СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(2'-ГИДРОКСИ-5'-МЕТИЛФЕНИЛ)-БЕНЗОТРИАЗОЛА Российский патент 1997 года по МПК C07D249/20 

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)-бензотриазола (беназола II) эффективного стабилизатора полимерных материалов.

Известен способ получения бензотриазолов каталитическим гидрированием соответствующих о-нитроазобензолов в присутствии воды, органического растворителя, основания, катализатора гидрирования под давлением водорода 0,1-2,0 МПа при температуре до 170^oC [1]
Недостатком этого способа является его технологическая сложность, связанная с использованием газообразного водорода при повышенной температуре и давлении, применение катализаторов на основе благородных металлов.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ получения бензотриазолов, в том числе беназола II, согласно которому соответствующий о-нитроазобензол восстанавливают электролитически в воде, обычно содержащей спирт, в присутствии гидроокиси щелочного металла при комнатной температуре [2] Процесс ведут в диафрагменном электролизере на металлических электродах. Выход целевых продуктов составляет 72%
Данный способ позволяет отказаться от использования аппаратуры, работающей под давлением, и дорогостоящих катализаторов. Однако целевой продукт получают с довольно-таки низким выходом при повышенном расходе электроэнергии из-за потерь на мембране. Наличие двух электролитов и, соответственно, двух контуров их циркуляции, а также необходимость периодической регенерации анолита существенно усложняют технологию производства.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода целевого продукта беназола II, упрощение технологии и сокращение расхода электроэнергии.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения беназола II, заключающимся в том, что электрохимическую циклизацию 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилфенилазобензола (НАБ) проводят в бездиафрагменном электролизере на металлических электродах в смеси воды и спирта в присутствии гидроокиси щелочного металла при температуре 30-90^oC и при содержании ионов хлора в электролите не более 2 моль/м³.

Отличительными признаками предложенного способа являются проведение процесса в бездиафрагменном электролизере в электролите с содержанием ионов хлора не более 2 моль/м³ при температуре 30-90^oC.

Процесс ведут в бездиафрагменном электролизере с вертикально расположенной электродной сборкой из чередующихся анодных и катодных пластин. Материал катода латунь, сталь, цинк, медь, платина, свинец; анода платина, сталь, свинец. На крышке электролизера укреплен обратный холодильник.

Перед приготовлением электролита технический НАБ очищают перекристаллизацией из хлорбензола или промывают используемой в производстве водой при условии содержания в ней не более 50 г/м³ ионов хлора, или конденсатом до содержания ионов хлора в водной пасте НАБ не более 0,02% или до отсутствия хлора по реакции на азотнокислое серебро.

Для приготовления электролита воду, спирт и гидроокись щелочного металла загружают в обогреваемую емкость с мешалкой, нагревают смесь до температуры 50-60^oC и догружают в нее НАБ. После растворения НАБ электролит анализируют на содержание ионов хлора, вносимых с исходным НАБ, гидроокисью щелочного металла и водой, количество которых не должно превышать 2 моль/м³.

Наилучшие результаты в электрохимическом синтезе беназола II получают при содержании ионов хлора менее 10 мг/дм³ (0,3 моль/м³), которое классифицируется пробой по азотнокислому серебру как "отсутствие ионов хлора".

При содержании в электролите более 2 моль/м³ ионов хлора наблюдается специфическое для данного процесса отложение на анодах пленки смолообразных продуктов, образование которой сопровождается ростом электрического сопротивления электролизной ячейки, что ведет к увеличению затрат электроэнергии и периодической остановке производства для удаления отложений.

Приготовленный электролит загружают в электролизер и пропускают такое количество электричества, которое необходимо для восстановления НАБ. Конец реакции определяют по отсутствию НАБ в электролите методом тонкослойной хроматографии. Плотность тока, при которой ведется электролиз, типичная для электросинтеза органических соединений и составляет 80-800 А/м².

В ходе электросинтеза температура самопроизвольно не опускается ниже 30^oC. Увеличение температуры выше 90^oC приводит к снижению качества получаемого продукта и потерям растворителя за счет испарения.

После окончания электросинтеза беназол II выделяют известным способом путем подкисления реакционной массы минеральной кислотой и отделения целевого продукта фильтрованием. Осадок промывают и сушат при температуре 80-90^oC.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

а) Приготовление электролита.

20 г технического НАБ, содержащего до 2,2% хлористого натрия, репульпируют в 200 мл дистиллированной воды. Полученную суспензию фильтруют на воронке Бюхнера и образовавшийся осадок промывают на фильтре дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора в фильтрате по реакции на азотнокислое серебро.

