СТАБИЛИЗИРОВАННЫЙ ОКСИДОМ МЕТАЛЛА КАТАЛИЗАТОР ORR НА ОСНОВЕ ПЛАТИНЫ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК B01J23/648 B01J21/18 B01J37/25 H01M4/92 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее раскрытие относится к стабилизированному оксидом металла катализатору восстановления кислорода на основе платины, например, для использования в топливных элементах.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] Долговечный, высокоактивный катализатор реакции восстановления кислорода (ORR) является важным возможным кандидатом на использование при разработке транспортных средств на топливных элементах с протонообменной мембраной (PEMFC). В течение многих лет было известно, что частицы на основе платины (Pt) на углеродном носителе могут использоваться в качестве катализатора восстановления кислорода. Однако катализаторы ORR на основе Pt часто имеют проблемы с долговечностью вследствие широкого диапазона рабочих электрических напряжений, которые могут испытываться в одиночном элементе. Эти диапазоны напряжений могут «нагружать» Pt-ый катализатор и/или углеродную подложку. Способы улучшения долговечности катализатора ORR и повышения активности этой реакции были в центре внимания научно-исследовательских работ во всему миру в течение последних нескольких десятилетий.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0003] В по меньшей мере одном варианте осуществления предусмотрен катализатор реакции восстановления кислорода (ORR). Катализатор включает в себя углеродную подложку, первый слой аморфного оксида металла, лежащий поверх поверхности подложки, первый слой платины, лежащий поверх первого слоя аморфного оксида металла, второй слой аморфного оксида металла, лежащий поверх первого слоя платины, и второй слой платины, лежащий поверх второго слоя аморфного оксида металла. Слои аморфного оксида металла могут включать в себя множество прерывистых удлиненных структур.

[0004] Слой аморфного оксида металла может включать в себя материал оксид ниобия, а слой платины может включать в себя чистую платину или платиновый сплав. Углеродная подложка может включать в себя графитированный углерод или графен. Слои платины могут иметь толщину 1-20 атомных слоев, и каждый из них может включать в себя электрически взаимосвязанную сеть из платины. Электрически взаимосвязанная сеть из платины может образовывать множество проемов в пределах сети. В одном из вариантов осуществления первый и второй слои платины практически обособлены друг от друга и разделены вторым слоем аморфного оксида металла. Катализатор ORR может иметь удельную активность по меньшей мере 1000 мкА/см² Pt или удельную активность от 1200 мкА/см² Pt до 2000 мкА/см² Pt. В одном из вариантов осуществления слои аморфного оксида металла включают в себя множество прерывистых удлиненных структур, имеющих длинную ось от 2 до 50 нм и короткую ось от 1 до 10 нм.

[0005] В по меньшей мере одном из вариантов осуществления предусмотрен катализатор ORR, который включает в себя углеродную подложку и множество перемежающихся слоев аморфного оксида металла и материала платинового катализатора, лежащих поверх подложки (покрывающих ее). Слои аморфного оксида металла могут включать в себя множество прерывистых удлиненных структур, а каждый из слоев материала платинового катализатора может включать в себя электрически взаимосвязанную сеть из платины.

[0006] Углеродная подложка может включать в себя графитированный углерод или графен, слои аморфного оксида металла могут включать в себя оксид ниобия, а слои материала платинового катализатора могут включать в себя чистую платину или платиновый сплав. В одном из вариантов осуществления первый слой аморфного оксида металла находится в контакте с углеродной подложкой, а слои материала платинового катализатора практически обособлены друг от друга и разделены слоями аморфного оксида металла. Катализатор может иметь удельную активность от 1200 мкА/см² Pt до 2000 мкА/см² Pt. В одном из вариантов осуществления слои платинового катализатора могут иметь толщину от 1 до 20 атомных слоев. В еще одном варианте осуществления слои платинового катализатора могут иметь толщину 2-5 атомных слоев.

[0007] В по меньшей мере одном варианте осуществления предусмотрен способ получения катализатора ORR. Способ включает в себя нанесение первого слоя оксида металла на углеродную подложку, нанесение первого слоя платины на первый слой оксида металла, нанесение второго слоя оксида металла на первый слой платины и нанесение второго слоя платины на второй слой оксида металла. Способ позволяет формировать перемежающиеся (чередующиеся) слои платины и аморфного оксида металла, включающие в себя прерывистые удлиненные структуры.

