения в качестве материала контейнеров для хранения жидкостей, таких как контейнеры для хранения пищевых продуктов. Из-за своей жесткости PLA обладает недостаточными механическими свойствами для некоторых областей применения, например для упаковки. Наконец, PLA к тому же обладает недостаточной термической стойкостью, необходимой для горячего розлива или транспортировки бутылок во время летних месяцев. Горячий розлив является одним из способов, который фирмы-производители напитков применяют, чтобы уменьшить шансы попадания патогенных микроорганизмов в их продукты. Способ горячего розлива включает в себя заполнение контейнеров немедленно после того, как продукт был стерилизован на стадии термической обработки при высокой температуре.

Следовательно, имеются ограничения для применения PLA в некоторых областях. Для того чтобы модифицировать газонепроницаемость, термическую стойкость и механические свойства PLA, хорошим решением является включение в полимерную матрицу наномерных частиц силиката путем диспергирования.

В настоящее время нанокомпозиты иногда получают с применением органомодифицированных силикатов, производимых с помощью реакции катионного обмена между силикатом и обычно солью алкиламмония.

В данной области хорошо известно получение модифицированных филлосиликатов. Таким образом, при подходящих условиях органическое соединение, содержащее катион, путем ионного обмена может взаимодействовать с филлосиликатом, содержащим слоистую кристаллическую решетку из отрицательно заряженных ионов и способные обмениваться катионы, с образованием модифицированного филлосиликата.

В патентной заявке EP 1787918 описана биологически разлагаемая полиэфирная смола, армированная филлосиликатом. Филлосиликат замещен ионами аммония, пиридиния, имидазолия или фосфония. Примеры ионов аммония включают, среди других ионов, ионы тетраэтиламмония, октадецилтриметиламмония и диметилдиоктадециламмония. Смола обладает улучшенными изолирующими свойствами, но вопрос относительно улучшений механических свойств, таких как удлинение до разрыва, не обсуждается.

Таким образом, из того, что известно в данной области, следует, что разработка материала с улучшенными механическими, термическими и изолирующими свойствами до сих пор представляет большой интерес.

Сущность изобретения

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что включение композиции модифицированного филлосиликата, содержащей катион гексадецилтриметиламмония, в биологически разлагаемый полимер, в частности в полимер на основе полимолочной кислоты (PLA) приводит к полимерному нанокомпозиту, обладающему не только улучшенными механическими свойствами, но также улучшенными изолирующими свойствами и термической стойкостью.

То обстоятельство, что полимерный нанокомпозит согласно настоящему изобретению обладает превосходными изолирующими свойствами, с одной стороны, является полезным для его применения при хранении водосодержащих напитков (например, воды, сока, молока), поскольку потеря водяного пара через стенки бутылок сводится к минимуму. С другой стороны, оно также является полезным для его применения при хранении пищевых продуктов. Контейнеры для пищевых продуктов должны иметь хорошие изолирующие свойства против диффузии кислорода в контейнер, чтобы избежать причинения ущерба пищевым продуктам, вызванного присутствием кислорода в контейнере.

Кроме того, полимерный нанокомпозит согласно настоящему изобретению обладает превосходной механической прочностью и меньшей жесткостью, что является положительным качеством для упаковки долговременного хранения, предотвращающим деформацию и растрескивание полимерного нанокомпозита.

Ничто в данной области не указывало на то, что филлосиликат, модифицированный катионом гексадецилтриметиламмония, мог бы придавать PLA как превосходные механические свойства, так и изолирующие свойства, а также термическую стойкость.

Следовательно, один из аспектов настоящего изобретения относится к полимерному нанокомпозиту, содержащему полимер на основе полимолочной кислоты и композицию модифицированного филлосиликата, содержащую модифицирующий агент, который представляет собой катионы гексадецилтриметиламмония, интеркалированные между слоями филлосиликата.

Силикат, применяемый в нанокомпозите согласно изобретению, относится к семейству филлосиликатов, предпочтительно смектитовой группы. Такие соединения характеризуются своей способностью к набуханию и высокими катионообменными емкостями.

