УСТОЙЧИВЫЕ К ВЫСОКИМ ТЕМПЕРАТУРАМ ПЕНОМАТЕРИАЛЫ Российский патент 2016 года по МПК C08G18/00 C08G18/18 C08G18/58 C08J9/00 E04B1/74 F16L59/00 

Настоящее изобретение касается устойчивых к высоким температурам пеноматериалов и их получения в результате превращения реакционных смесей (= смолы на стадии А) из органических полиизоцианатов и органических полиэпоксидов путем добавления вспенивающих агентов и катализаторов, ускоряющих реакцию изоцианат/эпоксид, в окончательно вспененную, более не плавящуюся смолу на стадии С, а также их применения.

Реакционные смеси (= смола на стадии А) из органических полиизоцианатов и органических полиэпоксидов согласно уровню техники могут стабилизироваться при помощи прерывателя полимеризации с алкилирующим действием. Также органические полиизоцианаты перед смешиванием с органическими полиэпоксидами при помощи добавления катализаторов и прерывателей полимеризации могут превращаться в промежуточный продукт, содержащий изоциануратные группы. Превращение органических полиизоцианатов в промежуточный продукт, содержащий изоциануратные группы, также может осуществляться после смешивания с органическими полиэпоксидами. В этом случае устойчивые к высоким температурам пеноматериалы получаются в результате превращения реакционных смесей (= смолы на стадии А) из органических полиизоцианатов, органических полиэпоксидов, катализаторов и прерывателей полимеризации в промежуточную, устойчивую при хранении высоковязкую смолу на стадии В и превращения этой высоковязкой смолы на стадии В путем добавления вспенивающих агентов и катализатора, быстро ускоряющего реакцию изоцианат/эпоксид, в окончательно вспененную, более не плавящуюся смолу на стадии С.

Согласно немецкой заявке на патент DE 3938062 А1 удается получение устойчивых к высоким температурам пеноматериалов в результате превращения реакционных смесей (= смолы на стадии А) из органических полиизоцианатов, органических полиэпоксидов, катализаторов и прерывателей полимеризации в промежуточную, устойчивую при хранении высоковязкую смолу на стадии В и превращение этой высоковязкой смолы на стадии В путем добавления химических и/или физических вспенивающих агентов и катализатора, ускоряющего реакцию изоцианат/эпоксид, без подведения тепла в окончательно вспененную, более не плавящуюся смолу на стадии С. Указано, что было крайне неожиданно и нельзя было предвидеть для специалиста, что согласно этому способу проведения процесса могут получаться устойчивые к высоким температурам пеноматериалы, а именно с применением самых разных вспенивающих агентов. В качестве химических вспенивающих агентов указываются вода и фосфолиноксид, в качестве физических вспенивающих агентов легкокипящие, инертные, органические жидкости, такие как пентан, бутан, гексан и фторхлоруглеводороды.

Согласно европейской заявке на патент EP-A-0272563 удается двухстадийное получение формованных изделий в результате превращения устойчивой при хранении смолы на стадии В путем добавления скрытых, способных активироваться с помощью тепла катализаторов. В этой публикации находится указание, что было бы возможно применять находящуюся на стадии В смолу в сочетании со вспенивающими агентами для получения пеноматериалов. Однако отсутствует указание на то, в какой форме должно проводиться вспенивание и какие вспенивающие агенты должны использоваться.

Из европейской заявки на патент EP-A-0296052 следует, что можно получать устойчивые к высоким температурам пеноматериалы из смесей диизоцианатов и бисэпоксидов в присутствии пористых, вспененных или диспергированных материалов. Без добавления пористых частиц приведенные исходные смеси не могут перерабатываться с получением пеноматериала.

Согласно европейскому патенту ЕР 0331996 могут получаться устойчивые при хранении изоцианатэпоксидные смеси. Эти смеси реакционно-способной смолы подходят, среди прочего, для получения электроизолирующих материалов, трансформаторов, конденсаторов или конструкционных материалов. Указывается, что в случае переработки смеси в комбинации со вспенивающими агентами также было бы возможно получение пеноматериалов высокой деформационной теплостойкости. Однако отсутствуют указания, при каких условиях и с какими вспенивающими агентами должно проводиться вспенивание.

В патенте США US 4,699,931 описывается получение изоциануратных пеноматериалов, содержащих оксазолидиноновые структуры, в результате реакции полиизоцианатов с полиэпоксидами при совместном применении катализаторов, вспенивающих агентов и поверхностно-активных веществ. Для получения пеноматериала описываются вода или галогенированные углеводороды, такие как, например, дифторхлорметан, трихлор фторметан, дихлордифторметан, хлортрифторметан, трихлортрифторэтан, дихлорфторэтан, дифтортрихлорэтан, трибромхлорфторбутан и хлористый метилен, а также смеси из них.

В патенте США US 3793236 предлагаются изоциануратные пеноматериалы, содержащие оксазолидиноновые структуры, которые получают из форполимеров, содержащих оксазолидиноновые группы. Для получения этих пеноматериалов описываются неорганические вспенивающие агенты, такие как, например, вода и борная кислота, углеводороды, такие как, например, пентан, гексан и гептан, галогенированные углеводороды, такие как, например, трихлорфторметан, и реакционно-способные органические вспенивающие агенты, такие как, например, нитроалканы, альдоксимы, амиды кислот, карбонильные соединения, способные образовывать енолы, и нитромочевина.

В патенте США US 3849349 описываются изоциануратные пеноматериалы, содержащие модифицированные полиолом оксазолидиноновые структуры, которые, в противоположность способу, описанному в патенте США US 3793236, получают в одностадийном процессе непосредственно из полиизоцианата, полиэпоксида и полиола. Описанные вспенивающие агенты соответствуют вспенивающим агентам, предложенным в патенте США US 3793236.

В патенте США US 4129695 описывается получение пеноматериалов из полиизоцианатов и полиэпоксидов, причем эти пеноматериалы содержат оксазолидиноновые и карбодиимидные группы. При превращении изоцианатных групп в карбодиимидные структуры высвобождается CO₂, который служит в качестве вспенивающего агента. В качестве возможных дополнительных вспенивающих агентов называются вода, бутан, пентан, трифторхлорметан, дихлордифторметан и хлорфторэтан.

Согласно патенту США US 3242108 удается получение пеноматериалов из полиизоцианатов, полиэпоксидов и компонентов с активными атомами водорода. В качестве вспенивающих агентов описываются вода и низкокипящие растворители, такие как, например, бензол, толуол, ацетон, этиловый эфир, бутилацетат, хлористый метилен, тетрахлоруглерод, гексан и стирол. В качестве вспенивающих агентов также могут использоваться такие, которые при нагревании разлагаются с выделением газа, как, например, карбонат аммония, бикарбонат натрия, N,N′-диметил-N,N′-динитрозотерефталамид, пара,пара′-оксибис(бензолсульфонилгидразид), азодикарбонамид, бензолсульфонилгидразид, диазоаминобензол, азодиизо-бутиронитрил, динитрозопентаметилентетрамин и пара-третбутилбензоилазид.

В основе изобретения лежала задача предоставить устойчивые к высоким температурам пеноматериалы с очень хорошими механическими свойствами, которые могут быть получены простым способом, так что при промышленном производстве они могут изготавливаться за короткое время заполнения формы.

Как описано в уровне техники, вспенивающие агенты не оказывают значительного влияния на качество получаемых с их использованием устойчивых к высоким температурам пеноматериалов. В частности, в немецкой заявке на патент DE 3938062 А1 приводится, что согласно способу проведения процесса, описанному в данной публикации, могут получаться устойчивые к высоким температурам пеноматериалы, а именно в равной степени с очень разными вспенивающими агентами.

Таким образом, было крайне неожиданно и нельзя было предсказать, что с применением муравьиной кислоты в качестве вспенивающего агента могут быть получены устойчивые к высоким температурам пеноматериалы, механические свойства которых заметно превосходят механические свойства пеноматериалов, полученных в соответствии с уровнем техники.