[0008] Нанесение слоев оксида металла может включать в себя нанесение оксида ниобия. Нанесение слоев оксида металла и нанесение слоев платинового катализатора могут выполняться методом физического осаждения из газовой фазы. Нанесение первого слоя оксида металла может включать в себя нанесение на подложку из графитированного углерода или графена. Нанесение первого и второго слоев платины может включать в себя нанесение от 1 до 20 атомных слоев платины или платинового сплава. Нанесение каждого из первого и второго слоев платины может включать в себя нанесение электрически взаимосвязанной сети платины или платинового сплава.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0009] Фиг. 1A-1C - схематические виды голой подложки, подложки с металлооксидным покрытием и подложки с нанесенными на нее металлооксидным покрытием и платиновым катализатором ORR;

[0010] Фиг. 2 - схематический вид в поперечном разрезе тонкопленочного катализатора ORR на основе платины, включающего слой аморфного оксида металла, согласно одному варианту осуществления;

[0011] Фиг. 3A – полученное в растровом просвечивающем электронном микроскопе изображение, показывающее множество червеобразных или обособленных, прерывистых удлиненных структур слоя оксида металла с графитной подложкой, согласно одному варианту осуществления;

[0012] Фиг. 3B - полученное в растровом просвечивающем электронном микроскопе изображение, показывающее структуру Pt на червеобразных или обособленных, прерывистых удлиненных структурах слоя оксида металла с подложкой из графитового углерода, согласно одному варианту осуществления;

[0013] Фиг. 4A - схематический вид сверху катализатора, лежащего поверх слоя оксида металла на подложке, в соответствии с одним вариантом осуществления;

[0014] Фиг. 4B - схематический вид сбоку катализатора, лежащего поверх слоя оксида металла на подложке, в соответствии с одним вариантом осуществления;

[0015] Фиг. 4C - увеличенный вид сверху по Фиг. 4A;

[0016] Фиг. 5A и 5B - блок-схемы, описывающие варианты осуществления способов изготовления катализатора реакции восстановления кислорода на основе Pt;

[0017] Фиг. 6A - схематический поперечный разрез катализатора, сформированного в результате способа чередующегося нанесения согласно одному варианту осуществления;

[0018] Фиг. 6B - схематический поперечный разрез катализатора, сформированного в результате способа чередующегося нанесения согласно еще одному варианту осуществления;

[0019] Фиг. 7A и 7B - схематические иллюстрации нагрузочных испытаний, выполняемых над подложкой катализатора ORR и платиновым катализатором соответственно;

[0020] Фиг. 8A и 8B - результаты испытаний на площадь электрохимической поверхности (ECSA) и массовую активность, выполненных при нагрузочных испытаниях по Фиг. 6A и 6B;

[0021] Фиг. 9 - результаты испытаний на ECSA и массовую активность, выполненных при нагрузочных испытаниях по Фиг. 6A и 6B;

[0022] Фиг. 10A-10C – полученные в просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения изображения катализатора ORR: свежеприготовленного, после нагрузочного испытания по Фиг. 6A и после нагрузочного испытания по Фиг. 6B соответственно; и

[0023] Фиг. 11 - исходная кривая поляризации одиночного топливного элемента с раскрытым катализатором ORR.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0024] Далее обратимся более подробно к вариантам и способам по настоящему изобретению, которые составляют наилучшие варианты практической реализации изобретения, известные изобретателям на данный момент. Фигуры не обязательно выполнены в масштабе. Однако должно быть понятно, что раскрытые варианты осуществления являются всего лишь примерами изобретения, которое может быть воплощено в различных и альтернативных формах. Поэтому раскрытые здесь конкретные подробности должны интерпретироваться не в качестве ограничивающих, а всего лишь в качестве типичной основы для любого аспекта изобретения и/или в качестве типичной основы для обучения специалиста в данной области техники различному применению настоящего изобретения.

[0025] За исключением примеров и кроме тех случаев, где конкретно указано иное, все численные величины в этом описании, указывающие количества материала или условия реакции и/или использования, должны пониматься как модифицированные словом «примерно» при описании самого широкого объема изобретения. К тому же, если в прямой форме не изложено иное: процентное содержание, «доли» и значения пропорции даны по весу; описание группы или класса материалов в качестве пригодных или предпочтительных для данного назначения в связи с изобретением подразумевает, что смеси любых двух или более из элементов этой группы или этого класса равным образом пригодны или предпочтительны; описание составляющих в химических терминах относится к этим составляющим во время добавления в любом сочетании, предусмотренном в описании, и не обязательно исключает химические взаимодействия между составляющими смеси, как только они смешаны; первое определение акронима или другой аббревиатуры применимо ко всем последующим употреблениям той же самой аббревиатуры; и если в прямой форме не указано иное, то измерение свойства определяется тем же методом, как и упомянутый раньше или позже для того же самого свойства.