К полимерному нанокомпозиту можно добавлять другие соединения, такие как пигменты, термостабилизаторы, антиоксиданты, агенты, придающие водостойкость, антипирены, агенты, блокирующие концевые группы, пластификаторы, смазочные вещества, антиадгезионные смазки для пресс-формы, антистатики, флуоресцентные осветляющие агенты, технологические добавки, удлинители цепи, модификаторы ударопрочности, УФ-стабилизаторы, антивуаленты и/или различные наполнители. Примеры технологической добавки включают в себя акриловые полимеры. Примеры удлинителей цепи включают в себя акриловые сополимеры. Примеры модификаторов ударопрочности включают в себя этиленовые, акриловые сополимеры и полимеры. Примеры УФ-стабилизатора включают в себя бензотриазол, бензофеноны и производные пиперидина. Примеры антиоксидантов включают в себя фенол, фосфаты и токоферол. Пример антистатиков включает в себя этоксилированный сложный жирный эфир. Примеры пластификаторов включают в себя адипинаты, полиадипинаты, сложные эфиры лимонной кислоты, гликоли и полигликоли. Примеры антивуалентов включают в себя этоксилированный сложный жирный эфир.

Еще один аспект изобретения относится к способу получения нанокомпозита, согласно вышеприведенному определению, который содержит следующие стадии:

a) сушка модифицированного филлосиликата и полимера на основе полимолочной кислоты; и b) смешивание в расплаве биологически разлагаемого полимера и модифицированного филлосиликата в экструдере.

Улучшенные механические, термические и изолирующие свойства полимерного нанокомпозита делают его особенно подходящим для применения в качестве контейнера, пакета или пленки.

Следовательно, другой аспект настоящего изобретения относится к контейнеру, пакету или пленке, изготовленным из нанокомпозита согласно вышеприведенному определению.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показан модуль Юнга (ГПа, белый столбик) и удлинение до разрыва (мм, черный столбик) различных образцов.

На фиг. 2 показан модуль Юнга (ГПа, белый столбик) и удлинение до разрыва (мм, черный столбик) различных образцов.

На фиг. 3 показан график зависимости теплового потока от температуры различных образцов.

Подробное описание изобретения

Как упомянуто выше, один из аспектов настоящего изобретения относится к полимерному нанокомпозиту, содержащему полимер на основе полимолочной кислоты и композицию модифицированного филлосиликата.

Применяемый здесь термин "полимерный нанокомпозит" относится к полимерному материалу и армирующему наномерному материалу. Наномерный материал по меньшей мере в одном направлении имеет размер нанометрового диапазона. В случае настоящего изобретения армирующий наномерный материал представляет собой композицию модифицированного филлосиликата согласно настоящему изобретению, толщина ламелей в котором составляет около 1 нм.

Применяемый здесь термин "филлосиликаты" относится к слоистым силикатам, в которых SiO₄-тетраэдры соединяются в двухмерные слои и сочетаются со слоями из AlO₆ или MgO-октаэдров в отношении 2:1 или 1:1. Отрицательно заряженные слои притягивают положительные катионы (например, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺), которые могут удерживать слои вместе. Неограничивающими примерами филлосиликата, который можно применять в рамках объема настоящего изобретения, являются натриевый монтмориллонит, магниевый монтмориллонит, кальциевый монтмориллонит. В предпочтительном варианте осуществления изобретения филлосиликат представляет собой натриевый монтмориллонит.

Применяемый здесь термин "модифицированные филлосиликаты" относится к филлосиликатам, в которых положительные катионы (например, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺) с помощью реакций ионного обмена замещены катионами алкиламмония в качестве модифицирующих агентов. В частности, модифицированный филлосиликат согласно настоящему изобретению в качестве модифицирующих агентов содержит катионы гексадецилтриметиламмония и необязательно катионы ацетилхолина или холина.

Применяемый здесь термин «полимолочная кислота» (PLA) относится к биологически разлагаемому, термопластическому, сложному алифатическому полиэфиру, получаемому из возобновляемых источников. Термин PLA включает в себя поли-L-лактид (PLLA), продукт, получаемый в результате полимеризации L,L-лактида, и поли-D-лактид (PDLA), продукт, получаемый в результате полимеризации D,L-лактида. В применяемый здесь термин «PLA» включены все торговые марки; торговые марки представляют собой сополимеры PLLA и PDLA, взятые в различных отношениях.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения массовое отношение композиция филлосиликата/полимер на основе полимолочной кислоты находится в диапазоне от 0,5:99,5 до 20:80. В более предпочтительном варианте осуществления изобретения массовое отношение композиция филлосиликата/полимер на основе полимолочной кислоты находится в диапазоне от 2:98 до 18:82. В еще одном более предпочтительном варианте осуществления изобретения массовое отношение композиция филлосиликата/полимер на основе полимолочной кислоты находится в диапазоне от 4:96 до 16:84.

