ИНФРАКРАСНЫЙ ЛЮМИНОФОР НА ОСНОВЕ ОКСИСУЛЬФИДОВ ИТТРИЯ, ЛАНТАНА, ГАДОЛИНИЯ, АКТИВИРОВАННЫЙ ИОНАМИ Yb Российский патент 2017 года по МПК C09K11/84 

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для производства нового класса инфракрасных люминофоров, обладающих при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения.

Инфракрасный люминофор на основе оксисульфидов иттрия, лантана и гадолиния имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле: (Y_1-x-y-z-dLn_xYb_yMe¹_zMe²_d)₂O₂S, где Ln - один из ионов La³⁺, Gd³⁺; Me¹ - один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺; Me² - один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) групп Периодической системы Д.И. Менделеева; 0<х<0,65; 0,05≤у<0,2; 0,01≤z<0,1; 0,005≤d<0,05.

Инфракрасный люминофор на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния с эффективным фотостимулированным тушением ИК люминесценции в области 0,98-1,12 мкм может быть использован в изделиях, предназначенных для регистрации модулированного излучения полиспектрального состава, а также для создания новых типов полиспектрально-чувствительных изделий, в которых необходимо иметь уникальное сочетание нескольких спектрально-кинетических параметров стоксовых ИК полос люминесценции в области 0,96-1,12 мкм.

Цель изобретения

Заявленное изобретение направлено на создание не имеющего аналогов в мировой практике нового состава инфракрасного люминофора на основе оксисульфидов Y, La, Gd, обладающего при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения.

Актуальность и сложность поставленной задачи вытекает из проведенного авторами данного изобретения обобщенного анализа известных к настоящему времени патентных и журнальных данных по люминофорам на основе оксисульфидов иттрия, лантана и гадолиния, который в хронологическом порядке приводится ниже.

Существующий уровень.

Известны люминофоры на основе оксисульфидов иттрия, лантана и гадолиния, химический состав которых описывается следующей обобщенной химической формулой:

где Ln - Y, La, Gd, Lu

Ln' - Nd, Pr, Sm, Eu, Dy, Er, Ho, Tm

0,0002≤x≤0,2

(Патент США №3850837, кл. C09K 1/14 от 26.11.1974; Патент США №3856698, кл. С09K 1/14 от 24.12.1974; Патент США №3878119, кл. С09K 1/14 от 15.04.1975; Патент США №3647707, кл. С09K 1/14 от 07.03.1972; Патент США №3929665, кл. С09K 11/46 от 30.12.1975; Патент США №5387836, кл. H01J 29/20 от 07.02.1995).

Область их технического применения - производство кинескопов цветного телевидения и электронно-лучевых трубок различного назначения.

Основной недостаток вышеуказанных люминофоров, исключающий полностью возможность их практического использования в качестве инфракрасного люминофора с эффективным фотостимулированным тушением ИК люминесценции в области 0,96-1,12 мкм, заключается в том, что используемые в этих люминофорах оптически активные редкоземельные ионы, играющие роль активирующих добавок, не обеспечивают при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм получение требуемого состава стоксовой ИК люминесценции в области 0,96-1,12 мкм. Этот недостаток носит принципиальный физический характер и связан с фундаментальными свойствами энергетических уровней ионов редкоземельных элементов (G.H. Dicke. Spectra and energy levels of rare-earth ions in crystals. N.-Y. - London-Sydney-Toronto. 1968. 401 с.).

Известен люминофор на основе оксисульфида лантана, активированный ионами титана, химический состав которого описывается следующей химической формулой:

La_(2-x)Ti_xO₂S

где 0,0001≤x≤0,05

(Патент США №3948798, кл. С09K 11/46 от 06.04.1976).

Область его технического применения - рентгеновские экраны, люминесцентные лампы, электронно-лучевые трубки различного назначения.

Основной недостаток вышеуказанного люминофора, исключающий полностью возможность его использования в качестве инфракрасного люминофора с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции в области 0,96-1,12 мкм, заключается в том, что используемые в этом люминофоре оптические ионы титана не обеспечивают при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм получение требуемого состава ИК люминесценции в области 0,96-1,12 мкм. Этот недостаток носит принципиальный физический характер и связан с фундаментальными свойствами энергетических уровней ионов титана (Д.Т. Свиридов, Р.К. Свиридова, Ю.Ф. Смирнов. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. Наука. 1976. 266 с.).

Известен люминофор красного цвета свечения с длительным послесвечением на основе оксисульфидов Y, La, Gd, Lu, химический состав которого описывается следующей химической формулой:

Ln₂O₂S: Eu_x, Me_y

где Ln - Y, La, Gd, Lu

Me - Mg, Ti, Nb, Ta

0,00001≤x≤0,5; 0,00001≤y≤0,3

(Патент США №6617781 B2, кл. H01J 1/62 от 09.09.2003).