С помощью муравьиной кислоты могут получаться устойчивые к высоким температурам пеноматериалы с низкими объемными массами, удивительно низкой ломкостью и высокой прочностью при сжатии. Это совершенно неожиданно, поскольку, с одной стороны, муравьиная кислота, также как, например, вода, в качестве вспенивающего агента приводит к образованию карбамидных групп, которые, в свою очередь, как известно, ведут к увеличению хрупкости материала. С другой стороны, благодаря внутреннему кислотному характеру муравьиная кислота должна бы блокировать используемые обычно аминные катализаторы. Однако неожиданным образом было обнаружено прямо противоположное, а именно оптимальное соотношение скоростей реакций пенообразования и полимерной сшивки.

Объектом изобретения являются устойчивые к высоким температурам пеноматериалы, которые могут получаться в результате взаимодействия

a) по меньшей мере одного органического полиизоцианата с

b) по меньшей мере одним органическим соединением, содержащим по меньшей мере две эпоксидные группы, в таком количестве, которое соответствует эквивалентному соотношению изоцианатных групп и эпоксидных групп от 1,2:1 до 500:1,

е) при необходимости в присутствии вспомогательных веществ и добавок,

отличающиеся тем, что это взаимодействие осуществляют в присутствии муравьиной кислоты в качестве вспенивающего агента и при необходимости других химических и/или физических вспенивающих агентов Т) и катализатора f), ускоряющего реакцию изоцианат/эпоксид.

Особенно предпочтительно это взаимодействие осуществляется в присутствии

d) стабилизатора из группы, состоящей из органических сложных эфиров сульфокислот, метил-йодида, диметилсульфата, ангидрида бензолсульфокислоты, хлорангидрида бензолсульфокислоты, бензолсульфокислоты, триметилсилилтрифторметансульфоната, продукта реакции взаимодействия бензолсульфокислоты с эпоксидами, а также их смесей.

Другим объектом изобретения является способ получения устойчивых к высоким температурам пеноматериалов согласно изобретению путем взаимодействия

a) по меньшей мере одного органического полиизоцианата с

b) по меньшей мере одним органическим соединением, содержащим по меньшей мере две эпоксидные группы, в таком количестве, которое соответствует эквивалентному соотношению изоцианатных групп и эпоксидных групп от 1,2:1 до 500:1,

е) при необходимости в присутствии вспомогательных веществ и добавок,

отличающийся тем, что это взаимодействие проводят в присутствии муравьиной кислоты в качестве вспенивающего агента и при необходимости других химических и/или физических вспенивающих агентов Т) и катализатора f), ускоряющего реакцию изоцианат/эпоксид, со вспениванием.

Особенно предпочтительно способ получения устойчивых к высоким температурам пеноматериалов согласно изобретению осуществляют таким образом, что взаимодействие проводят в присутствии

d) стабилизатора из группы, состоящей из органических сложных эфиров сульфокислот, метил-йодида, диметилсульфата, ангидрида бензолсульфокислоты, хлорангидрида бензолсульфокислоты, бензолсульфокислоты, триметилсилилтрифторметансульфоната, продукта реакции взаимодействия бензолсульфокислоты с эпоксидами, а также их смесей.

В одном предпочтительном варианте исполнения способ получения устойчивых к высоким температурам пеноматериалов согласно изобретению осуществляют при помощи

(i) реакции

а) по меньшей мере одного органического полиизоцианата в присутствии

с) третичного амина в качестве катализатора до промежуточного продукта, имеющего изоциануратные группы, и

(ii) прерывания этой реакции на стадии (i) при достижении превращения не более 60% изоцианатных групп изоцианата а) путем добавления по меньшей мере эквивалентного количеству амина с) количества

d) стабилизатора из группы, состоящей из органических сложных эфиров сульфокислот, метил-йодида, диметилсульфата, ангидрида бензолсульфокислоты, хлорангидрида бензолсульфокислоты, бензолсульфокислоты, триметилсилилтрифторметансульфоната, продукта реакции взаимодействия бензолсульфокислоты с эпоксидами, а также их смесей, и

(iii) смешивания полученного на стадии (ii) продукта с

b) по меньшей мере одним органическим соединением, содержащим по меньшей мере две эпоксидные группы, в таком количестве, которое соответствует эквивалентному соотношению первоначально использованных изоцианатных групп и эпоксидных групп от 1,2:1 до 500:1,

е) при необходимости в присутствии вспомогательных веществ и добавок, причем полученную на стадии (iii) смесь в результате

(iv) добавления муравьиной кислоты в качестве вспенивающего агента и при необходимости других химических и/или физических вспенивающих агентов Т) и катализатора f), ускоряющего реакцию изоцианат/эпоксид, при вспенивании переводят во вспененное состояние.

В одном отдельном варианте исполнения способ получения устойчивых к высоким температурам пеноматериалов согласно изобретению осуществляют при помощи

(i) смешивания

a) по меньшей мере одного органического полиизоцианата и

b) по меньшей мере одного органического соединения, содержащего по меньшей мере две эпоксидные группы, в таком количестве, которое соответствует эквивалентному соотношению изоцианатных групп и эпоксидных групп от 1,2:1 до 500:1,

(ii) реакции этой смеси с добавлением

c) третичного амина в качестве катализатора до промежуточного продукта, и

(iii) прерывания этой реакции при достижении превращения не более 60% изоцианатных групп изоцианата а) путем добавления по меньшей мере эквивалентного количеству амина с) количества

d) стабилизатора из группы, состоящей из органических сложных эфиров сульфокислот, метил-йодида, диметилсульфата, ангидрида бензолсульфокислоты, хлорангидрида бензолсульфокислоты, бензолсульфокислоты, триметилсилилтрифторметансульфоната, продукта реакции взаимодействия бензолсульфокислоты с эпоксидами, а также их смесей, так что получается промежуточная устойчивая смола в состоянии В с вязкостью в интервале от 1500 до 20000 мПа·с при 25°C,

e) при необходимости в присутствии вспомогательных веществ и добавок, причем полученную на стадии (iii) смесь в результате

(iv) добавления муравьиной кислоты в качестве вспенивающего агента и при необходимости других химических и/или физических вспенивающих агентов Т) и катализатора f), ускоряющего реакцию изоцианат/эпоксид, при вспенивании переводят во вспененное состояние.

Особенно предпочтительно муравьиная кислота используется в качестве единственного вспенивающего агента.

После вспенивания предпочтительно может проводиться последующая температурная обработка во вспененном состоянии в интервале между 70 и 250°C.

Другим объектом изобретения является применение устойчивых к высоким температурам пеноматериалов согласно изобретению, при необходимости после термической обработки, в качестве вспененного наполнителя для полых пространств, в качестве вспененного наполнителя для электрической изоляции, в качестве сердцевины сэндвичевых конструкций, для изготовления конструкционных материалов для внутреннего и наружного применения любого типа, для изготовления конструкционных материалов для автомобиле-, судо-, самолето- и ракетостроения, для изготовления внутренних и наружных деталей самолетов, для изготовления изоляционных материалов любого типа, для изготовления изоляционных плит, изоляции труб и резервуаров, для изготовления звукопоглощающих материалов, для использования в машинных отделениях, для изготовления шлифовальных кругов и для изготовления высокотемпературной изоляции и слабовоспламеняемой изоляции.

Другим объектом изобретения является применение пенообразующих смесей в конце вспенивания до устойчивого к высокой температуре пеноматериала согласно изобретению для склеивания подложек, для склеивания стальных и медных листов, пластин синтетического материала и пластин из полибутилентерефталата.

Другим объектом изобретения являются полые пространства, электрическая изоляция, сердцевины сэндвичевых конструкций, сэндвичевые конструкции, конструкционные материалы для внутреннего и наружного применения любого типа, конструкционные материалы для автомобиле-, судо-, самолето- и ракетостроения, внутренние и наружные детали самолетов, изоляционные материалы любого типа, изоляционные плиты, изоляции труб и резервуаров, звукопоглощающие материалы, поглощающие и изолирующие материалы в машинных отделениях, шлифовальные круги, высокотемпературная изоляция и слабовоспламеняемая изоляция, которые отличаются тем, что они содержат устойчивые к высоким температурам пеноматериалы согласно изобретению или состоят из них.

Другим объектом изобретения являются склейки подложек, склейки стальных и медных листов, пластин синтетического материала и пластин из полибутилентерефталата, которые отличаются тем, что они содержат устойчивые к высоким температурам пеноматериалы согласно изобретению или состоят из них.