[0026] Также следует понимать, что это изобретение не ограничено конкретными вариантами осуществления и способами, описанными ниже, так как конкретные компоненты и/или условия могут, конечно, меняться. Более того, употребляемая здесь терминология используется только в целях описания конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения и не предполагается быть ограничивающей ни коим образом.

[0027] Также должно быть отмечено, что используемые в этом описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа охватывают множественные обозначаемые объекты, если контекст явно не указывает иное. Например, ссылка на компонент в единственном числе подразумевается включающей множество компонентов.

[0028] По-прежнему есть необходимость в улучшенных конструкциях катализатора ORR на основе платины и способах изготовления таких катализаторов. В качестве подложки для катализаторов реакции восстановления кислорода самым стабильным углеродом является графен, но его трудно получать в сферической форме в виде наночастиц. Его применение в качестве основного носителя катализатора ORR в настоящее время непрактично. Желательны наночастицы, поскольку они имеют высокую площадь поверхности, что дает в результате увеличение активности реакции. Поскольку поверхностные атомы графитированного углерода близки к поверхностным атомам графена по компоновке и связыванию поверхностных атомов углерода, он может использоваться в качестве замены графена. Частицы на основе платины (Pt), которые нанесены жидкостным химическим методом на аморфный или графитированный углерод, использовались в качестве катализаторов ORR. Графитированный углерод является относительно устойчивым носителем, которые придает улучшение долговечности катализатора по сравнению с Pt на углеродной саже Vulcan XC-72R, производимой корпорацией Cabot Corporation. Выполненный на основе платины катализатор восстановления кислорода на графитированном углероде, таком как углерод TKK EA от Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K., имеет улучшенную долговечность, однако, его активность ORR не проявляет долгосрочной стабильности. Площадь электрохимической поверхности, измеренная по десорбции водорода (ECSA) и активности ORR на 0,9 В, убывает при циклировании с повышенным потенциалом, указывая на то, что Pt не взаимосвязана и что при использовании графитированного углерода все еще происходят агломерация и вымывание.

[0029] Топливным элементам и устройствам аккумулирования энергии недостает эффективных и стабильных катализаторов. Варианты осуществления настоящего изобретения предусматривают стабилизированный оксидом металла катализатор реакции восстановления кислорода на основе платины, который обеспечивает доказанную активность наряду с сохранением исключительной долговечности и долгосрочной стабильности. Свойства активности и долговечности раскрытого катализатора ORR могут быть обусловлены используемыми способами приготовления.

[0030] Обращаясь теперь к Фиг. 1-4, предложен катализатор восстановления кислорода на основе платины, включающий в себя слой аморфного оксида металла. Этот катализатор может необязательно быть компонентом многообразия электрохимических элементов (химических источников тока). Примеры подходящих применений включают в себя те варианты, в которых катализатор встроен в тонкопленочные аккумуляторные батареи, суперконденсаторы, топливные элементы (например, PEMFC) и тому подобное. Катализатор 10 восстановления кислорода включает в себя подложку 12 и слой 14 аморфного оксида металла. Поверх слоя 14 аморфного оксида металла расположен платиновый катализатор 16. Если не указано иное, платиновый катализатор может быть материалом на основе платины или содержащим платину материалом, который может включать в себя чистую металлическую платину или платиновый сплав. Фиг. 1A показывает схему подложки 12, которая может включать в себя частицы/порошок графитированного углерода или графен, причем без слоя 14 оксида металла. Фиг. 1B показывает схему подложки 12 с нанесенным на нее слоем 14 оксида металла. Фиг. 1C показывает схему подложки 12 со слоем 14 оксида металла и платиновым катализатором 16, нанесенным на слой 14 оксида металла. Фиг. 2 показывает схематический поперечный разрез катализатора 10.

[0031] Слой 14 оксида металла может препятствовать агломерации Pt-го катализатора 16 при многократном циклировании в ходе конечного использования. Слой 14 аморфного оксида металла может быть описан как имеющий червеобразную структуру. Слой 14 оксида металла может включать в себя множество обособленных (дискретных), прерывистых и/или разъединенных удлиненных структур. Эти удлиненные структуры могут контактировать друг с другом, однако, в по меньшей мере одном варианте осуществления, слой 14 не является непрерывным по всей поверхности подложки 12 (то есть некоторая часть подложки оголена). Поэтому слой 14 оксида металла может снабжать вышележащий Pt-ый катализатор большой площадью поверхности для содействия электрохимической реакции.