Область их технического применения - люминесцентные лампы с длительным послесвечением.

Указанный люминофор обладает тем же недостатком, а именно отсутствием требуемой эффективной стоксовой ИК люминесценции в области 0,96-1,12 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм. Этот недостаток также имеет принципиальный физический характер и связан с фундаментальными свойствами энергетических уровней активирующих добавок.

Известны люминофоры на основе оксисульфидов иттрия, лантана и гадолиния, химический состав которых описывается следующей обобщенной химической формулой:

где Ln - Y, La, Gd,

Ln' - Су, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, т.е. редкоземельные элементы с порядковым номером между 57-64 и 64-71

0,00001≤x≤0,5

(Патент Франции №1580544, кл. С09K от 05.09.1969; Патент США №3706666, кл. С09K 11/14 от 19.12.1972; Патент США №3825436, кл. H01J 1/54 от 23.07.1974; Патент США №5296163 кл. С09K 011/08 от 22.03.1994; Патент США №6843938, кл. С09K 11/84 от 18.01. 2005; О.Я. Манаширов, Е.М. Зверева, В.А. Воробьев. Сравнительное исследование различных классов люминофоров, активированных ионами Yb³⁺ при ИК возбуждении. Вестник Южного Научного Центра РАН. 2012. Т. 8, №4. С. 38-49).

Область их технического применения - производство кинескопов цветного телевидения и электронно-лучевых трубок различного назначения, рентгеновских экранов, а также защита ценных бумаг.

Анализ светотехнических параметров вышеуказанных люминофоров позволил установить, что среди них только люминофоры, активированные оптически активными ионами Yb³⁺, обладают способностью преобразовывать ИК излучение в области 0,94-0,98 мкм за счет излучательного перехода ²F_5/2→²F_7/2 в требуемое стоксовое ИК излучение в области 0,96-1,12 мкм. Эта уникальная особенность ионов Yb³⁺ имеет фундаментальный физический характер и состоит в том, что энергия его единственного возбужденного уровня ²F_5/2 (Фиг. 1) примерно соответствует длине волны лазерного излучения 0,94 мкм, что обеспечивает наиболее благоприятные условия для ее поглощения люминофором (О.Я. Манаширов, Е.М. Зверева, В.А. Воробьев. Сравнительное исследование различных классов люминофоров, активированных ионами Yb³⁺ при ИК возбуждении. Вестник Южного Научного Центра РАН. 2012. Т. 8, №4. С. 38-49).

Согласно данным нашей работы, среди исследованных различных классов люминофоров, активированных ионами Yb³⁺, наибольшей эффективностью преобразования лазерного излучения в области 0,94-0,98 мкм в требуемое ИК излучение в области 0,96-1,12 мкм обладают оксисульфиды Y, La, Gd, активированные ионами Yb³⁺. Благодаря вышеуказанным достоинствам, разработанный нами инфракрасный люминофор на основе оксисульфида иттрия, активированный ионами Yb³⁺ (Y₂O₂S:Yb), оптимального состава внедрен в промышленное производство с 2009 г. и широко используется для изготовления различных полиспектрально-чувствительных изделий. Основным недостатком вышеуказанного люминофора, исключающим полностью возможность его использования в качестве инфракрасного люминофора с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции в области 0,96-1,12 мкм является недостаточная для практического применения глубина фотостимулированного тушения (~3%). Величину тушения, которая является основным параметром, характеризующим качество люминофоров с фотостимулированным тушением, определяли по формуле:

где I_л - интенсивность стоксовых ИК полос люминесценции в области 0,96-1,12 мкм при воздействии только возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм;

I_л+с - интенсивность стоксовых ИК полос люминесценции в области 0,96-1,12 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм.

Для улучшения некоторых светотехнических и инерционных параметров люминофоров на основе оксисульфидов Y, La, Gd, активированных ионами Yb³⁺, было предложено вводить в их состав Si и F (Патент США №3904546, кл. С09K 11/14 от 09.09.1975), Zr, Hf, Sc, Te, Ti, Co, Ni, Fe, Mn (Патент США №5560867, кл. С09K 11/08 от 01.10.1996; Патент США №5562860, кл. С09K 11/84 от 08.10.1996), Mo (Патент США №5518658, кл. С09K 11/84 от 21.05.1996).

Область их технического применения - рентгеновские экраны с уменьшенной длительностью послесвечения.