В случае изоцианатного компонента а) речь идет о любом органическом полиизоцианате, известном из химии полиуретанов. Подходящими являются, например, алифатические, циклоалифатические, арилалифатические, ароматические и гетероциклические полиизоцианаты, такие как, например, описываются W. Siefken в Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, страницы с 75 по 136, например такие вещества формулы

Q(NCO)n,

в которой величины обозначают следующее:

n=2-4, предпочтительно 2,

и

Q - алифатический углеводородный остаток с 2-18, предпочтительно 6-10 атомами углерода, ароматический углеводородный остаток с 6-15, предпочтительно 6-13 атомами углерода, или арилалифатический углеводородный остаток с 8-15, предпочтительно 8-13 атомами углерода, например этилен-диизоцианат, 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,6-гексаме-тилендиизоцианат, 1,12-додекандиизоцианат, циклобутан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианаты, а также любые смеси этих изомеров. 1-Изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (выложенное описание к немецкому патенту DE 1202785, публикация патента США US 3401190), 2,4- и 2,6-гексагидротолуилендиизоцианаты, а также любые смеси этих изомеров, гексагидро-1,3- и/или -1,4-фенилендиизоцианаты, пергидро-2,4′- и/или -4,4′-дифенилметандиизоцианаты, 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианаты, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты, а также любые смеси этих изомеров, дифенилметан-2,4- и/или -4,4′-диизоцианаты, нафтилен-1,5-диизоцианат.

Кроме того, согласно изобретению рассматривают, например: трифенил-метан-4,4′,4′′-триизоцианат, полифенилполиметилен-полиизоцианаты, такие как получаются в результате анилин-формальдегидной конденсации и последующего фосгенирования (патенты Великобритании GB 874430 и GB 848671), м- и п-изоцианатофенилсульфонилизоцианаты (патент США US 3454606), перхлорированные арилполиизоцианаты (патент США US 3277138), полиизоцианаты, содержащие карбодиимидные группы (патент США US 3152162), норборнандиизоцианат (патент США US 3492330), полиизоцианаты, содержащие аллофанатные группы (патент Великобритании GB 994890), полиизоцианаты, содержащие изоциануратные группы (патент США US 3001973), полиизоцианаты, содержащие уретановые группы (патенты США US 3394164 и 3644457), полиизоцианаты, содержащие ацилированные карбамидные группы (публикация немецкого патента DE-PS 1230778), полиизоцианаты, содержащие биуретовые группы (патенты США US 3124605, 3201372 и 3124605), полиизоцианаты, полученные реакциями теломеризации (патент США US 3654106), полиизоцианаты, содержащие сложноэфирные группы (патент США US 3567763), продукты взаимодействия указанных выше изоцианатов с ацеталями (публикация немецкого патента DE-PS 1072385) и полиизоцианаты, содержащие полимерные сложные эфиры жирных кислот (патент США US 3455883).

Также возможно использовать образующиеся при техническом получении изоцианатов, содержащие изоцианатные группы остатки от перегонки, при необходимости растворенные в одном или нескольких из вышеуказанных полиизоцианатов. Кроме того, возможно применять любые смеси вышеуказанных полиизоцианатов.

Как правило, предпочитают технически легкодоступные полиизоцианаты, например 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты, а также любые смеси этих изомеров («ТДИ»), особенно полифенилполиметиленполиизоцианаты, такие как те, что получают в результате анилинформальдегидной конденсации и последующего фосгенирования («сырой МДИ»), и полиизоцианаты, содержащие карбодиимидные группы, уретановые группы, аллофанатные группы, изоциануратные группы, карбамидные группы или биуретовые группы («модифицированные полиизоцианаты»), особенно такие модифицированные полиизоцианаты, которые являются производными 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианатов или соответственно 4,4′- и/или 2,4′-дифенил-метандиизоцианатов.

Особенно предпочтительным является применение смеси изомеров и/или гомологов полиизоцианатов дифенилметанового ряда с содержанием 2,4′-диизоцианатодифенилметана более 20% масс.

При этом речь идет о смеси полиизоцианатов дифенилметанового ряда с содержанием 2,4′-диизоцианатодифенилметана более 20% масс., предпочтительно от 30 до 70% масс. Помимо этого 2,4′-изомера особенно предпочтительный полиизоцианатный компонент содержит, как правило, другие изомеры или соответственно гомологи полиизоцианатов дифенилметанового ряда. Это означает, что особенно предпочтительный полиизоцианатный компонент, как правило, представляет собой или смесь из 2,4′-диизоцианатодифенилметана и 4,4′-диизоцианатодифенилметана и при необходимости с количеством от 0 до 20% масс., в пересчете на всю смесь, 2,2′-диизоцианатодифенилметана, или смесь этих изомеров с содержащими больше ядер полифенилполиметиленполиизоцианатами. В случае последних смесей, как правило, имеет место содержание такого типа полиизоцианатов с большим числом ядер от 10 до 60% масс., в пересчете на всю смесь. Названная выше в качестве подходящей для предпочтительного использования обогащенная 2,4′-изомерами диизоцианатная смесь может получаться, например, путем отгонки диизоцианатной смеси указанного состава из полиизоцианатной смеси, такой как образуется в результате фосгенирования продуктов анилин-формальдегидной конденсации. Также особенно хорошо подходящая смесь, содержащая полиизоцианаты с большим числом ядер, может получаться, например, повторным смешиванием указанного в конце продукта перегонки с продуктом фосгенирования, обедненным по содержанию 4,4′-диизоцианато-дифенилметана, например, в соответствии с заявкой на немецкий патент DE-AS 1923214. Возможно также получать смесь такого типа, то есть смесь полиизоцианатов, у которой содержание 2,4′-диизоцианатодифенилметана соответствует заданным величинам, непосредственно в результате соответствующего регулирования анилин/формальдегидной конденсации. В публикации патента США US-PS 3277173 описывается, например, путь к смесям полиаминов дифенилметанового ряда с высоким содержанием 2,4′-диаминодифенилметана. Потом в результате фосгенирования этого продукта конденсации, обогащенного 2,4′-диаминодифенилметаном, могут непосредственно получаться особенно предпочтительно используемые полиизоцианаты. Также в выкладном описании немецкого патента DE-OS 1937685, а также в публикации патента США US-PS 3362979 указываются пути к смесям полиизоцианатов такого типа. Также в особенно предпочтительно подходящих смесях полиизоцианатов, которые содержат полиизоцианаты дифенилметанового ряда с большим числом ядер, содержание 2,4′-диизоцианатодифенилметана лежит выше 20% масс., в пересчете на всю смесь.

В случае содержащего эпоксидные группы компонента b) речь идет о любых имеющих по меньшей мере две эпоксидные группы алифатических, циклоалифатических, ароматических или гетероциклических соединениях. Предпочтительные подходящие в качестве компонента b) эпоксиды содержат в одной молекуле от 2 до 4, предпочтительно 2 эпоксидные группы и имеют эквивалентную массу эпоксида от 90 до 500 г/экв., предпочтительно от 170 до 220 г/экв.

Подходящими полиэпоксидами являются, например, простые полиглицидиловые эфиры многоатомных фенолов, например бренцкатехина, резорцина, гидрохинона, 4,4′-дигидроксидифенилпропана (бисфенола А), 4,4′-дигидрокси-3,3′-диметилдифенилметана, 4,4′-дигидроксидифенилметана (бисфенола F), 4,4′-дигидроксидифенилциклогексана, 4,4′-дигидрокси-3,3′-диметилдифенилпропана, 4,4′-дигидроксидифенила, из 4,4′-дигидроксидифенилсульфона (бисфенола S), трис(4-гидроксифе-нил)метана, продуктов хлорирования и бромирования указанных выше дифенолов, новолачных смол (то есть продуктов взаимодействия одно- или многоатомных фенолов с альдегидами, особенно формальдегидом, в присутствии кислотных катализаторов), дифенолов, которые были получены этерификацией 2 моль натриевой соли ароматической оксикарбоновой кислоты с помощью 1 моль дигалогеналкана или сложного дигалогендиалкилового эфира (сравните с британским патентом 1017612), или полифенолов, которые были получены в результате конденсации фенолов и длинноцепных галогенпарафинов, содержащих по меньшей мере два атома галогена (сравните с патентом Великобритании GB-PS 1024288). Кроме того, следует назвать: полиэпоксидные соединения на основе ароматических аминов и эпихлоргидрина, например N-ди(2,3-эпоксипропил)Анилин, N,N′-диметил-N,N′-диэпоксипропил-4,4′-диаминодифенилметан, простой N,N′-диэпоксипропил-4-аминофенилглицидиловый эфир (сравните с патентами Великобритании GB-PS 772830 и 816923).

