ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС(2-ХЛОРЭТИЛ)ФОСФАТА Российский патент 2016 года по МПК C07F9/09 C25B3/00 

Предлагаемое изобретение относится к синтезу органических веществ, к электрохимическому способу получения органических веществ, в частности трис(2-хлорэтил)фосфата. Данный эфир фосфорной кислоты широко используется как пластификатор и регулятор вязкости.

Основным методом промышленного производства трис(2-хлорэтил)фосфата [Пурдела В., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. - М.: Химия, 1972, с. 398-399] является реакция оксихлорида фосфора с окисью этилена в присутствии катализатора с последующей очисткой и удалением катализатора обработкой щелочными растворами и промывкой водой. Реакция является экзотермической и легко выходит из-под контроля с образованием некондиционного продукта. Для успешного осуществления процесса требуется наличие катализатора, работоспособность которого ограничена во времени. Сложность представляет последующая очистка продукта от катализатора и легкокипящих примесей, приводящих к повышению кислотности продукта в процессе хранения.

Альтернативой химическому методу синтеза трис(2-хлорэтил)фосфата может служить электрохимический метод, применяемый для синтеза триалкилфосфатов, аналогичных трис(2-хлорэтил)фосфату, в частности, для подобного ему вещества триэтилфосфата. Примеры электрохимического синтеза самого трис(2-хлорэтил)фосфата в литературе отсутствуют.

Опубликован способ получения триалкилфосфатов [DE 19641526 (1998)], согласно которому суспензию белого фосфора в абсолютном спирте, содержащем создающие электропроводность добавки, подвергают электролизу в бездиафрагменном электролизере, снабженном инертным анодом и катодом, обладающим низким перенапряжением водорода. При использовании раствора хлористого водорода в этаноле суммарная реакция описывается уравнением (1):

К недостаткам относятся: осуществление процесса в периодическом варианте с заменой электролита после каждого электролиза и загрузкой новой порции фосфора в электролизер, что делает процесс пожароопасным; использование для проведения реакции абсолютированного этанола; применение платины в качестве катодного материала; образование значительного количества побочного продукта - хлористого этила.

Частично недостатки данного способа устранены в способе электрохимического получения триэтилфосфата из элементного фосфора [RU 2225463 (2004)]. Электролизу подвергается раствор белого фосфора в этаноле, содержащем небольшое количество воды и добавку, придающую электропроводность системе (хлористый водород с концентрации 0,5-2,0 моль/л). Электролиз проводят при плотности тока 0,5-2,0 кА/м² и температуре не выше 40°C. Процесс проводят в непрерывном режиме при непрерывной циркуляции электролита через бездиафрагменный электролизер с графитовым анодом и катодом (платина, платинированный титан, вольфрам, титан, графит) и отдельный реактор, в котором происходит насыщение раствора фосфором.

Основным недостатком вышеуказанных процессов электрохимического синтеза триалкилфосфатов является использование в них белого фосфора, что требует реализации специальных мер пожарной безопасности. Реализация таких мер возможна в условиях крупного производства, но для малотоннажного производства их вклад в конечную стоимость продукта становится слишком велик. Эту проблему можно решить, используя в качестве сырья вместо белого красный фосфор. Красный фосфор не воспламеняется на воздухе и менее токсичен, что делает работу с ним более безопасной, вследствие чего именно красный фосфор предлагается для синтеза трис(2-хлорэтил)фосфата в предлагаемом изобретении.

Наиболее близким аналогом данного изобретения, выбранным за прототип, является способ, описанный в статье [Варшавский С.Л., Томилов А.П., Смирнов Ю.Д. Электрохимический способ получения триалкилфосфатов // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева, 1962, №7, с 598-599]. В данной статье показана принципиальная возможность получения триалкилфосфатов при электролизе спиртовых растворов хлористого водорода в присутствии суспензии красного фосфора. На катоде при этом выделяется водород. Помимо триалкилфосфата образуется хлористый алкил. Суммарно реакция выглядит следующим образом:

Описанным методом получены триалкилфосфаты из метилового, этилового, н-бутилового и н-амилового спиртов. Электролиз осуществлялся в периодическом режиме в стеклянном цилиндрическом электролизере.