Модификаторы добавляют в избытке относительно катионообменной емкости (КОЕ) филлосиликата, и было установлено, что оптимальным является значение, равное значению КОЕ, умноженному на 0,5-10. При получении таких модифицированных филлосиликатов с применением смеси модификаторов сначала проводили ионный обмен с холином или ацетилхолином в низкой концентрации (0,1-1 КОЕ), и сразу после этого осуществляли ионный обмен с гексадецилтриметиламмонием (0,4-9,9 КОЕ). Следовательно, в более предпочтительном варианте осуществления изобретения в нанокомпозите, содержащем смесь модификаторов, количество ацетилхолина или холина равно 0,20-0,75 от значения КОЕ филлосиликата мэкв./100 г, и количество катиона гексадецилтриметиламмония равно 5,25-5,80 от значения КОЕ филлосиликата мэкв./100 г. Следовательно, в еще одном более предпочтительном варианте осуществления изобретения в нанокомпозите, содержащем смесь модификаторов, количество ацетилхолина или холина равно 0,25-0,50 от значению КОЕ филлосиликата мэкв./100 г, и количество катиона гексадецилтриметиламмония равно 5,55-5,75 от значению КОЕ филлосиликата мэкв./100 г.

Как упомянуто выше, соответствующий нанокомпозит можно получать способом, который содержит следующие стадии: a) сушку модифицированного филлосиликата и полимера; и b) смешивание в расплаве биологически разлагаемого полимера и модифицированного филлосиликата в экструдере.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения стадию смешивания в расплаве осуществляют при температуре от 190°С до 210°С.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения способ дополнительно включает предварительную стадию получения модифицированного филлосиликата, которая включает в себя стадии: (a) диспергирования филлосиликата в воде и С₁-С₁₀-спирте; (b) применения ультразвукового облучения; (c) необязательного добавления соли холина или соли ацетилхолина; (d) добавления соли гексадецилтриметиламмония; (e) выдерживания смеси со стадии (d) при температуре в диапазоне от 20°С до 120°С; (f) выделения соединения, полученного на стадии (d); где стадии a), b), c) и d) можно осуществлять в любом порядке.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения филлосиликат диспергируют в воде и этаноле.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения добавляемая соль холина представляет собой галогенид холина. В более предпочтительном варианте осуществления изобретения добавляемая соль холина представляет собой хлорид холина.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения добавляемая соль ацетилхолина представляет собой галогенид ацетилхолина. В более предпочтительном варианте осуществления изобретения добавляемая соль ацетилхолина представляет собой хлорид ацетилхолина.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения добавляемая соль гексадецилтриметиламмония представляет собой галогенид гексадецилтриметиламмония. В более предпочтительном варианте осуществления изобретения добавляемая соль гексадецилтриметиламмония представляет собой бромид гексадецилтриметиламмония.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения добавление соли холина или соли ацетилхолина и добавление соли гексадецилтриметиламмония осуществляют медленно.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь со стадии (d) выдерживают при температуре в диапазоне от 20°С до 90°С. В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь со стадии (d) выдерживают при температуре в диапазоне от 50°С до 90°С. В более предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь со стадии (d) выдерживают при температуре в диапазоне от 65°С до 75°С.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения стадия выделения включает в себя очистку полученного модифицированного филлосиликата. В более предпочтительном варианте осуществления изобретения филлосиликат очищают раствором смеси вода:этанол, в частности, раствор добавляют к модифицированному филлосиликату и выдерживают смесь при перемешивании при температуре в диапазоне от 50°С до 90°С. Продукт фильтруют и измеряют удельную электрическую проводимость остаточных жидкостей. Такой процесс повторяют до тех пор, пока остаточные жидкости не будут иметь удельную электрическую проводимость ниже 5-30 мкСм/см.

В более предпочтительном варианте осуществления изобретения стадия выделения включает в себя стадию сушки филлосиликата после очистки. Стадию сушки осуществляют при температуре в диапазоне от 70°С до 90°С. Сушку можно осуществлять в традиционной печи путем лиофилизации или распыления. Обычно процесс сушки продолжается по меньшей мере 12 часов. После стадии сушки филлосиликат можно подвергать измельчению и просеиванию. Обычно филлосиликат просеивают до получения размера частиц меньше 25 микрон.