Кроме того, рассматривают: сложные глицидиловые эфиры многоатомных ароматических, алифатических и циклоалифатических карбоновых кислот, например сложный диглицидиловый эфир фталевой кислоты, сложный диглицидиловый эфир изофталевой кислоты, сложный диглицидиловый эфир терефталевой кислоты, сложный диглицидиловый эфир адипиновой кислоты и сложные глицидиловые эфиры продуктов взаимодействия 1 моль ангидрида ароматической или циклоалифатической дикарбоновой кислоты и 1/2 моль диола или соответственно 1/n моль полиола с числом гидроксильных групп n, или сложный диглицидиловый эфир гексагидрофталевой кислоты, которые при необходимости могут быть замещены метильными группами.

Также могут применяться простые глицидиловые эфиры многоатомных спиртов, например 1,4-бутандиола (Araldite® DY-D, фирмы Huntsman), 1,4-бутендиола, глицерина, триметилолпропана (Araldite® DY-T/CH, фирмы Huntsman), пентаэритрита и полиэтиленгликоля. Дополнительный интерес представляют собой триглицидилизоцианурат, N,N′-диэпоксипропилоксмамид, простые полиглицидиловые тиоэфиры из многоатомных тиолов, такие как, например, из бисмеркаптометилбензола, диглицидилтриметилентрисульфона, простые полиглицидиловые эфиры на основе гидантоинов.

Наконец, также могут использоваться продукты эпоксидирования многократно ненасыщенных соединений, таких как растительные масла и продукты их превращений. Также могут применяться продукты эпоксидирования ди- и полиолефинов, таких как бутадиен, винилциклогексан, 1,5-циклооктадиен, 1,5,9-циклододекатриен, полимеров и смешанных полимеров, которые еще содержат способные к эпоксидированию двойные связи, например, на основе полибутадиена, полиизопрена, смешанных полимеров бутадиена и стирола, дивинилбензола, дициклопентадиена, ненасыщенных сложных полиэфиров, кроме того, продукты эпоксидирования из олефинов, которые могут быть получены с помощью присоединения по Дильсу-Альдеру, а затем путем эпоксидирования с помощью персоединений переводиться в полиэпоксиды, или из соединений, которые содержат два циклопентеновых или циклогексеновых кольца, соединенных через мостиковый атом или мостиковую группу атомов.

Кроме того, также могут использоваться полимеры ненасыщенных моноэпоксидов, например, из сложного глицидилового эфира метакриловой кислоты или простого аллилглицидилового эфира.

Предпочтительно в качестве компонента b) согласно изобретению применяются следующие полиэпоксисоединения или их смеси:

простые полиглицидиловые эфиры многоатомных фенолов, особенно бисфенола A (Ruetapox® 0162, Bakelite AG; Epikote® Resin 162 фирмы Hexion Specialty Chemicals GmbH; Eurepox 710 фирмы Brenntag GmbH); полиэпоксисоединения на основе ароматических аминов, особенно бис(N-эпоксипропил)анилин, N,N′-диметил-N,N′-диэпоксипропил-4,4′-диаминоди-фенилметан и простой N,N-диэпоксипропил-4-аминофенилглицидиловый эфир; сложные полиглицидиловые эфиры из циклоалифатических дикарбоновых кислот, особенно сложный диглицидиловый эфир гексагидрофталевой кислоты и полиэпоксиды из продуктов взаимодействия n моль ангидрида гексагидрофталевой кислоты и 1 моль полиола, содержащего n гидроксильных групп (n = целое число от 2 до 6), особенно 3 моль ангидрида гексагидрофталевой кислоты и 1 моль 1,1,1-триметилолпропана; 3,4-эпоксициклогексилметан-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат.

Жидкие полиэпоксиды или диэпоксиды низкой вязкости, такие как бис(N-эпоксипропил)анилин или винилциклогександиэпоксид, могут в отдельных случаях дополнительно понижать вязкость уже жидких полиэпоксидов или переводить твердые полиэпоксиды в жидкие смеси.

Компонент b) используется в таком количестве, которое соответствует эквивалентному соотношению изоцианатных групп и эпоксидных групп от 1,2:1 до 500:1, предпочтительно от 3:1 до 65:1, особенно от 3:1 до 30:1, особенно предпочтительно от 3:1 до 10:1, наиболее предпочтительно от 4:1 до 7:1.

В случае компонента катализатора с) речь идет о любом моно- или полифункциональном органическом амине с третичными аминогруппами. Подходящие амины указанного типа, как правило, имеют молекулярную массу до 353, предпочтительно от 101 до 185. Предпочтительными являются такие третичные амины, которые при температуре реакции первой реакционной стадии являются жидкими. Типичными примерами подходящих аминов являются триэтиламин, три-н-бутиламин, диметилциклогексиламин, N,N,N′,N′-тетраметилэтилендиамин, N,N-диметилбензиламин, триэтилендиамин или диметилоктиламин, N-метилморфолин и простой бис(N,N-диметиламиноэтиловый)эфир, предпочтительным является N,N-диметилбензиламин.

Катализаторы с) используются в количестве от 0,01 до 2, предпочтительно от 0,01 до 0,1% масс., в пересчете на общую массу компонентов а) и b).

В случае стабилизаторов d) (также обозначаемых как «прерыватели полимеризации») речь идет о так называемых каталитических ядах для катализаторов с). Подходящими являются любые сложные эфиры органических сульфокислот алкилирующего действия. Предпочтительно эти сложные алкиловые эфиры сульфокислот имеют молекулярную массу от 110 до 250. Подходят как алифатические алкиловые эфиры сульфокислот, такие как сложный метиловый эфир н-бутансульфокислоты, сложный метиловый эфир н-перфторбутансульфокислоты или сложный этиловый эфир н-гексансульфокислоты, так и ароматические сложные алкиловые эфиры сульфокислот, такие как сложный метиловый эфир, сложный этиловый эфир или сложный н-бутиловый эфир бензолсульфокислоты, сложный метиловый эфир, сложный этиловый эфир или сложный н-бутиловый эфир п-толуолсульфокислоты, сложный метиловый эфир 1-нафталинсульфо-кислоты, сложный метиловый эфир 3-нитробензолсульфокислоты или сложный метиловый эфир 2-нафталинсульфокислоты. Указанные сложные эфиры ароматических сульфокислот являются предпочтительными.

Особенно предпочтительно в качестве компонента d) применяется сложный метиловый эфир п-толуолсульфокислоты. Однако также в качестве компонента d) походят, но менее предпочтительно метилйодид и диметил-сульфат, а также и ангидрид бензолсульфокислоты, хлорангидрид бензол-сульфоксилоты, бензолсульфокислота, триметилсилилтрифторметан-сульфонат, а также продукт реакции взаимодействия бензолсульфокислоты с эпоксидами, предпочтительно феноксипропиленоксидом.

Компонент d) используют по меньшей мере в таком количестве, которое эквивалентно третичным атомам азота в амине компонента с).

Дополнительно к муравьиной кислоте в качестве химических вспенивающих агентов Т) рассматривают воду и/или фосфолиноксид. В качестве физических вспенивающих агентов Т) используют углеводороды, такие как пентан, бутан, гексан, фторуглероды или фторуглеводороды.

В одном особенно предпочтительном варианте исполнения муравьиная кислота представляет собой единственный вспенивающий агент.

Согласно изобретению в качестве катализаторов f), помимо третичных аминов, описанных для компонента с), предпочтительно могут также использоваться любые смеси этих указанных аминных соединений, а также, например, пентаметилдиэтилентриамин, N-метил-N′-диметиламиноэтил-пиперазин, N,N-диэталэтаноламин, а также силаморфолин.

К подходящим аминам причисляют также такие, которые помимо каталитического действия обладают также вспенивающим действием. В этом случае компонент катализатора f) одновременно выступает также в качестве вспенивающего агента Т.

Предпочтительными в качестве катализаторов f) являются, в частности, диметилбензиламин, метилдибензиламин, аддукты трихлорида бора с третичными аминами, а также N-[3-(диметиламино)пропил]формамид.