[0032] Со ссылкой на Фиг. 3A, там приведено полученное в растровом просвечивающем электронном микроскопе (STEM) изображение 20 слоя оксида металла на подложке. Показана подложка 22 из графитированного углерода с вышележащим слоем 24 оксида металла – оксида ниобия (NbO_x), имеющим множество обособленных, прерывистых удлиненных структур 28. Фиг. 3B показывает полученное в растровом просвечивающем электронном микроскопе изображение двухмерного (2-D) связанного платинового катализатора 26, лежащего поверх слоя оксида металла на подложке 22 из графитированного углерода. Можно видеть, что Pt-ый катализатор 26 является кристаллическим и главным образом образуется поверх или вокруг места соединения (перехода) между NbOx и графитовым углеродом, а некоторое количество сформировало морфологию двухмерной связанной сети из Pt.

[0033] Используемая здесь двухмерная структура является структурой, в которой размер в толщину гораздо меньше, чем находящиеся в плоскости размеры структуры, как, например, у листа бумаги. Структура имеет некоторую толщину, но толщина в направлении z (перпендикулярном плоскости поверхности подложки) намного меньшей, чем размеры в направлениях x и y (параллельных плоскости поверхности подложки). В по меньшей мере одном варианте осуществления двухмерный слой Pt-го катализатора может иметь толщину вплоть до 100 атомных слоев. Слой Pt-го катализатора может быть более толстым, чем 100 атомных слоев; однако более толстые слои могут потребовать больше платины Pt, чем необходимо, тем самым повышая затраты без значительной дополнительной каталитической активности.

[0034] Слой Pt-го катализатора также может быть связан (соединен), что может означать «электрически связан». В одном из вариантов осуществления слой Pt-го катализатора может включать в себя электрически взаимосвязанную сеть из Pt. Эта сеть из Pt может быть «открытой», потому что она включает в себя множество проемов, образованных или ограниченных в ней (например, не единый сплошной лист). Тонкие слои Pt, которые электрически связаны, в противоположность множеству разделенных частиц Pt, могут обеспечивать повышенную каталитическую активность. Обособленные частицы Pt имеют значительно более низкую удельную каталитическую активность (примерно 200-400 мкА/см² Pt), чем объемная Pt (примерно 2000 мкА/см² Pt). Было обнаружено, что тонкие, электрически связанные слои Pt могут иметь удельные активности, которые приближаются или достигают удельной активности объемной Pt, но с существенно уменьшенной загрузкой Pt. Поэтому электрически взаимосвязанные сети Pt могут давать очень высокие удельные активности (например, на уровне объемной Pt или близко к нему) при пониженном содержании Pt, тем самым снижая затраты, но не жертвуя активностью. Например, загрузка Pt катализаторов 10 и 20 может составлять от 1 до 25 мас. %, или в любом поддиапазоне в этих пределах, таком как от 2 до 25 мас. %, от 3 до 25 мас. %, от 5 до 25 мас. %, от 5 до 15 мас. % или от 5 до 10 мас. %. В одном варианте осуществления загрузка Pt катализатора составляет примерно 5 мас. %.

[0035] Слой 24 оксида металла может включать в себя червеобразные или обособленные, прерывистые удлиненные структуры и может называться тонкопленочным слоем. Слой 24 оксида металла может иметь толщину от примерно 5 ангстрем до примерно 1 мкм. Слой 24 оксида металла может иметь толщину, достаточную для образования червеобразных или обособленных удлиненных структур, но толщина может быть ограничена с тем, чтобы не давать в результате сплошное покрытие подложки. Более толстые слои оксида металла склонны образовывать сплошное покрытие и могут расти без червеобразной структуры. Слой 24 оксида металла может иметь физическую толщину менее 1000 ангстрем (например, нанесен с такой толщиной). В других вариантах осуществления слой 24 имеет толщину менее 500 ангстрем, менее 300 ангстрем или менее 100 Å. Червеобразные или удлиненные структуры могут быть неправильной формы, но, как правило, могут иметь длинную ось и короткую ось (например, длину или ширину для структур с практически прямоугольной формой). В одном варианте осуществления структуры могут иметь длинную ось от 2 до 50 нм, или в любом поддиапазоне в этих пределах, например, от 2 до 30 нм, от 5 до 20 нм или от 5 до 14 нм. Структуры могут иметь короткую ось от 1 до 10 нм или в любом поддиапазоне в этих пределах, например, от 1 до 8 нм или от 2 до 6 нм.