В обогреваемую колбу с мешалкой загружают 136,30 г (7,572 моль) дистиллированной воды, 54,9 г (0,914 моль) изопропилового спирта и 6,75 г (0,167 моль) гидроокиси натрия. Смесь нагревают до температуры 50-60^oC и при перемешивании догружают 42,05 г пасты НАБ, содержащей 15,0 г (0,058 моль) НАБ, 26,87 г (1,493 моль) воды и 0,18 г примесей. После растворения НАБ в электролите определяют содержание ионов хлора, которое в данном примере определяется как их отсутствие по азотнокислому серебру.

б) Синтез беназола II.

В электролизер с катодом из стали Ст 3 и анодом из Стали 12Х18Н10Т загружают полученный электролит, содержащий 15,0 г (0,058 моль) НАБ, 6,75 г (0,167 моль) гидроокиси натрия, 54,9 г (0,914 моль) изопропилового спирта, 163,17 г (9,065 моль) воды, 0,18 г примесей. Пропускают 7,6 А•ч электричества при температуре 50^oC и катодной плотности тока 200 А/м² (ток 2 А, напряжение на электролизере 2,5 В). По окончании реакции из электролизера выгружают 237,73 г раствора натриевой соли беназола II, при перемешивании добавляют 81,34 г (0,083 моль) 10% серной кислоты. Выделившийся беназол II отделяют фильтрованием, промывают водой и сушат. Получают 12,60 г (0,055 моль) продукта с содержанием основного вещества 98,5% и температурой плавления 128^oC. Выход по току 76,7% выход по веществу 94,5% В ходе электросинтеза выделяется 2,27 г кислорода.

Пример 2.

а) Приготовление электролита.

В обогреваемую колбу с мешалкой и нижним спуском загружают 57,0 г хлорбензола и 94,8 г пасты технического НАБ, содеpжащей 18,1 г НАБ. Содержимое колбы перемешивают в течение 15 мин для растворения НАБ в хлорбензоле при температуре 70-80^oC. Затем останавливают мешалку и проводят расслоение. В нижнем хлорбензольном слое содержится НАБ и растворимые в хлорбензоле примеси. В верхнем водном слое содержатся все соли и водорастворимые примеси. Сливают нижний слой в обогреваемую колбу с мешалкой и прямым холодильником, заливают в нее 200 г дистиллированной воды и при перемешивании отгоняют 113,1 г азеотропа хлорбензол-вода, который после конденсации и охлаждения в прямом холодильнике расслаивается. Образовавшиеся 81,0 г хлорбензола и 32,1 г конденсата используются для очистки следующей порции технического НАБ.

К оставшимся в колбе 18,0 г (0,070 моль) НАБ, 167,9 г (9,33 моль) воды и 0,1 г примесей догружают 5,2 г (0,13 моль) гидроокиси натрия, 37,5 г (1,17 моль) метилового спирта и 11,3 г (0,62 моль) дистиллированной воды. Смесь нагревают до 50-60^oC и при перемешивании растворяют НАБ. Затем в электролите определяют содержание ионов хлора, которое в данном примере определяется как их отсутствие по азотнокислому серебру.

б) Синтез беназола II.

В электролизер с катодом из латуни и анодом из платины загружают электролит, содержащий 18,0 г (0,070 моль) НАБ, 5,2 г (0,13 моль) гидроокиси натрия, 37,5 г (1,17 моль) метилового спирта, 179,2 г (9,95 моль) воды и 0,1 г примесей. Пропускают 10,1 А•ч электричества при температуре 30^oC и катодной плоскости тока 800 А/м² (ток 8 А, напряжение на электролизере 3,2 В). По окончании реакции из электролизера выгружают 236,99 г раствора натриевой соли беназола II, при перемешивании добавляют 63,7 г (0,065 моль) 10% серной кислоты. Выделившийся беназол II отделяют фильтрованием, промывают водой и сушат. Получают 15,65 г (0,067 моль) продукта с содержанием основного вещества 96,8% и температурой плавления 127,5^oC. Выход по току 72% выход по веществу 96,1% В ходе электросинтеза выделилось 3,01 г кислорода.

Пример 3.

а) Приготовление электролита.

В обогреваемую колбу с мешалкой загружают 188,0 г (10,44 моль) дистиллированной воды, 46,0 г (1,0 моль) этилового спирта и 2,0 г (0,05 моль) гидроокиси натрия. Смесь нагревают до температуры 50-60^oC и при перемешивании догружают 4,0 г (0,016 моль) химически чистого НАБ. После растворения НАБ в электролите определяют содержание ионов хлора, которое в данном примере определяется как их отсутствие по азотнокислому серебру.