Недостатками данного прототипа являются:

- периодичность процесса;

- значительный расход хлористого водорода (в мольном соотношении 1:1 с получаемым продуктом).

Разработан процесс, позволяющий осуществить синтез трис(2-хлорэтил)фосфата электрохимическим методом, свободным от этих недостатков.

Технический результат предлагаемого изобретения, в отличие от прототипа, заключается в организации прямого электрохимического синтеза трис(2-хлорэтил)фосфата в непрерывном режиме из суспензии красного фосфора, что обеспечивает возможность его реализации в промышленном масштабе. Электролиз ведут при большей плотности тока, что позволяет конструировать электролизеры повышенной производительности. Процесс отличается высоким выходом целевого продукта, а также малым количеством отходов.

Указанный технический результат достигается тем, что в электрохимическом способе получения трис(2-хлорэтил)фосфата электролизом суспензии красного фосфора в этиленхлоргидрине с добавкой, придающей электропроводность системе, согласно изобретению процесс ведут в непрерывном режиме путем подачи порошка красного фосфора и исходной смеси, содержащей этиленхлоргидрин, воду и добавку, придающую электропроводность системе, в циркуляционный контур проточного бездиафрагменного электролизера, где суспензия подвергается электролизу, с отводом части электролизуемой смеси из циркуляционного контура через фильтр, после которого из отфильтрованного раствора выделяют трис(2-хлорэтил)фосфат отгонкой электролита, который вместе с отфильтрованным красным фосфором возвращают на электролиз.

В качестве добавки, придающей электропроводность системе, используют хлористый водород в концентрации 0,5-1,5 моль/л.

Бездиафрагменный проточный электролизер фильтр-прессного типа снабжен графитовыми анодом и катодом.

Электролиз ведут при плотности тока 0,05-0,25 А/см² и температуре не выше 40°C.

С целью снижения затрат на последующую регенерацию этиленхлоргидрина содержание целевого продукта в растворе поддерживают на уровне 12÷40 масс. % путем подпитки смесью (CH₂ClCH₂OH, HCl и H₂O) и красным фосфором. Для уменьшения расхода электропроводящей добавки в реакционной смеси поддерживают содержание воды в пределах 0,5-1 М.

Такой метод позволяет осуществить процесс в непрерывном оформлении, а использование невоспламеняющихся на воздухе материалов делает процесс электролиза пожаробезопасным в сравнении с процессами электролиза растворов белого фосфора.

При непрерывной работе исходные реагенты подают с такой скоростью таким образом, чтобы из узла электролиза выходил раствор, содержащий 12÷40 масс. % трис(2-хлорэтил)фосфата, что позволяет снизить количество регенерируемого этиленхлоргидрина. Дальнейшее повышение концентрации трис(2-хлорэтил)фосфата оказывается нецелесообразным из-за снижения электропроводности раствора и, следовательно, увеличения расхода электроэнергии.

Присутствие в электролите воды в концентрации 0,5-1 М приводит к снижению расхода хлористого водорода на 50% по сравнению с аналогом.

Оптимальное содержание хлористого водорода составляет 1,0-1,5 моль/л. Снижение его концентрации менее 0,5 моль/л вызывает резкое повышение напряжения на электролизере, а увеличение более 1,5 моль/л - повышенный расход хлористого водорода.

Изменение плотности тока в пределах 0,05-0,25 А/см² не оказывает заметного влияния на выход трис(2-хлорэтил)фосфата по веществу и по току при достаточном содержании фосфора в суспензии.

Процесс проводят при температуре, не превышающей 40°C, с целью предотвращения образования окрашенных продуктов осмоления.

Преимуществом данного метода по сравнению с аналогом является организация электролиза в непрерывном режиме при повышенной плотности тока.

Сущность настоящего изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами. С целью сокращения времени эксперимента опыты проводили в режиме имитации непрерывного процесса без догрузки фосфора. После растворения определенного количества фосфора оставшийся фосфор отфильтровывали и использовали в следующем опыте, раствор трис(2-хлорэтил)фосфата в электролите разделяли перегонкой, отделенный электролит также использовали в последующих опытах.