Основным недостатком вышеуказанных модифицированных люминофоров, является либо полное отсутствие, либо недостаточная для практического применения глубина тушения стоксовой ИК люминесценции в области 0,96-1,12 мкм, которая изменяется от химического состава люминофоров от 3 до 8%.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому решению является выбранный в качестве прототипа люминофор с длительным послесвечением оранжевого цвета свечения на основе оксисульфида иттрия, активированный ионами Yb³⁺ и соактивированный ионами Ti⁴⁺ и Mg²⁺, химический состав которого описывается следующей химической формулой:

Y₂O₂S: Yb_x, Mg_y, Ti_0,01

где 0,02≤x≤0,08;

0,02≤y≤0,08

(Патент CN №1493648A, кл. C09K 11/81 от 05.05.2004).

Область его технического применения - устройства для преобразования ИК излучения в видимое свечение, изготовление систем аварийного и сигнального освещения, эвакуационных, пожарных, предупреждающих, указывающих светознаков, для указателей в шахтах, тоннелях, путепроводах, метро и переходов, для информационно-указательных щитов на автострадах.

К достоинствам этого люминофора относится возможность получения при возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм требуемой стоксовой ИК люминесценции в области 0,96-1,12 мкм.

Основным недостатком предложенного в прототипе люминофора с длительным послесвечением на основе оксисульфида иттрия, активированного ионами Yb³⁺ и соактивированного ионами Ti⁴⁺ и Mg²⁺, полностью исключающим возможность его использования в качестве инфракрасного люминофора с эффективным фотостимулированным тушением является недостаточная для практического применения глубина фотостимулированного тушения (~9%) стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм (Фиг. 2).

Рассмотрим основные причины возникновения вышеуказанных недостатков, вытекающие из них проблемные моменты и новые технические решения, направленные на их устранение, которые в конечном итоге будут отличать заявляемое изобретение от прототипа, а также определять ее новизну и изобретательский уровень.

Проведенный нами теоретический анализ физических процессов, протекающих в неорганических люминофорах, активированных редкоземельными ионами при однофотонном возбуждении (ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм) и двухфотонном возбуждении (совместное воздействие возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм) позволил разработать единый концептуальный подход к созданию нового класса люминофоров, обеспечивающих эффективное фотостимулированное тушение полученной при возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,96 мкм видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции в области 0,96-1,6 мкм редкоземельных ионов за счет воздействия стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм. Согласно этому подходу, для создания ИК люминофора с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм необходимо выполнение четырех основных условий.

Первое условие предусматривает использование в качестве матрицы нового ИК люминофора соединений с оптимальным фононным спектром и кристаллической структурой, обладающих при легировании их ионами Yb³⁺ высокой эффективностью преобразования ИК излучения при возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм в требуемую стоксовую ИК люминесценцию в области 0,96-1,12 мкм. Согласно результатам проведенного нами систематического исследования различных классов неорганических соединений, такими матрицами могут являться оксисульфиды иттрия, лантана и гадолиния, которых объединяет как одинаковая кристаллическая структура, формирующаяся в тригональной сингонии (пространственная группа ), так и близкие значения граничной частоты фононов их кристаллических решеток (Манаширов О.Я., Саттаров Д.К., Смирнов В.Б. и др. Состояние и перспективы разработок люминофоров для визуализации ИК-излучения их области 0,8-13 мкм // Неорганические материалы. 1993. Т. 29, №10. С. 1322-1325). В предложенном в прототипе люминофоре предложено использовать в качестве матрицы только одно соединение - оксисульфид иттрия, что существенно ограничивает функциональные возможности люминофора.

Второе условие предусматривает присутствие в составе нового ИК люминофора в качестве активатора оптически активных в ИК области спектра ионов, обеспечивающих при возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм появление требуемой стоксовой ИК люминесценции в области 0,96-1,12 мкм. Для выполнения этого условия новый ИК люминофор должен содержать в качестве активатора только оптически активные ионы Yb³⁺, эффективно поглощающие как указывалось ранее, ИК излучение в области 0,94-0,96 мкм и излучающие за счет оптического перехода ²F_5/2→²F_7/2 в требуемой ИК области спектра 0,96-1,12 мкм. В предложенном в прототипе люминофоре в качестве оптически активных в ИК области спектра ионов, используются ионы Yb³⁺, что полностью соответствует второму условию.