Предпочтительными вспомогательными веществами и добавками е) являются известные стабилизаторы пеноматериалов типа простых полиэфирсилоксанов, средства для извлечения из формы, например полиамидные воски и/или производные стеариновой кислоты и/или природные воски, например карнаубский воск.

В случае вспомогательных веществ и добавок е), которые при необходимости следует применять, речь идет, например, о е1) - органических соединениях, имеющих по меньшей 2, особенно от 2 до 8 и предпочтительно от 2 до 3 спиртовых гидроксигрупп, с диапазоном молекулярных масс от 62 до 8000, таких, которые известны как компоненты для синтеза полиуретанов. Примерами являются простые многоатомные спирты, такие как этиленгликоль, гександиол-1,6, глицерин или триметилолпропан, полиолы, содержащие диметилсилоксановые структурные единицы, например простой бис(диметилгидроксиметилсилиловый)эфир; полигидроксисоединения, содержащие сложноэфирные группы, такие как, например, касторовое масло, или сложные полигидроксиполиэфиры, такие как могут быть получены в результате поликонденсации избыточного количества простого многоатомного спирта, только что указанного в качестве примера типа и предпочтительно двухосновной карбоновой кислоты или соответственно ее ангидрида, таких как адипиновая кислота, фталевая кислота или ангидрид фталевой кислоты, или простые полигидроксиполиэфиры, такие которые могут быть получены в результате присоединения алкиленоксидов, таких как пропиленоксид и/или этиленоксид, к подходящим исходным молекулам, таким как, например, вода, только что указанные простые спирты или также амины по меньшей мере с двумя аминными МН-связями; полиамины, такие как, например, диэтилтолуилендиамин (ДЭТДА) и простые полиэфирполиамины.

Добавки е1), если вообще используются дополнительно, то в таком максимальном количестве, которое соответствует эквивалентному соотношению NCO/OH, в пересчете на изоцианатные группы компонента а) и гидроксильные группы и/или аминогруппы компонента е1), по меньшей мере 2:1, предпочтительно по меньшей мере 2,5:1. В любом случае количество компонента а) должно быть отмерено таким образом, что эквивалентное соотношение изоцианатных групп компонента а) и суммы эпоксидных групп компонента b), гидроксильных групп и/или аминогрупп компонента е1) и имеющихся при необходимости в компоненте b) гидроксильных групп составляет по меньшей мере 1,2:1, предпочтительно от 3:1 до 65:1, особенно от 3:1 до 30:1, особенно предпочтительно от 3:1 до 10:1, наиболее предпочтительно от 4:1 до 7:1.

Другие вспомогательные вещества и добавки е), которые при необходимости следует применять, представляют собой е2) - способные к полимеризации, олефиновые ненасыщенные мономеры, которые могут использоваться в количествах до 100% масс., предпочтительно до 50% масс., в частности до 30% масс., в пересчете на общую массу компонентов a) и b).

Типичными примерами добавок е2) являются олефиновые ненасыщенные мономеры, которые не содержат атомов водорода, реакционно-способных по отношению к NCO-группам, такие как, например, диизобутилен, стирол, алкилстиролы с 1-4 атомами углерода в алкиле, такие как α-метилстирол, α-бутилстирол, винилхлорид, винилацетат, производные малеинимида, такие как, например, бис(4-малеинимидофенил)метан, алкиловые эфиры акриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиле, такие как сложный метиловый эфир акриловой кислоты, сложный бутиловый эфир акриловой кислоты или сложный октиловый эфир акриловой кислоты, соответствующие сложные эфиры метакриловой кислоты, акрилонитрил или диаллилфталат. Любые смеси олефиновых ненасыщенных мономеров такого типа также могут использоваться. Предпочтительно применяются стирол и/или сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиле, при условии, что добавки е2) вообще используются.

При совместном применении добавок е2) возможно дополнительное использование классических инициаторов полимеризации, таких как, например, бензоилпероксид, однако, как правило, не требуется.

Совместное применение вспомогательных веществ и добавок е1) или соответственно е2), как правило, не требуется. Впрочем добавки, указанные в качестве примерных как е1), являются предпочтительными по сравнению с соединениями, названными в качестве примеров как е2). В основном также возможно одновременно применять совместно оба типа вспомогательных веществ и добавок.

Другие вспомогательные вещества и добавки е), которые при необходимости следует применять, представляют собой е3) - наполнители, такие как, например, кварцевая мука, мел, микродол, оксид алюминия, карбид кремния, графит или корунд; пигменты, такие как, например, диоксид титана, оксид железа или органические пигменты, такие как фталоцианиновые пигменты; пластификаторы, такие как, например, диоктилфталат, трибутил- или трифенилфосфат; способные внедряться в полимерную цепь агенты, способствующие совместимости, такие как метакриловая кислота, сложные β-гидроксипропиловые эфиры, сложные эфиры малеиновой кислоты и фумаровой кислоты; вещества, улучшающие огнезащиту, такие как экзолит или оксид магния; растворимые красители или усиливающие материалы, такие как, например, стеклянные волокна или стеклоткань. Также подходящими являются углеродные волокна или соответственно ткани из углеволокна, и другие органические полимерные волокна, такие как, например, арамидные волокна или ЖК-полимерные волокна (ЖК = «жидко кристаллические»). Кроме того, в качестве наполнителей рассматривают металлические наполнители, такие как алюминий, медь, железо и/или сталь. Эти металлические наполнители используются, в частности, в виде зерна и/или в форме порошка.

Другие вспомогательные вещества и добавки е), которые при необходимости следует применять, представляют собой е4) - олефиновые ненасыщенные мономеры с атомами водорода, реакционно-способными по отношению к NCO-группам, такие как, например, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат и аминоэтилметакрилат.

Вспомогательные вещества и добавки е) могут добавляться как смешанными с исходными материалами a) и b) перед проведением процесса согласно изобретению, так и уже позже.

Для проведения процесса согласно изобретению исходные материалы а) и b) могут смешиваться друг с другом. Потом к реакционной смеси при необходимости добавляются другие вспомогательные вещества и добавки е), катализатор f), муравьиная кислота и при необходимости другие вспенивающие агенты Т), все вместе тщательно перемешивается, и эта пенообразующая смесь заливается в открытую или закрытую форму.

При использовании многокомпонентной смесительной головки, известной из переработки полиуретанов, этот способ отличается высокой гибкостью.

Путем варьирования соотношения в смеси компонентов а) и b) с одними и теми же исходными материалами могут получаться различные классы пеноматериалов. Дополнительно различные компоненты а) и различные компоненты b) в различных соотношениях также могут непосредственно вводиться в смесительную головку. Вспомогательные вещества и добавки е), катализатор f), муравьиная кислота и при необходимости другие вспенивающие агенты Т) могут вводиться в смесительную головку отдельно или порциями. Возможно также дозирование вспомогательных веществ и добавок е) вместе с катализатором f) и отдельное дозирование муравьиной кислоты и при необходимости других вспенивающих агентов Т). В результате варьирования количества муравьиной кислоты и при необходимости других вспенивающих агентов Т) могут получаться пеноматериалы с различными диапазонами объемной массы.

В одном отдельном варианте исполнения способа согласно изобретению в результате добавления стабилизатора d) при смешивании исходных материалов а) и b) и при необходимости вспомогательных веществ и добавок е) или соответственно их части получается стабильная реакционная смесь. Эта реакционная смесь, при необходимости после промежуточного хранения любой продолжительности, может подаваться на вторую стадию способа согласно изобретению. Для этого к стабильной реакционной смеси добавляются при необходимости другие вспомогательные вещества и добавки е), катализатор f), муравьиная кислота и при необходимости другие вспенивающие агенты Т), все вместе тщательно перемешивается, и эта пенообразующая смесь заливается в открытую или закрытую форму.

Этот способ является особенно предпочтительным, когда соотношение в смеси компонентов а) и b) не должно варьироваться. Для компонентов а) и b) не требуются отдельные емкости для хранения, дозирующие устройства и механизмы подачи в смесительную головку.