На всем протяжении описания и формулы изобретения слово "содержит" и вариации этого слова не имеют целью исключить другие технические признаки, добавки, компоненты или стадии. Дополнительные цели, преимущества и признаки изобретении станут очевидны специалистам в данной области после изучения описания или могут быть изучены при практическом осуществлении изобретения. Следующие примеры и чертежи приводятся для иллюстрации, и их не следует рассматривать как ограничивающие настоящее изобретение. Обозначения, проставленные на чертежах и помещенные в круглых скобках в пункте формулы изобретения, используются исключительно с целью повышения доступности для понимания такого пункта формулы изобретения и не должны интерпретироваться как ограничивающие объем пункта формулы изобретения. Кроме того, настоящее изобретение охватывает все возможные комбинации описанных здесь конкретных и предпочтительных вариантов осуществления изобретения.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: Получение монтмориллонита, модифицированного катионами гексадецилтриметиламмония и катионами ацетилхолина или холина.

Пример 1a: монтмориллонит с 5,5 КОЕ по HDTA и 0,5 КОЕ по ACO

Очищенный натриевый монтмориллонит (Closiste^® Na⁺) с влагосодержанием от 4 до 9% приобретали у компании Southern Clay Products. КОЕ натриевого монтмориллонита составляла 92,6 мэкв./100 г.

Соли четвертичного аммония поставляла компания Acros Organics. Хлорид холина (CO), хлорид ацетилхолина (ACO) и бромид гексадецилтриметиламмония (HDTA) с 99%-ной степенью чистоты и бромид триметилоктадециламмония с 98%-ной степенью чистоты приобретали у компании Fluka.

Для получения модифицированного филлосиликата, модифицированного катионами ацетилхолина и гексадецилтриметиламмония, 20 граммов очищенного натриевого монтмориллонита диспергировали в воде при 70°С и энергичном перемешивании. Затем добавляли 200 мл этанола. Потом смесь подвергали ультразвуковой обработке.

Затем растворяли 1,48 граммов хлорида ацетилхолина в 250 мл этанола при 70°С. После чего медленно добавляли суспензию филлосиликата. Растворяли 37,12 граммов модификатора бромида гексадецилтриметиламмония в 250 мл этанола и, как только упомянутая выше стадия завершалась, добавляли предварительно полученный раствор. После чего раствор выдерживали в течение по меньшей мере 12 часов (при 70°С) при непрерывном перемешивании. Реакцию катионного обмена между гидратированными катионами (внутри слоев монтмориллонита) и ионами алкиламмония осуществляли в полученном водноспиртовом растворе.

Следующая стадия состоит из очистки полученного модифицированного филлосиликата. С этой целью получали 1 л раствора смеси вода:этанол, взятых в отношении 50:50 по объему. После фильтрования смеси в вакууме к модифицированному филлосиликату добавляли свежий раствор, и смесь выдерживали при перемешивании и температуре 70°С по меньшей мере 2 часа. Процедуру повторяли до тех пор, пока удельная электрическая проводимость профильтрованного раствора не становилась ниже 5 мкСм/см.

Следующая стадия включает в себя сушку филлосиликата при 70°С в течение по меньшей мере 12 часов. Наконец, филлосиликат подвергали измельчению и просеиванию до размера частиц меньше 25 микрон. Полученный модифицированный филлосиликат представляет собой Клоизит (Cloisite, CLO) с 5,5 КОЕ по HDTA и 0,5 КОЕ по ACO.

Пример 1b: монтмориллонит с 5,75 КОЕ по HDTA и 0,25 КОЕ по ACO

Клоизит (CLO) с 5,75 КОЕ по HDTA и 0,25 КОЕ по ACO получали согласно способу по примеру 1b, но с применением галогенида ACO, растворенного в 250 мл этанола. Масса ACO составляла 0,84 г, и масса HDTA составляла 38,81 г.

Пример 1c: монтмориллонит с 5,75 КОЕ по HDTA и 0,25 КОЕ по CO

Клоизит (CLO) с 5,75 КОЕ по HDTA и 0,25 КОЕ по CO получали согласно способу по примеру 1b, но с применением 0,65 г галогенида CO, растворенного в 250 мл этанола.