Третье условие предусматривает присутствие в составе предлагаемого ИК люминофора ионов, образующих в запрещенной зоне матрицы ИК люминофора донорные уровни (глубокие электронные ловушки с малой вероятностью освобождения локализованных на них электронов при комнатной температуре). Образование подобного рода ловушек может быть достигнуто за счет частичного гетеровалентного замещения катионов матрицы ИК люминофора другими ионами, обладающих большим сечением захвата электронов. Анализ кривых термовысвечивания (ТСЛ) двухактиваторных систем Ln₂O₂S:Yb, Me^IV и Ln₂O₂S:Yb, Me^V (где Me^IV и Me^V - элементы IV и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева) показывает, что такими ионами могут быть ионы элементов Ti, Zr, Si, Nb, Ta. В предложенном в прототипе люминофоре предложено использовать только ионы одного элемента - Ti⁴⁺, что принципиально с физической точки зрения существенно ограничивает функциональные возможности люминофора.

Четвертое условие предусматривает присутствие в составе нового ИК люминофора ионов, образующих в запрещенной зоне матрицы ИК люминофора акцепторные уровни (глубокие дырочные ловушки с малой вероятностью освобождения локализованных на них дырок при комнатной температуре). Образование подобного рода ловушек может быть достигнуто за счет гетеровалентного замещения катионов матрицы ИК люминофора другими ионами, обладающих большим сечением захвата дырок. Анализ кривых ТСЛ двухактиваторных систем Ln₂O₂S:Yb, Me^II (где Me^II - элемент II группы Периодической системы Д.И. Менделеева) позволил установить, что такими ионами могут быть ионы элементов Ca, Sr, и Ba. В предложенном в прототипе люминофоре предложено использовать из элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева ионы только одного элемента - Mg, который образует в люминофоре относительно неглубокие дырочные ловушки с большой вероятностью освобождения локализованных на них дырок при комнатной температуре, что способствует формированию длительного послесвечения оранжевого цвета свечения, и как следствие, уменьшению глубины фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм. Таким образом, использование в предложенном в прототипе люминофоре только одного элемента из II группы Периодической системы Д.И. Менделеева, а именно Mg, принципиально, с физической точки зрения, не позволяет получить инфракрасный люминофор с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм.

Следовательно, из приведенных данных следует, что эффективное фотостимулированное тушение стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм ИК люминофора на основе оксисульфидов Y, La, Gd, активированного ионами Yb³⁺, при совместном воздействии ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм может быть достигнута за счет одновременного присутствия в люминофоре наряду с ионами Yb³⁺ одной пары из вышеуказанных ионов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева. При этом глубина тушения и ее кинетические параметры будут определяться свойствами образованного совместно ионами Yb³⁺, Me^II, Me^IV или Me^V ассоциированного комплекса, вероятность образования которого существенно увеличивается с повышением концентрации ионов элементов II, IV или V групп Периодической системы Д.И. Менделеева. В предложенном в прототипе люминофоре с длительным послесвечением содержание ионов Ti не меняется и составляет постоянную величину 0,01 ат.д., что также существенно ограничивает функциональные возможности люминофора.

Суммируя вышеприведенное, можно сделать обобщенный вывод, что предложенный в прототипе люминофор с длительным послесвечением на основе оксисульфида иттрия не отвечает по химическому составу, типу и количеству соактивирующих ионов и их концентрационным пределам основным условиям достижения максимального фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм при совместном воздействии ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм.

Таким образом, в процессе создания заявляемого авторами изобретения были последовательно рассмотрены известные патенты до люминофорам на основе оксисульфидов редкоземельных элементов (Y, La, Gd), выявлены их основные недостатки, установлены основные причины их возникновения и вытекающие из них проблемные моменты, предложены и обоснованы новые технические решения, направленные на решение проблемных моментов, которые и отличают заявляемое изобретение от прототипа, т.е. являются отличительными признаками.

Технический результат, который может быть достигнут с помощью предлагаемого изобретения, сводится к одновременному существенному увеличению глубины фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,96-1,12 мкм без значительного изменения спектрального состава исходного излучения при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм известного люминофора с длительным послесвечением на основе оксисульфида иттрия, активированного ионами Yb³⁺ и соактивированного ионами Ti⁴⁺ и Mg²⁺.

Данный технический результат достигается тем, что он содержит дополнительно в катионной подрешетке люминофора в качестве катионов матрицы один из ионов La³⁺, Gd³⁺, а в качестве соактивирующих ионов -пару из ионов элементов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

(Y_1-x-y-z-dLn_xYb_yMe¹_zMe²_d)₂O₂S

где Ln - один из ионов La³⁺, Gd³⁺;

Me¹ - один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺;

Me² - один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) групп Периодической Периодической системы Д.И. Менделеева;

0<х<0,65;

0,05≤у<0,2;

0,01≤z<0,1;

0,005≤d<0,05.

По отношению к прототипу у заявляемого изобретения имеются следующие отличительные признаки:

1. В качестве катионов матрицы Ln₂O₂S в заявляемом люминофоре дополнительно используются ионы La³⁺, Gd³⁺.