В другом отдельном варианте исполнения способа согласно изобретению исходные материалы а) и c) и при необходимости вспомогательные вещества или добавки е) или соответственно их часть могут смешиваться друг с другом и в пределах области температур от 20 до 150°C, предпочтительно от 60 до 130°C, доводиться до реакции. После достижения степени превращения не более 60%, предпочтительно от 15 до 30% изоцианатных групп, внесенных с компонентом а), реакция останавливается путем добавления стабилизатора/прерывателя полимеризации d). Получающийся при этом устойчивый промежуточный продукт может, при необходимости после промежуточного хранения любой продолжительности, смешиваться с компонентом b), благодаря чему получается жидкая при комнатной температуре смола на стадии В. Эта смола, при необходимости после промежуточного хранения любой продолжительности, может подаваться на вторую стадию процесса согласно изобретению. Для этого к смоле на стадии В добавляются при необходимости другие вспомогательные вещества и добавки е), катализатор f), муравьиная кислота и при необходимости другие вспенивающие агенты Т), все вместе тщательно перемешивается, и эта пенообразующая смесь заливается в открытую или закрытую форму.

Этот способ дает преимущество высоковязкой смолы на стадии B в начале реакции вспенивания. В зависимости от того, добавляются ли, и если да, то какие вспомогательные вещества и добавки е), высоковязкая смола на стадии В приводит к улучшенным характеристикам пеноматериала. Последующее перемешивание стабильного, частично вступившего в реакцию компонента а) с компонентом b) дает преимущество высокой гибкости, поскольку в зависимости от необходимости с частично вступившим в реакцию компонентом а) могут смешиваться различные компоненты b) с получением различных стабильных смол на стадии В.

В другом отдельном варианте исполнения способа согласно изобретению исходные материалы от а) до c) и при необходимости вспомогательные вещества или добавки е) или соответственно их часть могут смешиваться друг с другом и в пределах области температур от 20 до 150°C, предпочтительно от 60 до 130°C, доводиться до реакции. После достижения степени превращения не более 60%, предпочтительно от 15 до 30% изоцианатных групп, внесенных с компонентом а), реакция останавливается путем добавления стабилизатора/прерывателя полимеризации d). Получающийся при этом промежуточный продукт представляет собой жидкую при комнатной температуре смолу на стадии В и может, при необходимости после промежуточного хранения любой продолжительности, подаваться на вторую стадию процесса согласно изобретению. Для этого к промежуточному продукту (смоле в стадии В) добавляются при необходимости другие вспомогательные вещества и добавки е), катализатор f), муравьиная кислота и при необходимости другие вспенивающие агенты Т), все вместе тщательно перемешивается, и эта пенообразующая смесь заливается в открытую или закрытую форму.

Этот способ также дает преимущество высоковязкой смолы на стадии B в начале реакции вспенивания. Если компоненты b) не должны варьироваться, то в определенных случаях этот способ следует предпочитать описанному перед ним. Компоненты а) и b), как правило, низкой вязкости, могут смешиваться легко, и из них получаются более высоковязкие смолы на стадии B. И напротив, частично вступивший в реакцию компонент а), в зависимости от его природы и степени превращения, может иметь сравнительно высокую вязкость, что затрудняет как проведение процесса при частичном превращении, так и последующее смешивание с компонентом b).

В зависимости от использованных компонентов процесс вспенивания, как правило, начинается после продолжительности выдержки от 10 секунд до 6 минут и, как правило, заканчивается спустя 2-12 минут. Пеноматериалы являются мелкоячеистыми и однородными.

Ради достижения оптимальных характеристик предпочтительно после вспенивания в окончательно вспененном состоянии проводить последующую температурную обработку.

В одном предпочтительном варианте исполнения после вспенивания в окончательно вспененном состоянии проводится последующая температурная обработка в диапазоне между 70 и 250°C, предпочтительно 120 и 250°C, особенно предпочтительно 180 и 220°C.

При использовании закрытой формы для получения пеноматериала согласно изобретению (вспенивание в форме) с целью достижения оптимальных характеристик может быть предпочтительным переполнять форму. Переполнение означает, что вводят количество пенообразующей смеси, которое в открытой форме после полного вспенивания занимало бы больший объем, чем составляет внутренний объем формы.

Пеноматериалы согласно изобретению являются плохо воспламеняемыми и обладают низкими диэлектрическими потерями, влагостойкость и устойчивость к истиранию, а также перерабатываемость в формах являются исключительными.

Изобретение поясняется более подробно на основании следующих ниже примеров.

Примеры

В следующих ниже примерах все процентные величины относятся к массовым процентам.

Измерение объемной массы осуществлялось для кубиков пеноматериала (5×5×5 см), которые вырезали из середины пеноматериала.

Измерение прочности при сжатии осуществлялось согласно стандарту DIN EN 826 для кубиков пеноматериала (5×5×5 см), которые вырезали из середины пеноматериала.

Пример 1

800 г смеси из 60% 2,4′-диизоцианатодифенилметана и 40% 4,4′- диизоцианатодифенилметана (содержание NCO-групп = 33,6%) при 50°C смешивали с 200 г простого диглицидилового эфира бисфенола А (эпоксидное число = 0,585) и 0,1 мл диметилбензиламина, а затем нагревали до 120°C. Слегка экзотермическая реакция показала немедленное начало образования изоцианурата. Спустя 2 часа времени проведения реакции без внешнего нагревания реакционную загрузку охлаждали. Вследствие этого устанавливалась внутренняя температура примерно 90°C. Из реакционной смеси отбирали пробу. Эта проба имеет содержание NCO-групп 23% NCO. Путем добавления 1,07 г сложного метилового эфира п-толуолсульфокислоты реакцию останавливали. Затем реакционную загрузку перемешивали еще 30 минут при 120°C. Образовывалась жидкая при 20°C, прозрачная, желтая, устойчивая при хранении смола с вязкостью при 25°C 2100 мПа·с и содержанием NCO-групп 21% (смола в стадии В).

Пример 2

100 г смолы из примера 1 в бумажном стаканчике (диаметром: 10 см, высотой: 24 см) с помощью скоростной мешалки в течение 2 минут насыщали воздухом. При дальнейшем перемешивании добавляли 5 г простого полиэфирполиола (OH-число 56 мг КОН/г, F=2, полученного пропоксилированием пропиленгликоля), 2 г простого полиэфирполисилоксана (Tegostab В 8411, фирмы Evonik) и 1 г N-[3-(диметиламино)пропил]формамида. Непосредственно по окончании этого добавляли 1,2 г муравьиной кислоты (98-100%) и реакционную смесь тщательно перемешивали дополнительно 10 секунд. Давали реакционной массе вспениться в бумажном стаканчике. Пеноматериал в течение 4 часов подвергали термообработке при 200°C.

Объемная масса: 50 кг/м³.

Пример для сравнения 3

100 г смолы из примера 1 в бумажном стаканчике (диаметром: 10 см, высотой: 24 см) с помощью скоростной мешалки в течение 2 минут насыщали воздухом. При дальнейшем перемешивании добавляли 5 г простого полиэфирполиола (OH-число 56 мг КОН/г, F=2, полученного пропоксилированием пропиленгликоля), 2 г простого полиэфирполисилоксана (Tegostab В 8411, фирмы Evonik) и 1 г N-[3-(диметиламино)пропил]формамида. Непосредственно по окончании этого добавляли 1 г воды и реакционную смесь тщательно перемешивали дополнительно 10 секунд. Давали реакционной массе вспениться в бумажном стаканчике. Пеноматериал в течение 4 часов подвергали термообработке при 200°C.

Объемная масса: 48 кг/м³.

Пример для сравнения 4

100 г смолы из примера 1 в бумажном стаканчике (диаметром: 10 см, высотой: 24 см) с помощью скоростной мешалки в течение 2 минут насыщали воздухом. При дальнейшем перемешивании добавляли 5 г простого полиэфирполиола (OH-число 56 мг КОН/г, F=2, полученного пропоксилированием пропиленгликоля), 2 г простого полиэфирполисилоксана (Tegostab В 8411, фирмы Evonik) и 1 г N-[3-(диметиламино)пропил]формамида. Непосредственно по окончании этого добавляли 10 г Solkane® 365/227 93/7 (фирмы Solvay Fluor GmbH) и реакционную смесь тщательно перемешивали дополнительно 10 секунд. Давали реакционной массе вспениться в бумажном стаканчике. Пеноматериал в течение 4 часов подвергали термообработке при 200°C.

Объемная масса: 48 кг/м³.