Пример 2. Получение монтмориллонита, модифицированного катионами гексадецилтриметиламмония

Для получения монтмориллонита, модифицированного катионами гексадецилтриметиламмония, осуществляли способ по примеру 1, но исходя из 40,50 граммов бромида гексадецилтриметиламмония, который был растворен в 500 мл этанола. Полученный модифицированный филлосиликат представляет собой CLO с 6 КОЕ по HDTA.

Пример для сравнения 1: Получение монтмориллонита, модифицированного катионами триметилоктадециламмония (ODTA)

Для получения монтмориллонита, модифицированного катионами триметилоктадециламмония (ODTA), осуществляли способ по примеру 2, но исходя из 43,62 граммов бромида триметилоктадециламмония (ODTA). Полученный модифицированный филлосиликат представлял собой CLO с 6 КОЕ по ODTA

Пример 3. Получение нанокомпозитов на основе PLA-филлосиликатов

Пример 3a: PLA 4042-филлосиликат (монтмориллонит с 5,5 КОЕ по HDTA и 0,5 КОЕ по ACO)

Образцы нанокомпозитов на основе PLA получали с модифицированным филлосиликатом, полученным по примеру 1a, и PLA 4042.

С этой целью применяли микрокомпаундер DSM Xplore (15 см³). Гранулы PLA (высушенные в течение ночи при 60°С) смешивали с 4 масс.% модифицированного филлосиликата в упомянутом двухшнековом микрокомпаундере со шнеками, вращающимися в одном направлении. Температура обработки составляла 200°С. Скорость вращения шнеков поддерживали на уровне 100 об/мин, и время пребывания в микрокомпаундере устанавливали на 10 минут. После экструдирования расплавленные материалы переносили через предварительно нагретый цилиндр (200°С) в литьевую минимашину для литья под давлением (4 см³) (DSM Xplore) для получения гантелеобразных опытных образцов (стандарт ISO 527; тип датчика 5A-B).

Пример 3b: PLA 4042-филлосиликат (монтмориллонит с 5,75 КОЕ по HDTA и 0,25 КОЕ по ACO)

Осуществляли способ по примеру 3a, но с модифицированным филлосиликатом, полученным в примере 1b.

Пример 3c: PLA 4042-филлосиликат (монтмориллонит с 5,75 КОЕ по HDTA и 0,25 КОЕ по CO)

Осуществляли способ по примеру 3a, но с модифицированным филлосиликатом, полученным в примере 1c.

Пример 3d: PLA 4042-филлосиликат (монтмориллонит с HDTA)

Осуществляли способ по примеру 3a, но с модифицированным филлосиликатом, полученным в примере 2.

Пример 3e: PLA 2002-филлосиликат (монтмориллонит с 5,75 КОЕ по HDTA и 0,25 КОЕ по ACO)

Осуществляли способ по примеру 3a, но с PLA 2002 и модифицированным филлосиликатом, полученным в примере 1b.

Пример 3f: PLA 2002-филлосиликат (монтмориллонит с HDTA)

Осуществляли способ по примеру 3a, но с PLA 2002 и модифицированным филлосиликатом, полученным в примере 2.

Пример для сравнения 2:

Получение PLA 4042-филлосиликата (монтмориллонит с ODTA)

Осуществляли способ по примеру 3a, но с модифицированными филлосиликатами, полученными в примере для сравнения 1.

Пример для сравнения 3:

Получение PLA 2002-филлосиликата (монтмориллонит с ODTA)

Осуществляли способ по примеру 3a, но с PLA 2002 и с модифицированными филлосиликатами, полученными в примере для сравнения 1.

Пример 4: Характеристика нанокомпозитов на основе PLA-филлосиликатов по примеру 3.

Механические свойства

Механические свойства оценивали с применением универсальной машины для испытаний (модель M350-20CT), следуя стандарту ISO-527.

Результаты, представленные на фиг. 1, показывают модуль Юнга и удлинение до разрыва PLA (нанокомпозиты, полученные в примерах 3a, 3b и 3c).

Как можно наблюдать на фиг. 1, модуль Юнга повышался в случае нанокомпозита на основе PLA по сравнению с чистой PLA, а также наблюдалось повышение величины удлинения до разрыва (лучший результат получен с нанокомпозитами, полученными в примере 3b) по сравнению с чистой PLA. Это был неожиданный результат, поскольку повышение модуля Юнга обычно подразумевает уменьшение величины удлинения до разрыва.