2. Содержание ионов La³⁺ и Gd³⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0<х<0,65;

3. Содержание оптически активных в ИК области спектра ионов Yb³⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,05≤у<0,2;

4. В качестве ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева в заявляемом люминофоре используются ионы Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺;

5. Содержание ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,01≤z<0,1;

6. В качестве ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева в заявляемом люминофоре используются ионы Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺;

7. Содержание ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,005≤d<0,05.

8. В качестве ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева в заявляемом люминофоре используются ионы Nb⁵⁺, Та⁵⁺;

9. Содержание ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева Nb⁵⁺, Та⁵⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,005≤d<0,05.

Сущность изобретения

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что технический результат достигается при условии применения всей совокупности отличительных признаков:

1. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора в качестве катионов матрицы ионов La³⁺, Gd³⁺ обеспечивает образование новых матриц, обладающих при легировании их ионами Yb³⁺, и парой из ионов элементов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм

2. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора вышеуказанных количеств оптически активных в ИК области спектра ионов Yb³⁺, обеспечивает как максимальное поглощение ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм, так и ее эффективное преобразование за счет оптического перехода ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ требуемое стоксовое ИК излучение в области 0,96-1,12 мкм.

3. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ обеспечивает образование в запрещенной зоне матрицы акцепторных уровней (глубоких дырочных ловушек с малой вероятностью освобождения локализованных на них дырок при комнатной температуре) с оптимальной глубиной их залегания.

4. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора вышеуказанных количеств ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ обеспечивает наибольшую плотность глубоких дырочных ловушек.

5. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺ обеспечивает образование в запрещенной зоне матрицы донорных уровней (глубоких электронных ловушек с малой вероятностью освобождения локализованных на них электронов при комнатной температуре) с оптимальной глубиной их залегания.

6. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора вышеуказанных количеств ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺ обеспечивает наибольшую плотность глубоких электронных ловушек.

7. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ обеспечивает образование в запрещенной зоне матрицы донорных уровней (глубоких электронных ловушек с малой вероятностью освобождения локализованных на них электронов при комнатной температуре) с оптимальной глубиной их залегания.

8. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора вышеуказанных количеств ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ обеспечивает наибольшую плотность глубоких электронных ловушек.

9. Одновременное введение в катионную подрешетку заявляемого ИК люминофора оптически активных в ИК области спектра ионов Yb³⁺ и пары из ионов элементов II и IV (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или II и V (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺) групп Периодической системы Д.И. Менделеева приводит к образованию ассоциативного комплекса, обеспечивающего при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм эффективное фотостимулированное тушение ИК излучения ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения.

10. Одновременное введение в катионную подрешетку заявляемого ИК люминофора оптически активных в ИК области спектра ионов Yb³⁺ и пары из ионов элементов II и IV (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или II и V (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺) в вышеуказанных количествах обеспечивает образование ассоциативных комплексов, в оптимальных концентрациях, обеспечивающих при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наибольшую глубину фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения.

Указанные в формуле изобретения количественные пределы ионов Yb³⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, входящих в состав заявляемого ИК люминофора, определены экспериментально, исходя из условий достижения как высокой интенсивности стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и максимальной глубины фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм (двухфотонное возбуждение).

При этом уменьшение содержания ионов Yb³⁺ до значений меньших, чем указанные в формуле изобретения, приводит к существенному уменьшению интенсивности ИК излучения ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм. Увеличение содержания ионов Yb³⁺ до значений больших, чем указанные в формуле изобретения, также приводит к существенному уменьшению интенсивности ИК излучения ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм.

Уменьшение содержания ионов Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ до значений меньших, чем указанные в формуле изобретения, приводит к существенному уменьшению глубины фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм при совместном (двухфотонном) воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм.

Следовательно, между отличительными признаками и техническим результатом заявляемого изобретения имеется причинно-следственная связь, т.к. именно эти признаки только в своей совокупности обеспечивают достижение требуемого технического результата.

По имеющимся у авторов сведениям, совокупность существенных признаков, характеризующих сущность заявляемого изобретения не известна из достигнутого уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «новизна».

По мнению авторов, сущность заявляемого изобретения не следует явным образом для специалистов из достигнутого уровня техники, т.к. из него не выявляется вышеуказанное влияние на получаемый технический результат - новое свойство объекта - совокупности признаков, которые отличают от прототипа заявляемое изобретение, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «изобретательский уровень».

Совокупность существенных признаков, характеризующих сущность изобретения может быть многократно использована в производстве ИК люминофоров на основе оксисульфидов иттрия, лантана и гадолиния, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «промышленная новизна».

Заявляемый ИК люминофор с использованием всей совокупности отличительных признаков описывается примерами.

