НАНЕСЕНИЕ И ЗАКРЕПЛЕНИЕ НАНОАКТИВНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2016 года по МПК B01J35/10 B01J23/42 B01J21/04 B01J37/34 B82Y30/00 B82Y40/00 C23C4/12 

Перекрестная ссылка на родственные заявки:

Эта заявка притязает на приоритет на основании 35 U.S.С. (свод законов США) §119 (е) совместно поданной заявки на патент №61/284, 329, зарегистрированной 15 декабря 2009, под названием "Обработка материалов", которая таким образом включена в описание путем ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области катализаторов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способам нанесения и закрепления наноактивного материала на наноподложке.

Известный уровень техники

Катализаторы используют для облегчения протекания и ускорения реакции. Например, с помощью известных способов мокрой химии формирования катализатора, экстру даты помещают в гексахлорплатиновую кислоту (H₂PtCl₆). В некоторых осуществлениях экструдат является цилиндрической гранулой, изготовленной способом экструзии. Пример экструдата 100 представлен на фиг.1А. Экструдат 100 изготовлен из оксида алюминия или покрыт оксидом алюминия (Al₂O₃) и, следовательно, имеет доступные атомы 105 кислорода (О) на своей поверхности. Как показано на фиг.1B, (Pt) атомы 115 платины гексахлорплатиновой кислоты 110 химически сорбированы на поверхности оксида алюминия. В частности, сушка и прокаливание, например, в печи, позволяет связать атомы 115 платины с атомами 105 кислорода и молекулами HCl в качестве побочного продукта. Однако атомы 115 платины не фиксированы связанными с ними атомами 105 кислорода и способны перемещаться к другим доступным атомам 105 кислорода, как показано на фиг.1C-1D. Поскольку атомы 115 платины перемешаются, они начинают объединяться с другими атомами платины, что приводит к более крупным частицам 120, как показано на фиг.IE и к энергетически более выгодному состоянию. Понятно, что, поскольку частицы платины становятся крупнее, это отрицательно влияет на способность материала действовать в качестве катализатора. В высокотемпературных применениях, например, при испытании состаренного катализатора, перемещение атомов платины усиливается. Существует необходимость в создании границы раздела фаз и в способе предотвращения объединения атомов платины.

Сущность изобретения

В одном аспекте изобретения, граница раздела фаз для закрепления наноактивного материала на наноподложке включает соединение, предназначенное для ограничения перемещения наноактивного материала на поверхности наноподложки. Соединение образуется при реакции наноактивного материала и поверхности наноподложки. В некоторых осуществлениях наноактивный материал является платиной и наноподложка является оксидом алюминия. В некоторых осуществлениях, наноподложка включает частично восстановленную поверхность оксида алюминия. В других осуществлениях соединением является соединение металлической платины и оксида алюминия. Кроме того, соединение является интерметаллическим соединением платины и меди.

В другом аспекте способ нанесения для закрепления наноактивных материал на наноподложке использует технологию высокотемпературной конденсации. Технология высокотемпературной конденсации является электронно-лучевой (еВеат), микроволновой RF (радиочастотной) или DC (прямоточной) плазменной. Наноактивные материалы и наноподложки соединяются. В некоторых осуществлениях исходные материалы, в том числе материал катализатора и материал-носитель, загружают в камеру. Материал катализатора и материал носителя испаряют для создания наноактивных материалов и наноподложки. В некоторых осуществлениях рабочий газ подают в камеру, и рабочему газу придают энергию для формирования реакционноспособной и высокоэнергетической смеси так, что материал катализатора и материал носителя испаряется. В некоторых осуществлениях также загружают медь в камеру для испарения.

Металлические свойства поверхности наноподложки затем усиливаются. Образуется граница раздела фаз между наноактивным материалом и наноподложкой. Граница раздела фаз сформирована для ограничения перемещения наноактивного материала на поверхности наноподложки. В некоторых осуществлениях, каждый из большого числа наноактивных материалов является платиной. В некоторых осуществлениях, каждая из большого числа наноподложек является оксидом алюминия. В некоторых осуществлениях, каждая из большого числа наноподложек включает частично восстановленную поверхность оксида алюминия. В других осуществлениях, граница раздела фаз включает соединение металлической платины с оксидом алюминия или интерметаллическое соединение платины с медью.