Результаты сравнения с нанокомпозитами на основе PLA 4042 показаны на фиг. 2. Можно видеть, что применение модифицированного филлосиликата согласно настоящему изобретению вызывает повышение модуля Юнга, а также повышение величины удлинения до разрыва, как происходило ранее в отношении нанокомпозита по примеру для сравнения 2. Удлинение до разрыва достигает более высоких значений, когда применяют нанокомпозиты, полученные в примерах 3f и 3b.

Скорость проницаемости водяных паров (WVTR)

Образцы оценивали по стандарту ASTM E96 при 23°С и 50% RH (относительная влажность) (способ с осушителем).

Результаты приведены в таблице 1. Меньшее значение проницаемости водяных паров соответствует более хорошим изолирующим свойствам.

Максимальное уменьшение WVTR в таких условиях было достигнуто на образце, в котором модифицирующим агентом является HDTA.

Наблюдали, что значение WVTR уменьшалось, когда добавляли филлосиликаты. Нанокомпозиты согласно изобретению показывают более высокое уменьшение WVTR, чем наиболее близкие филлосиликаты прототипа. Наилучших результатов с улучшением на 74% достигали с нанокомпозитом, полученным в примере 3d.

Получали аналогичные образцы с PLA торговой марки PLA 2002; результаты представлены в таблице 2.

Когда добавляются филлосиликаты, нанокомпозиты согласно изобретению показывают более высокое уменьшение WVTR. Данное уменьшение является более высоким, чем уменьшение для чистой PLA, и уменьшение, показываемое с наиболее близкими филлосиликатами прототипа (пример для сравнения 3). Наилучших результатов с улучшением на 67% достигали с нанокомпозитом, полученным в примере 3f.

Оценка скорости проницаемости кислорода на образцах, полученных с PLA марки PLA для термоформования (PLA2002D)

Скорость проницаемости кислорода оценивали по стандарту ASTM D3985: "Standard Test Method for Oxygen Gas Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting Using a Coulometric Sensor" (Стандартный способ испытания скорости газопроницаемости кислорода через пластиковую пленку и пленочный материал с применением кулонометрического сенсора). Экспериментальное оборудование представляло собой измерительный прибор OX-TRAN 2/20 SM. Условия измерений: 23°С и относительная влажность 50%. Испытание проводили с чистым кислородом (100%).

Результаты представлены в таблице 3.

Полученные результаты показывают уменьшение проницаемости кислорода через нанокомпозиты согласно изобретению. Наилучший результат наблюдается для нанокомпозита, полученного по примеру 3b, с уменьшением проницаемости кислорода почти на 15%.

Таблица 3. Результаты испытания проницаемости кислорода при 23°С и 50% RH на образцах, полученных с PLA марки PLA 4042.

Термические свойства

Применяли способ дифференциальной сканирующей калориметрии, чтобы показать, что происходит с разными нанокомпозитами (примеры 3a, 3b, 3d и пример для сравнения 2) и PLA 4042, когда нанокомпозиты достигают температуры плавления полимера.

Разные образцы нагревали с регулируемой скоростью и получали график зависимости теплового потока от температуры (фиг. 3).

С целью сравнения на данной фигуре представлена чистая PLA 4042. Наблюдали, что нанокомпозиты согласно изобретению имели точку плавления выше, тем точка плавления PLA. Нанокомпозиты согласно изобретению обладают похожими (пример 3d) или лучшими (пример 3a) термическими свойствами, чем нанокомпозит с октадецилтриметиламмонием.

Изобретение относится к полимерному нанокомпозиту, содержащему модифицированный филлосиликат, способу его получения, а также его применению для изготовления упаковки. Полимерный нанокомпозит содержит полимер на основе полимолочной кислоты и композицию модифицированного филлосиликата, содержащую модифицирующий агент, включающий катионы гексадецилтриметиламмония, которые интеркалированы между слоями филлосиликата. Дополнительно композиция содержит катионы ацетилхолина или холина в качестве модифицирующего агента. При этом ацетилхолин или холин присутствуют в концентрации 0,10-1,00, а ионы гексадецилтриметиламмония - 0,4-9,9 от значения катионообменной емкости филлосиликата мэкв./100 г. Обеспечивается улучшение механических и изолирующих свойств, а также термической стойкости нанокомпозита. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл.,13 пр.