Установка для электросинтеза состояла из фильтр-прессного электролизера, оснащенного анодом и катодом из пропитанного парафином мелкозернистого графита марки ГМЗ. Межэлектродный зазор, получаемый за счет использования прокладки, составлял 2-3 мм. Рабочая поверхность электродов - 50×60 мм (30 см²). Скорость циркуляции - 0,3÷0,6 л/мин, что соответствовало скорости прохождения раствора в межэлектродном пространстве - 0,02÷0,04 м/с. Объем системы 150÷200 мл.

Пример 1. В систему заливают 165 мл раствора хлористого водорода в этиленхлоргидрине с концентрацией 1,5 моль/л, добавляют воду в количестве 0,5 моль/л, в реактор помещают навеску порошка красного фосфора (3,6 г), включают циркуляционный насос и охлаждающую воду, затем подают ток силой 3 А. В процессе электролиза в циркуляционную систему непрерывно подают 1,85 мл/час раствора хлористого водорода с концентрацией 6 моль/л в смеси этиленхлоргидрина и воды с содержанием 2 моль/л H₂O. После окончания электролиза из электролизата отфильтровывают фосфор. Из полученного фильтрата отогнали воду и этиленхлоргидрин с HCl при температуре 100°C и остаточном давлении 10-15 мм рт.ст., создаваемом водоструйным насосом. Кубовый остаток представлял собой ТХЭФ, загрязненный примесями. Продукт очищали путем последовательной промывки 10%-ным раствором щелочи (20 мл) с целью удаления кислых примесей и водой до нейтральной реакции (три раза по 30 мл) для отмывки остатков солей. Затем очищенный продукт сушили на кипящей водяной бане в вакууме с остаточным давлением 5 мм рт.ст.

Вес отфильтрованного остатка фосфора, определенный по разнице весов, составил 2,6 г. В кубовом остатке получено 19,6 г ТХЭФ, что соответствует выходу 83% по растворенному фосфору.

Остальные примеры проведены аналогичным образом и представлены в таблице 1. Примеры иллюстрируют, что результаты электросинтеза не ухудшаются при изменении плотности тока, температуры, содержания хлористого водорода и трис(2-хлорэтил)фосфата в регламентируемых пределах.

Изобретение относится к электрохимическому способу получения трис(2-хлорэтил)фосфата из красного фосфора. Способ характеризуется тем, что процесс электролиза проводят в непрерывном режиме путем постоянной подачи порошкообразного красного фосфора и смеси этиленхлоргидрина, воды и электропроводящей добавки в циркуляционный контур проточного бездиафрагменного электролизера фильтр-прессного типа, где суспензию подвергают электролизу, с отводом части электролизуемой смеси из циркуляционного контура через фильтр, после которого из отфильтрованного раствора выделяют трис(2-хлорэтил)фосфат отгонкой электролита, который вместе с отфильтрованным красным фосфором возвращают на электролиз. Использование настоящего способа позволяет организовать синтез трис(2-хлорэтил)фосфата из красного фосфора без промежуточных стадий в непрерывном режиме, что обеспечивает возможность реализации метода в промышленном масштабе, повышение производительности процесса, его простоту, экономичность и экологичность. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Электрохимический способ получения трис(2-хлорэтил)фосфата из красного фосфора, отличающийся тем, что процесс электролиза проводят в непрерывном режиме путем постоянной подачи порошкообразного красного фосфора и смеси этиленхлоргидрина, воды и электропроводящей добавки в циркуляционный контур проточного бездиафрагменного электролизера фильтр-прессного типа, где суспензию подвергают электролизу, с отводом части электролизуемой смеси из циркуляционного контура через фильтр, после которого из отфильтрованного раствора выделяют трис(2-хлорэтил)фосфат отгонкой электролита, который вместе с отфильтрованным красным фосфором возвращают на электролиз.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электролиз ведут при плотности тока 0,05-0,25 А/см².

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в электролите поддерживают содержание воды в пределах 0,5-1 М.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс электролиза проводят при температуре не выше 40°C.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве электропроводящей добавки используют хлористый водород, концентрация которого поддерживается в пределах 0,5-1,5 моль/л.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание целевого продукта в электролите поддерживают на уровне 12÷40 масс.%.