В еще одном аспекте способ нанесения наноактивного материала на наноподложку использует технологию высокотемпературной конденсации для формирования слоя между наноактивным материалом и материалом наноподложки. Технология высокотемпературной конденсации является еВеат, микроволновой, RF или DC плазменной технологией. В некоторых осуществлениях исходные материалы, в том числе катализатор и носитель, загружают в камеру и испаряют для создания наноактивного материала и наноподложки. В других осуществлениях медь также загружают в камеру для испарения. Обычно слой между наноактивным материалом и материалом наноподложки сформирован для ограничения перемещения наноактивного материала на поверхности наноподложки. В некоторых осуществлениях слой включает соединение металлической платины с оксидом алюминия. Кроме того, слой включает интерметаллическое соединение платины с медью.

Краткое описание чертежей

Фиг.1А-1Е иллюстрируют мокрый катализатор известного уровня техники и его свойства;

фиг.2 представляет процесс 200 нанесения и закрепления наноактивного материала на наноподложке в соответствии с настоящим изобретением;

фиг.3А-3В иллюстрирует наночастицы в соответствии с настоящим изобретением;

фиг.4 иллюстрирует график разницы активности свежих и старых катализаторов, полученных плазменной обработкой, в зависимости от отношения меди к платине в катализаторе, полученном плазменной обработкой.

Осуществление изобретения:

Далее будет представлено детальное описание осуществлений настоящего изобретения, со ссылкой на прилагаемые фигуры. Фигуры могут быть не масштабированы. Одинаковые обозначения будут использоваться на фигурах и последующем подробном описании для обозначения идентичных или подобных элементов. Для ясности представлены и описаны не все обычные признаки осуществлений, описанных в изобретении. Конечно, понятно, что для развития любого фактического осуществления, для достижения конкретных целей разработчиков должны быть сделаны многочисленные изменения конкретных решений, например, для соответствия с требованиями правил техники безопасности и соответствующих хозяйственных ограничений, и что эти конкретные цели будут варьироваться от одного осуществления к другому и от одного разработчика к другому. Кроме того, следует понимать, что такие разработки будут обычной инженерной работой специалиста в данной области техники, позволяющей достичь положительного эффекта раскрытия.

Следующее описание изобретения представлено в качестве эффективного раскрытия, которое включает различные осуществления. Специалисту в области техники, в том числе, в области химии и физики, но не ограничиваясь ими, следует понимать, что возможны многочисленные модификации описанных осуществлений с получением положительных результатов настоящего изобретения. Также будет очевидно, что некоторые требуемые преимущества настоящего изобретения могут быть получены выбором некоторых признаков данного изобретения без использования других признаков. Соответственно, специалистам в данной области техники следует признать, что возможны многочисленные модификации и улучшения осуществлений изобретения, которые могут быть необходимы в определенных условиях и являются частью настоящего изобретения. Таким образом, следующее описание приводится в качестве иллюстрации принципов настоящего изобретения, а не их ограничения, так как объем притязаний настоящего изобретения определяется формулой изобретения.

Осуществления настоящего изобретения относятся к нанесению и закреплению наноактивного материала на наноподложке с использованием технологии высокотемпературной конденсации. В некоторых осуществлениях технология высокотемпературной конденсации является технологией с использованием плазмы. Технология высокотемпературной конденсации может быть еВеат, микроволновой, RF или CD плазменной технологией, или любой другой технологией высокотемпературной конденсации. Плазменный катализатор, сформированный с помощью способов, описанных ниже, преимущественно имеет границу раздела фаз между наноактивным материалом и подложкой. Как поясняется более подробно ниже, граница раздела фаз значительно снижает способность перемещения наноактивного материала по поверхности подложки, тем самым предотвращает или, по меньшей мере, минимизирует агломерацию наноактивного материала.