Пример 1 (прототип)

Шихту для получения люминофора по прототипу готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=11,3 г

Yb₂O₃=0,394 г

TiO₂=0,04 г

Mg(OH)₂⋅4MgCO₃⋅6H₂O=0,112 г

S=3,40 г

Na₂CO₃=3,40 г.

Указанные количества компонентов шихты засыпали в фарфоровую ступку и тщательно растирали до образования однородной шихты. Полученную гомогенизированную шихту загружали, слегка утрамбовывая, в стеклоуглеродные тигли емкостью 40 мл в вытяжном шкафу с вентиляцией. Стеклоуглеродный тигель с шихтой накрывали стеклоуглеродной крышкой и помещали в кварцевую кювету емкостью 200 мл, оставшееся пространство засыпали активированным углем, используемого в качестве восстановителя. Прокалку шихты осуществляли в печи КО-14 при температуре 1050°C±10°C в течение 6 часов. По истечении времени прокаливания кварцевую кювету с шихтой выгружали из печи и охлаждали в вытяжном металлическом шкафу. Из охлажденной до комнатной температуры кварцевой кюветы выгружали стеклоуглеродные тигли, вынимали из них прокаленный люминофор, который под люминесцентной лампой (λ_max=365 нм) очищали при помощи скальпеля от посторонних частиц. Затем очищенный люминофор помещали в стеклянный стакан емкостью 200 мл и отмывали последовательно горячей дистиллированной водой (60-70°C) декантацией до достижения pH=7-8, размалывали, затем заливали 5% водным раствором соляной кислоты при перемешивании. После кислотной обработки люминофор отмывали дистиллированной водой до рН=7, отфильтровывали и высушивали при. температуре 110-120°С до состояния пыления. После охлаждения до комнатной температуры люминофор просеивали через сито №76 в вытяжном шкафу с вентиляцией. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм синтезированного по прототипу люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора (Фиг. 2) в ИК области как при однофотонном возбуждении ИК излучением 0,94 мкм, так и при совместном (двухфотонном) воздействии возбуждающего ИК излучения 0,94 мкм и стимулирующего излучения 0,365 мкм наблюдаются характерные для ионов Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,98-1,12 мкм (излучательный переход ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺). Как наглядно видно на фиг. 2, при переходе от однофотонного к двухфотонному возбуждению наблюдается эффект фотостимулированного тушения вышеуказанных ИК полос люминесценции ионов Yb³⁺. Согласно приведенным в табл. 1 данным глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм люминофора синтезированного по прототипу состава Y₂O₂S:Yb_0,04Ti_0,01Mg_0,02 составляет ~9%.

Пример 2

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=19.43 г

Gd₂O₃=0.362 г

Yb₂O₃=3,94 г

TiO₂=0,08 г

СаСО₃=0,5 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2 г.

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора (Фиг. 3) в ИК области спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением 0,94 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения 0,94 мкм и стимулирующего излучения 0,365 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,98-1,12 мкм, связанные с оптическим переходом ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. Как наглядно видно на Фиг. 3, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения 0,94 мкм и стимулирующего излучения 0,365 мкм наблюдается существенное увеличение глубины фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного ИК люминофора по сравнению с прототипом (Фиг. 2). Согласно приведенным в табл. 1 данным глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет 27%.

Пример 3

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=18,98 г

Gd₂O₃=0.362 г

Yb₂O₃=3,94 г

TiO₂=0,40 г

СаСО₃=0,5 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2 г.

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина

фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора (Фиг. 4) в ИК области спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением 0,94 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения 0,94 мкм и стимулирующего излучения 0,365 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,98-1,12 мкм, связанные с оптическим переходом ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. Как наглядно видно на Фиг. 4, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения 0,94 мкм и стимулирующего излучения 0,365 мкм наблюдается существенное увеличение глубины фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного ИК люминофора по сравнению с прототипом (Фиг. 2). Согласно приведенным в табл. 1 данным глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет 74%.

Пример 4

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=18,53 г

Gd₂O₃=0.362 г

Yb₂O₃=3,94 г

TiO₂=0,72 г

CaCO₃=0,5 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2 г.

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,98-1,12 мкм, связанные с оптическим переходом ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдается существенное увеличение глубины фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного ИК люминофора по сравнению с прототипом. Согласно приведенным в табл. 1 данным глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет 57%.

Пример 5

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=19,23 г

Gd₂O₃=0.362 г

Yb₂O₃=3,94 г

TiO₂=0,4 г

CaCO₃=0,2 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2 г.