б) Синтез беназола II.

В электролизер с катодом из свинца и анодом из стали 12Х18Н10Т загружают полученный электролит, содержащий 4,0 г (0,016 моль) НАБ, 2,0 г (0,05 моль) гидроокиси натрия, 46,0 г (1,0 моль) этилового спирта и 188,0 г (10,44 моль) воды. Пропускают 2,15 А•ч электричества при температуре 90^oC и катодной плотности тока 80 А/м² (ток 0,8 А, напряжение на электролизере 2,6 В). По окончании реакции из электролизера выгружают 239,36 г раствора натриевой соли беназола II, при перемешивании добавляют 6,08 г (0,05 моль) 30% соляной кислоты. Выделившийся беназол II отделяют фильтрованием, промывают водой и сушат. Получают 3,41 г (0,0147 моль) продукта с содержанием основного вещества 97,3% и температурой плавления 128,0^oC. Выход по току 74% выход по веществу 94,7% В ходе электросинтеза выделяется 0,64 г кислорода.

Пример 4.

а) Приготовление электролита.

20 г технического НАБ, содержащего до 2,2% хлористого натрия, репульпируют в 200 мл воды, содержащей 50 г/м³ ионов хлора преимущественно в виде хлористого кальция. Полученную суспензию фильтруют на воронке Бюхнера и образовавшийся осадок промывают на фильтре 100 мл воды. В результате на фильтре получают пасту, содержащую 0,02% ионов хлора преимущественно в виде хлористого натрия и хлористого кальция.

В обогреваемую колбу с мешалкой загружают 122,85 г (6,825 моль) воды, содержащей 50 г/м³ (0,006 г) ионов хлора преимущественно в виде хлористого кальция, 54,9 г (0,914 моль) изопропилового спирта и 6,75 г (0,167 моль) гидроокиси натрия. Смесь нагревают до температуры 50-60^oC и при перемешивании догружают 55,5 г пасты НАБ, содержащей 15,0 г (0,058 моль) НАБ, 40,359 г (2,142 моль) воды, 0,011 г ионов хлора и 0,13 г примесей.

После растворения НАБ в электролите определяют содержание ионов хлора, которое в данном примере составляет 2 моль/м³.

б) Синтез беназола II.

В электролизер с катодом из меди и анодом из свинца загружают полученный электролит, содержащий 15,0 г (0,058 моль) НАБ, 6,75 г (0,167 моль) гидроокиси натрия, 54,9 г (0,914 моль) изопропилового спирта, 163,209 г (9,067 моль) воды, 0,017 г (2 моль/м³) ионов хлора и 0,13 г примесей. Пропускают 7,6 А•ч электричества при температуре 50^oC и катодной плотности тока 200 А/м² (ток 2 А, напряжение на электролизере 2,5-2,7 В). По окончании реакции из электролизера выгружают 237,73 г раствора натриевой соли беназола II и при перемешивании добавляют 81,34 г (0,083 моль) 10% серной кислоты. Выделившийся беназол II отделяют фильтрованием, промывают водой и сушат. Получают 12,55 г (0,054 моль) продукта с содержанием основного вещества 96,6% и температурой плавления 127,3^oC. Выход по току 75,6% выход по веществу 93,1% В ходе электросинтеза выделяется 2,27 г кислорода.

Пример 5 (сравнительный).

а) Приготовление электролита.

20 г технического НАБ, содержащего до 2,2% хлористого натрия в виде примеси, репульпируют в 200 мл воды, содержащей 85 г/м³ ионов хлора преимущественно в виде хлористого кальция. Полученную суспензию фильтруют на воронке Бюхнера и образовавшийся осадок промывают на фильтре 100 мл воды. В результате получают пасту, содержащую 0,031% ионов хлора преимущественно в виде хлористого натрия и хлористого кальция.

В обогреваемую колбу с мешалкой загружают 122,85 г (6,825 моль) воды, содержащей 85 г/м³ (0,01 г) ионов хлора преимущественно в виде хлористого кальция, 54,9 г (0,914 моль) изопропилового спирта и 6,75 г (0,167 моль) гидроокиси натрия. Смесь нагревают до температуры 50-60^oC и при перемешивании догружают 55,5 г пасты НАБ, содержащей 15,0 г (0,058 моль) НАБ, 40,343 г (2,241 моль) воды, 0,016 г ионов хлора и 0,14 г примесей.

После растворения НАБ в электролите определяют содержание ионов хлора, которое в данном примере составляет 3 моль/м³.

б) Синтез беназола II.