Фиг.2 представляет процесс 200 нанесения и закрепления наноактивного материала на наноподложке в соответствии с осуществлением настоящего изобретения. На стадии 210 исходные материалы вводят в плазменную пушку. Обычно катализатор 212 загружают в плазменную пушку 215. Предпочтительно катализатор 212 включает платину (Pt), обладающую отличными каталитическими свойствами. Носитель 214 также загружают в плазменную пушку 215. В некоторых осуществлениях носитель 214 является оксидом, таким как оксид алюминия (Al₂O₃). Другие пригодные оксиды очевидны для специалистов в данной области техники. В некоторых осуществлениях катализатор 212 и носитель 214 загружают вручную в бункер (не показан), который автоматически загружает материалы в плазменную пушку 215. Альтернативно, автоматизированная система способна загрузить катализатор 212 и носитель 214 в плазменную пушку 215. В некоторых осуществлениях при загрузке в плазменную пушку 215 исходные материалы находятся в виде порошка. Альтернативно, предусмотрена загрузка исходных материалов в плазменную пушку 215 в других формах (например, проволока, жидкость и газ). Специалистам в данной области техники следует понимать, что отношение катализатора 212 к носителю 214 может быть скорректировано, чтобы соответствовать конкретным требованиям конкретного применения. Обычно количество носителя 214 намного больше, чем количество катализатора 212.

Затем, на стадии 220, плазменная пушка 215 испаряет катализатор 212 вместе с носителем 214 для образования облака пара 225. В некоторых осуществлениях в плазменную пушку вводят рабочий газ, при этом в рабочий газ подводят энергию для создания плазмы. Для подачи этой энергии могут быть использованы различные средства, в том числе, но без ограничения связи по постоянному току, емкостная, индуктивная и резонансная связь. Сочетание в плазменной пушке 215 плазмы и материалов образует реакционноспособную и активную смесь, в которой материалы могут быть испарены. Облако пара 225 включает и испаренный материал катализатора, и испаренный материал носителя в отношении, в котором они были загружены в плазменную пушку 215 на стадии 210.

Как показано на фиг.2, получающееся облако пара 225 затем быстро охлаждают на стадии 230. Предпочтительно стадию быстрого охлаждения проводят в высоко турбулентной камере охлаждения для обеспечения быстрого, равномерного охлаждения паров 225 в осадок 300 наночастиц. При охлаждении катализатора 212 и носителя 214 они затвердевают в наночастицы 300. Пример получающихся наночастиц 300 представлен на фиг.3А. Как показано, наночастицы 300 содержит наноактивный материал 320 и наноподложку 310. В некоторых осуществлениях, наноактивным материалом 320 являются атомы газообразной платины, и наноподложка 310 является той или иной формой оксида алюминия, например, алюминий (Al) плюс кислород (О).

В частности, испарение и быстрое охлаждение проводят в восстановительных условиях с использованием аргоновой плазмы с Н₂. При быстром охлаждении паров 225 материал катализатора 212 начинает остывать с образованием наноактивного материала 320 в ходе быстрого охлаждения. При этом материал носителя 214 превращается в наноподложку 310 с частично восстановленной поверхностью оксида алюминия, что приводит к поверхности более металлической и менее богатой по кислороду. На поверхности, частично восстановленным оксидом алюминия является Al₂O_3-x, где x представляет целое число от нуля до трех.

В основном отношение наноактивного материала 320 и наноподложки 310 определяется отношением исходного количества катализатора 212 и носителя 214 на стадии 210 фиг.2. Таким образом, наноподложек 310 много больше, чем наноактивных материалов 320. Хотя наноактивные материалы 320 могут соударяться с другими наноактивными материалами 320, вероятность того, что наноподложки 310 сталкиваются с другими наноподложками 310 выше. Следующим наиболее вероятным событием является соударение наноактивных материалов 320 с наноподложками 310, приводящим к наночастицам 300.