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,98-1,12 мкм, связанные с оптическим переходом ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдается существенное увеличение глубины фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного ИК люминофора по сравнению с прототипом. Согласно приведенным в табл. 1 данным глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет 39%.

Пример 6

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=18,41 г

Gd₂O₃=0.362 г

Yb₂O₃=3,94 г

TiO₂=0,4 г

СаСО₃=1 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2 г.

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,98-1,12 мкм, связанные с оптическим переходом ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдается существенное увеличение глубины фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного ИК люминофора по сравнению с прототипом. Согласно приведенным в табл. 1 данным глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет 72%.

Пример 7

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=17,40 г

Gd₂O₃=0.362 г

Yb₂O₃=3,94 г

TiO₂=0,4 г

CaCO₃=1,9 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2 г.

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,98-1,12 мкм, связанные с оптическим ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдается существенное увеличение глубины фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного ИК люминофора по сравнению с прототипом. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет 61%.

Пример 8

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=18,01 г

Gd₂O₃=3,62 г

Yb₂O₃=l,97 г

TiO₂=0,4 г

СаСО₃=0,5 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2 г.

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,98-1,12 мкм, связанные с оптическим переходом ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдается существенное увеличение глубины фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного ИК люминофора по сравнению с прототипом. Согласно приведенным в табл. 1 данным глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет 71%.

Пример 9

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=12,65 г

Gd₂O₃=7,24 г

Yb₂O₃=7,48 г

TiO₂=0,4 г

CaCO₃=0,5 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2 г.

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,98-1,12 мкм, связанные с оптическим переходом ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдается существенное увеличение глубины фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного ИК люминофора по сравнению с прототипом. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет 70%.

Пример 10

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=19,18 г

La₂O₃=0,0326 г

Yb₂O₃=3,94 г

TiO₂=0,4 г

СаСО₃=0,5 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2 г.

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,98-1,12 мкм, связанные с оптическим переходом ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдается существенное увеличение глубины фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного ИК люминофора по сравнению с прототипом. Согласно приведенным в табл. 1 данным глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет 39%.

Пример 11

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=18,98 г

La₂O₃=0,326 г

Yb₂O₃=3,94 г

TiO₂=0,4 г

CaCO₃=0,5 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2 г.

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,98-1,12 мкм, связанные с оптическим переходом ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдается существенное увеличение глубины фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного ИК люминофора по сравнению с прототипом. Согласно приведенным в табл. 1 данным глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет 67%.

Пример 12

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=18,98 г

La₂O₃=0,326 г

Yb₂O₃=3,94 г

TiO₂=0,4 г

SrCO₃=0,734 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2 г.

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,98-1,12 мкм, связанные с оптическим переходом ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдается существенное увеличение глубины фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного ИК люминофора по сравнению с прототипом. Согласно приведенным в табл. 1 данным глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет 69%.

Пример 13

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=18,98 г

La₂O₃=0,326 г

Yb₂O₃=3,94 г

TiO₂=0,4 г

ВаСО₃=0,984 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2 г.

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,98-1,12 мкм, связанные с оптическим переходом ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдается существенное увеличение глубины фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного ИК люминофора по сравнению с прототипом. Согласно приведенным в табл. 1 данным глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет 35%.

Пример 14

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=18,98 г

La₂O₃=0,326 г

Yb₂O₃=3,94 г

ZrO₂=0,614 г

CaCO₃=0,5 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2 г.

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,98-1,12 мкм, связанные с оптическим переходом ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдается существенное увеличение глубины фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного ИК люминофора по сравнению с прототипом. Согласно приведенным в табл. 1 данным глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет 47%.

Пример 15

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=18,98 г

La₂O₃=0,326 г

Yb₂O₃=3,94 г

SiO₂=0,3 г

СаСО₃=0,5 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2 г.

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,98-1,12 мкм, связанные с оптическим переходом ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдается существенное увеличение глубины фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного ИК люминофора по сравнению с прототипом. Согласно приведенным в табл. 1 данным глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет 43%.

Пример 16

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=18,01 г

La₂O₃=1,63 г

Yb₂O₃=3,94 г

Nb₂O₅=0,665 г

СаСО₃=0,5 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2 г.

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,98-1,12 мкм, связанные с оптическим переходом ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдается существенное увеличение глубины фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного ИК люминофора по сравнению с прототипом. Согласно приведенным в табл. 1 данным глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет 69%.

Пример 17

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=16,95 г

La₂O₃=3,26 г

Yb₂O₃=3,94 г

Ta₂O₅=1,1 г

СаСО₃=0,5 г

S=13,0 г

Na₂CO₃=7,0 г

LiF=2 г.