Сравнение прочностей при сжатии при примерно одинаковых объемных массах пеноматериала показывает огромное преимущество пеноматериала согласно изобретению по сравнению с пеноматериалом из уровня техники, вспененным водой, и пеноматериалом, вспененным с помощью Solkane® 365/227 93/7. Использование физического вспенивающего агента на основе фторированного углеводорода, такого как, например, Solkane® 365/227 93/7, известно из уровня техники. Пеноматериал согласно изобретению обладает прочностью при сжатии, которая выше на 31% или соответственно на 26%.

Пример 5

1034,5 г смолы из примера 1 в бумажном стаканчике (диаметром: 10 см, высотой: 24 см) с помощью скоростной мешалки в течение 2 минут насыщали воздухом. При дальнейшем перемешивании добавляли 14,47 г простого полиэфирполиола (OH-число 400 мг КОН/г, F=4, полученного пропоксилированием о-толуилендиамина), 20,7 г простого полиэфирполисилоксана (Tegostab В 8485, фирмы Evonik) и 10,33 г N-[3-(диметиламино)пропил]формамида. Непосредственно по окончании этого добавляли 2,1 г муравьиной кислоты и реакционную смесь тщательно перемешивали дополнительно 10 секунд. Реакционную смесь для вспенивания переносили в открытую картонную форму (20×20×14 см). Пеноматериал в течение 4 часов подвергали термообработке при 200°C.

Объемная масса: 148 кг/м³.

Пример 5а

Повторяли пример 5. Простой полиэфирполиол (OH-число 400 мг КОН/г, F=4, полученный пропоксилированием о-толуилендиамина) не использовался. Использовали 1,7 г муравьиной кислоты.

Объемная масса: 142 кг/м³.

Пример 6

1034,5 г смолы из примера 1 в бумажном стаканчике (диаметром: 10 см, высотой: 24 см) с помощью скоростной мешалки в течение 2 минут насыщали воздухом. При дальнейшем перемешивании добавляли 14,47 г простого полиэфирполиола (OH-число 400 мг КОН/г, F=4, полученного пропоксилированием о-толуилендиамина), 20,7 г простого полиэфирполисилоксана (Tegostab В 8485, фирмы Evonik) и 10,33 г N-[3-(диметиламино)пропил]формамида. Непосредственно по окончании этого добавляли 3,2 г муравьиной кислоты и реакционную смесь тщательно перемешивали дополнительно 10 секунд. Реакционную смесь для вспенивания переносили в открытую картонную форму (20×20×14 см). Пеноматериал в течение 4 часов подвергали термообработке при 200°C.

Объемная масса: 86 кг/м³.

Пример 6а

Повторяли пример 6. Простой полиэфирполиол (OH-число 400 мг КОН/г, F=4, полученный пропоксилированием о-толуилендиамина) не использовался. Использовали 4,2 г муравьиной кислоты.

Объемная масса: 90 кг/м³.

Пример для сравнения 7 (Пример 5 из немецкой заявки на патент РЕ 3938062 А1) 200 масс. частей смолы из примера 1 тщательно перемешивали с 2 масс. частями смеси катализаторов А и 1 масс. частью простого полиэфирполисилоксана (стабилизатор пены OS 20, фирмы Bayer AG) и оставляли стоять при комнатной температуре. После того как изделия из пеноматериала вспенивались и застывали (в общей сложности 9 минут), определяли объемную массу.

Объемная масса: 142 кг/м³.

Из необработанного пеноматериала вырезали пластинки 50×50×10 мм и эти пластинки подвергали термообработке в сушильном шкафу в каждом случае 4 часа при 80°C/120°C/160°C и 5 часов при 250°C. Для этих образцов при заданных температурах затем были измерены прочности при сжатии.

Прочность при сжатии при 23°C: 0,90 Н/мм².

Смесь катализаторов А: смесь из равных масс. частей пентаметилдиэтилентриамина, N-метил-N′-диметиламиноэтилпиперазина, N,N-диэтилэтаноламина и силаморфолина (действует одновременно в качестве вспенивающего агента Т).

Сравнение прочностей при сжатии при одинаковых или примерно одинаковых объемных массах пеноматериалов показывает огромное преимущество пеноматериалов согласно изобретению (примеры 5 и 5а) по сравнению с пеноматериалом, известным из уровня техники (пример для сравнения 7). Пеноматериал согласно изобретению только при минимально повышенной объемной массе обладает прочностью при сжатии, которая выше на 140% или соответственно на 160%.

Сравнение объемных масс при схожих прочностях при сжатии пеноматериалов также показывает огромное преимущество пеноматериалов согласно изобретению (примеры 6 и 6а) по сравнению с пеноматериалом, известным из уровня техники (пример для сравнения 7). Пеноматериал согласно изобретению при объемной массе 86 кг/м³ или соответственно 90 кг/м³ обладает прочностью при сжатии, которая для материала, известного из уровня техники, достигается только при объемной массе, которая выше на 65% или соответственно на 50%.

Пример 8

100 г смолы из примера 1 в бумажном стаканчике (диаметром: 10 см, высотой: 24 см) с помощью скоростной мешалки в течение 2 минут насыщали воздухом. При дальнейшем перемешивании добавляли 5 г простого полиэфирполиола (OH-число 56 мг КОН/г, F=2, полученного пропоксилированием пропиленгликоля), 2 г простого полиэфирполисилоксана (Tegostab В 8411, фирмы Evonik) и 1 г N-[3-(диметиламино)пропил]формамида. Непосредственно по окончании этого добавляли 1,0 г муравьиной кислоты и реакционную смесь тщательно перемешивали дополнительно 10 секунд. Давали реакционной массе вспениться в бумажном стаканчике. Пеноматериал в течение 4 часов подвергали термообработке при 200°C.

Объемная масса: 60 кг/м³.

При указанных температурах измеряли прочности при сжатии.

Таблица 3 Температура [°C] Прочность при сжатии [Н/мм²] 23 0,44 70 0,41 130 0,40 180 0,34 220 0,31

Эти результаты показывают, что в соответствии со способом согласно изобретению получаются устойчивые к высоким температурам пеноматериалы. Такой пеноматериал даже при 220°C еще имеет более 70% от прочности при сжатии при комнатной температуре.

Настоящее изобретение касается устойчивых к высоким температурам пеноматериалов и их получения в результате превращения реакционных смесей из органических полиизоцианатов и органических полиэпоксидов путем добавления вспенивающих агентов и катализаторов, ускоряющих реакцию изоцианат/эпоксид, в окончательно вспененную, более не плавящуюся смолу на стадии С, а также их применения. Описаны устойчивые к высоким температурам пеноматериалы, которые получают в результате взаимодействия a) по меньшей мере одного органического полиизоцианата с b) по меньшей мере одним органическим соединением, содержащим по меньшей мере две эпоксидные группы, в таком количестве, которое соответствует эквивалентному соотношению изоцианатных групп и эпоксидных групп от 1,2:1 до 500:1, e) при необходимости в присутствии вспомогательных веществ и добавок, причем взаимодействие осуществляют в присутствии муравьиной кислоты в качестве вспенивающего агента и при необходимости других химических и/или физических вспенивающих агентов Т) и катализатора f), ускоряющего реакцию изоцианат/эпоксид. В изобретении раскрыты способы получения устойчивых к высоким температурам пеноматериалов путем взаимодействия описанного компонента a) с компонентами b), е), причем взаимодействие проводят в присутствии муравьиной кислоты в качестве вспенивающего агента и в присутствии d) стабилизатора из группы, состоящей из органических сложных эфиров сульфокислот, метил-йодида, диметилсульфата, ангидрида бензолсульфокислоты, хлорангидрида бензолсульфокислоты, бензолсульфокислоты, триметилсилилтрифторметансульфоната, продукта взаимодействия бензолсульфокислоты с эпоксидами, а также их смесей, и при необходимости других химических и/или физических вспенивающих агентов Т) и катализатора f), ускоряющего реакцию изоцианат/эпоксид, со вспениванием. Также раскрыт способ получения устойчивых к высоким температурам пеноматериалов при помощи (i) смешивания компонентов a) и b), ii) реакции этой смеси с добавлением c) третичного амина в качестве катализатора до промежуточного продукта и (iii) прерывания реакции при достижении превращения не более 60% изоцианатных групп изоцианата а) путем добавления по меньшей мере эквивалентного количеству амина с) количества d) стабилизатора, так что получают промежуточную устойчивую смолу на стадии В с вязкостью в интервале от 1500 до 20000 мПа·с при 25°C, е) при необходимости в присутствии вспомогательных веществ и добавок, причем полученную на стадии (iii) смесь в результате добавления муравьиной кислоты в качестве вспенивающего агента и при необходимости других химических и/или физических вспенивающих агентов Т) и катализатора f), ускоряющего реакцию изоцианат/эпоксид, переводят во вспененное состояние. В изобретении также описано применение получаемых устойчивых к высоким температурам пеноматериалов и применение пенообразующих смесей в конце вспенивания до устойчивого к высокой температуре пеноматериала. Технический результат - получение устойчивых к высоким температурам пеноматериалов с очень хорошими механическими свойствами, которые могут быть получены простым способом, так что при промышленном производстве они могут изготавливаться за короткое время заполнения формы. 7 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 10 пр.