Фиг.3В иллюстрирует поперечное сечение наночастицы 300. Так как поверхность наноподложки 310 является частично восстановленным оксидом алюминия, наноактивный материал 320 вступает в реакцию с металлическим алюминием (в большей степени, чем с оксидом алюминия). Таким образом, когда наноактивный материал 320 присоединяется к поверхности 315 наноподложки 310, граница 325 раздела фаз образуется в результате реакции наноактивного материала 320 и частично восстановленного оксида алюминия. В некоторых осуществлениях, граница 325 раздела фаз таким образом включает соединение металлической платины с оксидом алюминия (Pt_aAlb). Соединение металлической платины с оксидом алюминия резко меняет способность наноактивного материала 320 перемещаться на поверхности 315 наноподложки 310. Следовательно, наноактивный материал 320 прочно присоединяется к наноподложке 310, предотвращает перемещение и срастание/агломерацию наноактивного материала 320 на поверхности наноподложки 310. В отличие от плазменного катализатора настоящего изобретения, наноактивный материал мокрого катализатора, полученного с помощью мокрой химии, может свободно перемещаться и агломерироваться. Как указано выше, предотвращение перемещения и срастания/агломерации дает значительный эффект при высокотемпературных применениях, например, в испытании состаренного катализатора.

При использовании мокрой химии для формирования мокрого катализатора, возникает проблема при высокотемпературных применениях, например, в испытании состаренного катализатора, в которых температура повышается до 800°С. Степень агломерации платины во влажном катализаторе увеличена по сравнению с испытанием свежего катализатора, в то время как разница между агломерацией в испытании свежего и состаренного катализатора значительно ниже в плазменном катализаторе. Это справедливо и в том случае, когда испытание проводится как в восстановительных, так и окислительных условиях. Увеличение степени агломерации состаренного плазменного катализатора при повышении до 800° эквивалентно степени агломерации в мокром катализаторе при повышении только до 20-50°С.

В некоторых осуществлениях, эффективность и активность плазменного катализатора улучшена путем добавления меди (Cu) в плазменную пушку 215 вместе с другими исходными материалами 212, 214. Фиг.4 иллюстрирует график разницы активности свежих и состаренных плазменных катализаторов относительно отношения меди к платине в плазменном катализаторе. При определенном отношении меди к платине, обычно 0,4 в плазменном катализаторе, увеличение агломерации еще ниже, обычно эквивалентное увеличению на 1-5°С для мокрого катализатора. При добавлении меди граница раздела фаз между наноактивным материалом 320 и поверхностью 315 наноподложки 310 включает интерметаллическое соединение платины с медью (IMC), что, следовательно, обеспечивает лучшую связь, чем граница раздела фаз, содержащая соединение металлической платины с алюминием, поскольку склонность атомов платины к переходу к свободному атому кислорода еще меньше.

Настоящее изобретение было описано с точки зрения конкретных осуществлений, включающих детали для облегчения понимания принципов структуры и функционирования изобретения. Такие ссылки в описании на конкретные осуществления и их детали не направлены на ограничение объема прилагаемой формулы изобретения. Специалисты в данной области техники должны понимать, что возможны различные модификации и изменения при нанесении и закреплении наноактивного материала. Следовательно, формула изобретения должна толковаться широко в соответствии с объемом притязаний изобретения и не должна быть ограничена их точным, буквальным значением.