1. Полимерный нанокомпозит, содержащий:
a) полимер на основе полимолочной кислоты и
b) композицию модифицированного филлосиликата, содержащую модифицирующий агент, который включает катионы гексадецилтриметиламмония, которые интеркалированы между слоями филлосиликата, и дополнительно содержит катионы ацетилхолина или холина в качестве модифицирующего агента; где при этом ацетилхолин или холин присутствует в концентрации, составляющей 0,10-1,00 от значения катионообменной емкости (КОЕ) филлосиликата мэкв./100 г, а ионы гексадецилтриметиламмония присутствуют в концентрации, составляющей 0,4-9,9 от значения катионообменной емкости филлосиликата мэкв./100 г.

2. Нанокомпозит по п.1, в котором массовое отношение композиция филлосиликата/полимер на основе полимолочной кислоты находится в диапазоне от 0,5:99,5 до 20:80 мас./мас.

3. Нанокомпозит по п.1, в котором филлосиликат выбран из группы, состоящей из натриевого монтмориллонита, магниевого монтмориллонита и кальциевого монтмориллонита.

4. Нанокомпозит по п.3, в котором филлосиликат представляет собой натриевый монтмориллонит.

5. Нанокомпозит по п.1, в котором ацетилхолин или холин присутствует в концентрации, составляющей 0,20-0,75 от значения катионообменной емкости филлосиликата мэкв./100 г, а ионы гексадецилтриметиламмония присутствуют в концентрации, составляющей 5,25-5,80 от значения катионообменной емкости филлосиликата мэкв./100 г.

6. Нанокомпозит по п.1, в котором ацетилхолин или холин присутствует в концентрации, составляющей 0,25-0,50 от значения катионообменной емкости филлосиликата мэкв./100 г, а ионы гексадецилтриметиламмония присутствуют в концентрации, составляющей 5,55-5,75 от значения катионообменной емкости филлосиликата мэкв./100 г.

7. Способ получения нанокомпозита по любому из пп.1-6, который включает:
a) сушку модифицированного филлосиликата и полимера на основе полимолочной кислоты и
b) смешивание в расплаве полимера и модифицированного филлосиликата при помощи экструдера.

8. Способ по п.7, в котором операцию смешивания в расплаве осуществляют при температуре от 190°С до 210°С.

9. Способ по п.8, в котором способ дополнительно включает предварительную операцию получения модифицированного филлосиликата, которая включает в себя: (а) диспергирование филлосиликата в воде и C₁-С₁₀-спирте; (b) применение ультразвукового облучения; (с) осуществление катионного обмена с солью холина или солью ацетилхолина в концентрации, составляющей 0,10-1,00 от значения катионообменной емкости филлосиликата мэкв./100 г; (d) осуществление катионного обмена с солью гексадецилтриметиламмония в концентрации, составляющей 0,4-9,9 от значения катионообменной емкости филлосиликата мэкв./100 г; (е) выдерживание смеси от операции (d) при температуре в диапазоне от 20°С до 120°С; (f) выделение соединения, полученного в операции (d); где операции а), b), с) и d) можно осуществлять в любом порядке.

10. Способ по п.9, в котором филлосиликат диспергируют в воде и этаноле.

11. Способ по п.9, в котором смесь от операции (d) выдерживают при температуре в диапазоне от 65°С до 75°С.

12. Способ по п.9, в котором операцию катионного обмена сначала проводят с солью холина или ацетилхолина и сразу после этого проводят с солью гексадецилтриметиламмония.

13. Способ по п.9, в котором филлосиликат диспергируют в воде и этаноле; смесь от операции (d) выдерживают при температуре в диапазоне от 65°С до 75°С; и операцию катионного обмена сначала проводят с холином или ацетилхолином и сразу после этого проводят с галогенидом гексадецилтриметиламмония.

14. Способ по п.9, в котором соль ацетилхолина или соль холина представляет собой галогенид ацетилхолина или галогенид холина; и соль гексадецилтриметиламмония представляет собой галогенид гексадецилтриметиламмония.

15. Упаковка, изготовленная из нанокомпозита по любому из пп.1-6, где указанная упаковка представляет собой контейнер, пакет или пленку.