В электролизер с катодом из стали Ст 3 и анодом из стали 12Х18Н10Т загружают электролит, содержащий 15,0 г (0,058 моль) НАБ, 6,75 г (0,167 моль) гидроокиси натрия, 54,9 г (0,914 моль) изопропилового спирта, 163,193 г (9,066 моль) воды, 0,026 г (3 моль/м³) ионов хлора и 0,14 г примесей. Пропускают 7,6 A•ч электричества при температуре 50^oC и катодной плотности тока 200 А/м² (ток 2 А, напряжение на электролизере возрастает с 2,5 до 4,7 В). По окончании реакции из электролизера выгружают 237,73 г раствора натриевой соли беназола II и при перемешивании добавляют 81,34 г (0,083 моль) 10% серной кислоты. Выделившийся беназол II отделяют фильтрованием, промывают водой и сушат. Получают 12,4 г продукта, содержащего 74,2% (0,041 моль) беназола II, промежуточные продукты восстановления НАБ в беназол II и смолы остальное. Выход по току 57,1% выход по веществу 70,5% В ходе синтеза выделилось 2,27 г кислорода.

Пример 6.

а) Приготовление электролита.

Технический НАБ промывают на барабанном вакуум-фильтре сначала речной водой, затем конденсатом до отсутствия ионов хлора в фильтрате по реакции на азотнокислое серебро.

В аппарат с рубашкой и мешалкой вместимостью 2,5 м³ загружают 560 кг конденсата, 351 кг изопропилового спирта и 86,7 кг 40% водного раствора гидроокиси натрия, содержащего 34,7 кг гидроокиси натрия, 51,92 кг воды и 0,08 кг ионов хлора в виде хлористого натрия. Смесь нагревают до температуры 50-60^oC и при перемешивании догружают 455,4 кг пасты НАБ, содержащей 89,6 кг (0,35 кмоль) НАБ, 352 кг воды и 13,8 кг примесей.

После растворения НАБ в электролите определяют содержание ионов хлора, которое в данном примере составляет 54 г/м³ (1,5 моль/м³).

б) Синтез беназола II.

Полученный электролит, содержащий 89,6 кг (0,35 кмоль) НАБ, 34,7 кг (0,87 кмоль) гидроокиси натрия, 351,0 кг (5,84 кмоль) изопропилового спирта, 963,92 кг (53,56 кмоль) воды, 0,08 кг (1,5 моль/м³) ионов хлора и 13,8 кг примесей загружают в контур циркуляции электролита. Он состоит из семи электролизеров с площадью поверхности анодов и катодов по 8 м², включенных параллельно по электролиту и последовательно по току, циркуляционного насоса производительностью 25 м³/ч и промежуточной емкости вместимостью 2,5 м³ с рубашкой, мешалкой, нижним спуском и обратным рассольным холодильником, установленным на линии, соединяющей емкость с атмосферой. Материал катодов цинк, анодов сталь 12Х18Н10Т. Пропускают 110 кА•ч электричества при температуре 50^oC и катодной плотности тока 150 А/м² (ток 1200 А, напряжение на электролизере 2,7 В). По окончании реакции из контура циркуляции выгружают 1449,8 кг раствора натриевой соли беназола II и при перемешивании добавляют 44,8 кг 92% серной кислоты. Выделившийся беназол II отделяют фильтрованием, промывают водой и сушат. Получают 76,0 кг (0,33 кмоль) продукта с содержанием основного вещества 96,5% и температурой плавления 126,8^oC. Выход по току 70,5% выход по веществу 93,5% В ходе электросинтеза выделилось 3,3 кг кислорода.

Техническим результатом предлагаемого способа является значительное повышение выхода целевого продукта, упрощение технологии за счет исключения использования второго электролита, существенное повышение стабильности и надежности процесса, снижение на 20-35% расхода электроэнергии за счет исключения потерь на мембране.

Сущность изобретения: использование в качестве стабилизатора полимерных материалов. Реагент: 2-нитро-2-гидрокси-5-метилфенилазобензол. Условия реакции: электрохимическое восстановление, в водно-спиртовой среде в присутствии гидроокиси щелочного металла на металлических электродах в бездиафрагменном электролизере при 30-90^oC в электролите, содержащем не более 2 моль/м³ ионов хлора.

Способ получения 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазола электрохимическим восстановлением 2-нитро-2-гидрокси-5-метилфенилазобензола в водно-спиртовой среде в присутствии гидроокиси щелочного металла на металлических электродах, отличающийся тем, что восстановление проводят в бездиафрагменном электролизере при температуре 30 90^oС в электролите, содержащем не более 2 моль/м³ ионов хлора.