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК области спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдаются только характерные для ионов Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,98-1,12 мкм, связанные с оптическим переходом ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм наблюдается существенное увеличение глубины фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм полученного ИК люминофора по сравнению с прототипом. Согласно приведенным в табл. 1 данным глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет 39%.

Таким образом, приведенные примеры свидетельствуют, что совместное введение в состав оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния в указанных в формуле изобретения количествах оптически активных в ИК области ионов Yb³⁺ и пар из ионов элементов II и IV (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или II и V (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺) групп Периодической системы Д.И. Менделеева позволяет существенно увеличить глубину фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺в области 0,98-1,12 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм и создать не имеющий аналогов в мировой практике новый класс ИК люминофоров с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм, который характеризуется следующим уникальным сочетанием спектрально-кинетических свойств, а именно:

- заданным и воспроизводимым положением в спектре стационарной люминесценции нового ИК люминофора как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,96 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм стоксовых ИК полос люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм (излучательный переход ²F_5/2→²F_7/2);

- существенно повышенной по сравнению с известными инфракрасными люминофорами глубиной фотостимулированного тушения стоксовых ИК полос люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером изменения интенсивности стоксовых ИК полос люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм от плотности мощности возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером изменения длительности разгорания и затухания стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм после наложения и снятия возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером изменения длительности разгорания и затухания стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм от плотности мощности возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером изменения времени отклика стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм от плотности мощности возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм.

Все перечисленные свойства нового ИК люминофора определяются фундаментальными физическими свойствами матрицы люминофора (Ln₂O₂S) (ширина запрещенной зоны, пространственная группа, локальная симметрия катиона и др.), энергетической структурой ионов Yb³⁺ и ионов элементов II, IV и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева и поэтому имеют заданный и воспроизводимый характер. Все предложенные свойства нового ИК люминофора могут быть использованы для регистрации модулированного излучения полиспектрального состава, а также для создания новых типов полиспектрально-чувствительных изделий, как в отдельности, так и в различных сочетаниях. Применение нового ИК люминофора с таким уникальным набором свойств позволит впервые в мировой практике использовать их сочетание в качестве оригинального комплекса признаков для качественного повышения степени функциональности полиспектрально-чувствительных изделий.

Вышеуказанная совокупность спектрально-кинетических свойств нового ИК люминофора с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм не встречается в известных технических решениях и по этой причине не может быть имитирована известными из уровня техники техническими решениями ни по отдельности, ни в каком-либо сочетании.

Разработанный новый ИК люминофор с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм также характеризуется следующим набором физико-химических и технологических параметров:

- высокая гидролитическая стойкость;

- высокая термическая стойкость;

- высокая химическая стойкость;

- твердость не выше 7 баллов по шкале Мооса;

- средний размер частиц 5-15 мкм.

Новый ИК люминофор с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм и технология его изготовления в течение 2013-2014 гг прошли несколько циклов опытных и опытно-промышленных испытаний на предприятиях изготовителях полиспектрально-чувствительных изделий. Согласно результатам испытаний, разработанный ИК люминофор соответствует всем требованиям и рекомендован для промышленного производства. В 2014 г. в установленном порядке оформлена вся техническая документация (ТУ, технологический регламент) и организовано его серийное производство.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении изделий для регистрации модулированного излучения полиспектрального состава. Инфракрасный (ИК) люминофор на основе оксисульфида иттрия, активированный ионами Yb³⁺, соответствует следующей эмпирической формуле: , где Ln - один из ионов La³⁺, Gd³⁺; Me¹ - один из ионов элементов II группы Периодической системы - Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺; Me² - один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Ta⁵⁺) групп Периодической системы; 0<x<0,65; 0,05≤y<0,2; 0,01≤z<0,1; 0,005≤d<0,05. Изобретение позволяет увеличить фотостимулированное тушение стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ в области 0,98-1,12 мкм без значительного изменения спектрального состава исходного излучения при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм. 1 табл., 4 ил., 17 пр.

Люминофор на основе оксисульфида иттрия, активированный ионами Yb³⁺, отличающийся тем, что он содержит дополнительно в катионной подрешетке в качестве катионов матрицы - один из ионов La³⁺ и Gd³⁺, а в качестве соактивирующих ионов - пару из ионов элементов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

(Y_1-x-y-z-dLn_xYb_yMe¹_zMe²_d)₂O₂S

где Ln - один из ионов La³⁺, Gd³⁺;

Me¹ - один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺;

Me² - один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) групп Периодической системы Д.И. Менделеева;

0<х<0,65;

0,05≤у<0,2;

0,01≤z<0,l;

0,005≤d<0,05.