1. Устойчивые к высоким температурам пеноматериалы, которые получают в результате взаимодействия
a) по меньшей мере одного органического полиизоцианата с
b) по меньшей мере одним органическим соединением, содержащим по меньшей мере две эпоксидные группы, в таком количестве, которое соответствует эквивалентному соотношению изоцианатных групп и эпоксидных групп от 1,2:1 до 500:1,
e) при необходимости в присутствии вспомогательных веществ и добавок,
отличающиеся тем, что взаимодействие осуществляют в присутствии муравьиной кислоты в качестве вспенивающего агента и при необходимости других химических и/или физических вспенивающих агентов Т) и катализатора f), ускоряющего реакцию изоцианат/эпоксид.

2. Устойчивые к высоким температурам пеноматериалы по п.1, отличающиеся тем, что взаимодействие осуществляют в присутствии d) стабилизатора из группы, состоящей из органических сложных эфиров сульфокислот, метил-йодида, диметилсульфата, ангидрида бензолсульфокислоты, хлорангидрида бензолсульфокислоты, бензолсульфокислоты, триметилсилилтрифторметансульфоната, продукта взаимодействия бензолсульфокислоты с эпоксидами, а также их смесей.

3. Устойчивые к высоким температурам пеноматериалы по п.1 или 2, отличающиеся тем, что муравьиную кислоту используют в качестве единственного вспенивающего агента.

4. Способ получения устойчивых к высоким температурам пеноматериалов по п.1 путем взаимодействия
a) по меньшей мере одного органического полиизоцианата с
b) по меньшей мере одним органическим соединением, содержащим по меньшей мере две эпоксидные группы, в таком количестве, которое соответствует эквивалентному соотношению изоцианатных групп и эпоксидных групп от 1,2:1 до 500:1,
е) при необходимости в присутствии вспомогательных веществ и добавок,
отличающийся тем, что взаимодействие проводят в присутствии муравьиной кислоты в качестве вспенивающего агента и при необходимости других химических и/или физических вспенивающих агентов Т) и катализатора f), ускоряющего реакцию изоцианат/эпоксид, со вспениванием.

5. Способ получения устойчивых к высоким температурам пеноматериалов по п.2 путем взаимодействия
a) по меньшей мере одного органического полиизоцианата с
b) по меньшей мере одним органическим соединением, содержащим по меньшей мере две эпоксидные группы, в таком количестве, которое соответствует эквивалентному соотношению изоцианатных групп и эпоксидных групп от 1,2:1 до 500:1,
е) при необходимости в присутствии вспомогательных веществ и добавок,
отличающийся тем, что взаимодействие проводят в присутствии муравьиной кислоты в качестве вспенивающего агента и в присутствии d) стабилизатора из группы, состоящей из органических сложных эфиров сульфокислот, метил-йодида, диметилсульфата, ангидрида бензолсульфокислоты, хлорангидрида бензолсульфокислоты, бензолсульфокислоты, триметилсилилтрифторметансульфоната, продукта взаимодействия бензолсульфокислоты с эпоксидами, а также их смесей, и при необходимости других химических и/или физических вспенивающих агентов Т) и катализатора f), ускоряющего реакцию изоцианат/эпоксид, со вспениванием.

6. Способ получения устойчивых к высоким температурам пеноматериалов по п.1 или 2 при помощи
(i) реакции
а) по меньшей мере одного органического полиизоцианата в присутствии
с) третичного амина в качестве катализатора до промежуточного продукта, имеющего изоциануратные группы, и
(ii) прерывания реакции на стадии (i) при достижении превращения не более 60% изоцианатных групп изоцианата а) путем добавления по меньшей мере эквивалентного количеству амина с) количества d) стабилизатора из группы, состоящей из органических сложных эфиров сульфокислот, метил-йодида, диметилсульфата, ангидрида бензолсульфокислоты, хлорангидрида бензолсульфокислоты, бензолсульфокислоты, триметилсилилтрифторметансульфоната, продукта взаимодействия бензолсульфокислоты с эпоксидами, а также их смесей, и
(iii) смешивания полученного на стадии (ii) продукта с
b) по меньшей мере одним органическим соединением, содержащим по меньшей мере две эпоксидные группы, в таком количестве, которое соответствует эквивалентному соотношению первоначально использованных изоцианатных групп и эпоксидных групп от 1,2:1 до 500:1,
е) при необходимости в присутствии вспомогательных веществ и добавок,
отличающийся тем, что полученную на стадии (iii) смесь в результате (iv) добавления муравьиной кислоты в качестве вспенивающего агента и при необходимости других химических и/или физических вспенивающих агентов Т) и катализатора f), ускоряющего реакцию изоцианат/эпоксид, со вспениванием.

7. Способ получения устойчивых к высоким температурам пеноматериалов по п.1 или 2 при помощи
(i) смешивания
a) по меньшей мере одного органического полиизоцианата и
b) по меньшей мере одного органического соединения, содержащего по меньшей мере две эпоксидные группы, в таком количестве, которое соответствует эквивалентному соотношению изоцианатных групп и эпоксидных групп от 1,2: 1 до 500: 1,
(ii) реакции этой смеси с добавлением
c) третичного амина в качестве катализатора до промежуточного продукта, и
(iii) прерывания реакции при достижении превращения не более 60% изоцианатных групп изоцианата а) путем добавления по меньшей мере эквивалентного количеству амина с) количества d) стабилизатора из группы, состоящей из органических сложных эфиров сульфокислот, метил-йодида, диметилсульфата, ангидрида бензолсульфокислоты, хлорангидрида бензолсульфокислоты, бензолсульфокислоты, триметилсилилтрифторметансульфоната, продукта взаимодействия бензолсульфокислоты с эпоксидами, а также их смесей, так что получают промежуточную устойчивую смолу на стадии В с вязкостью в интервале от 1500 до 20000 мПа·с при 25°C,
е) при необходимости в присутствии вспомогательных веществ и добавок,
отличающийся тем, что полученную на стадии (iii) смесь в результате добавления муравьиной кислоты в качестве вспенивающего агента и при необходимости других химических и/или физических вспенивающих агентов Т) и катализатора f), ускоряющего реакцию изоцианат/эпоксид, со вспениванием переводят во вспененное состояние.

8. Способ по одному из пп.4-7, отличающийся тем, что муравьиную кислоту используют в качестве единственного вспенивающего агента.

9. Способ по одному из пп.4-7, отличающийся тем, что после вспенивания до вспененного состояния проводят последующую температурную обработку в интервале между 70 и 250°C.

10. Применение устойчивых к высоким температурам пеноматериалов по пп.1-3 в качестве вспененного наполнителя для полых пространств, в качестве вспененного наполнителя для электрической изоляции, в качестве сердцевины сэндвичевых конструкций, для изготовления конструкционных материалов для внутреннего и наружного применения любого типа, для изготовления конструкционных материалов для автомобиле-, судо-, самолето- и ракетостроения, для изготовления внутренних и наружных деталей самолетов, для изготовления изоляционных материалов любого типа, для изготовления изоляционных плит, изоляции труб и резервуаров, для изготовления звукопоглощающих материалов, для использования в машинных отделениях, для изготовления шлифовальных кругов и для изготовления высокотемпературной изоляции и слабовоспламеняемой изоляции.

11. Применение пенообразующих смесей в конце вспенивания до устойчивого к высокой температуре пеноматериала по пп.1-3 для склеивания подложек, для склеивания стальных и медных листов, пластин синтетического материала и пластин из полибутилентерефталата.