Изобретение относится к полученной в плазме каталитической наночастице. Данная наночастица имеет границу раздела фаз для закрепления каталитического наноактивного материала на наноподложке, причем указанная граница раздела фаз содержит соединение, предназначенное для ограничения перемещения каталитического наноактивного материала на поверхности наноподложки. Это соединение образовано при реакции каталитического наноактивного материала и поверхности наноподложки, которую осуществляют в восстановительных условиях с использованием плазмы, исходные катализатор и подложка для которой находятся в виде порошка. Настоящее изобретение также относится к способам закрепления каталитического наноактивного материала на наноподложке (варианты). Предлагаемое изобретение позволяет предотвратить перемещение/агломерацию каталитического наноактивного материала на поверхности подложки. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Полученная в плазме каталитическая наночастица, имеющая границу раздела фаз для закрепления каталитического наноактивного материала на наноподложке, причем указанная граница раздела фаз содержит соединение, предназначенное для ограничения перемещения каталитического наноактивного материала на поверхности наноподложки, образованное при реакции каталитического наноактивного материала и поверхности наноподложки, которую осуществляют в восстановительных условиях с использованием плазмы, исходные катализатор и подложка для которой находятся в виде порошка.

2. Наночастица по п.1, в которой наноактивный материал представляет собой платину.

3. Наночастица по п.1, в которой наноподложка представляет собой оксид алюминия.

4. Наночастица по п.1, в которой наноподложка включает частично восстановленную поверхность оксида алюминия.

5. Наночастица по п.1, в которой соединение является соединением металлической платины с оксидом алюминия или интерметаллическим соединением платины с медью.

6. Способ закрепления каталитического наноактивного материала на наноподложке для создания полученной в плазме каталитической наночастицы технологией высокотемпературной конденсации, включающий:
a. объединение каталитических наноактивных материалов и наноподложек;
b. увеличение металлических свойств на поверхности наноподложек, и
c. формирование границы раздела фаз между каждым каталитическим наноактивным материалом и наноподложкой, в котором создают границу раздела фаз для ограничения перемещения каталитического наноактивного материала на поверхности наноподложки, причем границу раздела фаз образуют в восстановительных условиях с использованием реакции в плазме, исходные катализатор и подложку для которой используют в виде порошка.

7. Способ по п.6, в котором технология высокотемпературной конденсации представляет собой электронно-лучевую (eBeam), радиочастотную (RF) или с постоянным током (DC) плазменную технологию.

8. Способ по п.6, который включает:
a. загрузку материала катализатора и материала подложки в камеру, и
b. испарение материала катализатора и материала подложки, с получением каталитически наноактивных материалов и наноподложек.

9. Способ по п.8, в котором испарение включает:
а. подачу рабочего газа в камеру, и
b. подвод энергии к рабочему газу.

10. Способ по п.8, в котором объединение дополнительно включает загрузку меди в камеру.

11. Способ по п.6, в котором каждый из большого числа каталитически наноактивных материалов является платиной.

12. Способ по п.6, в котором каждая из большого числа наноподложек является оксидом алюминия.

13. Способ по п.6, в котором каждая из большого числа наноподложек включает частично восстановленную поверхность оксида алюминия.

14. Способ по п.13, в котором граница раздела фаз включает соединение металлической платины с оксидом алюминия или интерметаллическое соединение платины с медью.

15. Способ закрепления каталитически наноактивного материала на наноподложке для создания полученной в плазме каталитической наночастицы, который включает применение технологии высокотемпературной конденсации для формирования границы раздела фаз между каталитическим наноактивным материалом и материалом наноподложки на полученной в плазме каталитической наночастице, причем границу раздела фаз образуют в восстановительных условиях с использованием реакции в плазме, исходные катализатор и подложку для которой используют в виде порошка.

16. Способ п.15, в котором технология высокотемпературной конденсации технология высокотемпературной конденсации представляет собой электронно-лучевую (eBeam), радиочастотную (RF) или с постоянным током (DC) плазменную технологию.

17. Способ по п.15, который включает:
a. загрузку материала катализатора и материала подложки в камеру, и
b. испарение материала катализатора и материала подложки для создания каталитического наноактивного материала и наноподложки.

18. Способ по п.17, который дополнительно включает загрузку меди в камеру.

19. Способ п.15, в котором граница раздела фаз создана для ограничения перемещения каталитического наноактивного материала на поверхности наноподложки.

20. Способ по п.19, в котором граница раздела фаз включает соединение металлической платины с оксидом алюминия или интерметаллическое соединение платины с медью.