[0036] Слой 24 может содержать, состоять по существу из или состоять из оксида металла. В других вариантах осуществления слой 24 может содержать, состоять по существу из или состоять из субстехиометрического оксида металла (MO_x, где x меньше, чем 2,5). Слой оксида металла может содержать один или более материалов, таких как оксиды ниобия, молибдена, вольфрама, тантала, титана, индия, цинка и олова или их сочетаний. В одном варианте осуществления основная доля (например по весу) слоя 24 приходится на ниобий. Слой оксида металла также может содержать смесь двух или более оксидов. В одном варианте осуществления слой оксида металла может быть на 100% оксидом ниобия. В еще одном варианте осуществления слой оксида металла частично является оксидом ниобия, а остальное в составе приходится на другие оксиды и легирующие добавки. Процент оксида ниобия в слое оксида металла может составлять в диапазоне от 0 до 100%, а в некоторых вариантах осуществления – от 50% до 80%, а в других вариантах осуществления – большим, чем 80%.

[0037] В одном варианте осуществления слой оксида металла может быть проводящим. Проводимость может составлять в диапазоне от 10² до 10⁴ /Ом·сантиметр. В некоторых вариантах осуществления слой оксида металла может быть легирован для повышения электропроводности. Слой оксида металла также может быть металлокерамикой, содержащей в себе и оксиды, и метал для легирования.

[0038] Зонные модели структуры могут использоваться для предсказания микроструктуры тонких пленок. Как правило, зонная модель предсказывает, что тонкие пленки, осажденные при температуре менее чем 30% от их температуры плавления, будут иметь аморфную структуру, а осажденные при больших температурах, чем 30% от их температуры плавления, будут кристаллическими. Температура осаждения может играть некоторую роль в результирующей структуре описываемого слоя оксида металла и, в одном варианте осуществления, в качестве слоя оксида металла может быть выбран оксид ниобия, так как он структурно аморфен и растет с червеобразным узором или включает в себя обособленные, прерывистые удлиненные структуры.

[0039] Далее, со ссылкой на Фиг. 4A, там показан схематический вид сверху структуры Pt-го катализатора ORR. Проиллюстрированы углеродная подложка 32, графитированный углерод 34 и металлооксидные обособленные, прерывистые удлиненные структуры 36 и непрерывный Pt-ый катализатор 38 согласно одному варианту осуществления. Хотя подложка показана как графитированный углерод, в качестве альтернативы она может включать в себя графен. Во время начальных стадий роста Pt-ый катализатор 38 имеет тенденцию образовываться на переходе границы 40 раздела графитированной углеродной подложки 44 и слоя 44 аморфного оксида металла, показанном на Фиг. 4C. Процессы атомного осаждения могут происходить в вакууме, чтобы давать растущей пленке, слою 38 Pt-го катализатора, возможность сформироваться с желаемым расположением, которое может следовать за нижележащей структурой, то есть слоя 36 оксида металла. Фиг. 4B – вид сбоку схемы, проиллюстрированной на Фиг. 4A. Вновь обращаясь к Фиг. 4C, она является увеличенным схематическим видом сверху по Фиг. 4A, показывающим графитированную углеродную подложку 34, металлооксидные обособленные, прерывистые удлиненные структуры 36, непрерывный Pt-ый катализатор 38, и показана граница 40 раздела графитированной углеродной подложки 34 и слоя 36 аморфного оксида металла.

[0040] Вновь обращаясь к Фиг. 1 и 2, слой 16 катализатора наносят на слой 14 аморфного оксида металла любым числом методов вакуумного осаждения, известных специалистам в области осаждения тонких пленок. Примеры полезных вакуумных методов включают, но не ограничены ими, физическое осаждение из газовой фазы или распыление (например, осаждение методом дугового плазменного распыления, также называемого плазменно-дуговым напылением), химическое осаждение из газовой фазы, плазмостимулированное химическое осаждение из газовой фазы, осаждение ионным пучком и тому подобные. Слой 14 оксида металла и слой 16 катализатора могут быть формироваться или наноситься с использованием одинаковых или разных методов осаждения. В одном из вариантов осуществления осаждение методом дугового плазменного распыления с регулируемой температурой используется для осаждения как слоя 14 оксида металла, так и слоя 16 катализатора. В по меньшей мере одном варианте осуществления слой 16 катализатора и/или слой 14 оксида металла не наносят с использованием жидкостных химических методов.

[0041] Обращаясь теперь к Фиг. 5, там схематически показаны способы 50 получения платинового катализатора реакции восстановления кислорода. На этапе 52 может быть предусмотрена подложка, которая может быть порошком или частицами графитированного углерода или графеном. Подложку затем покрывают 54 слоем оксида металла. Слой оксида металла может быть проводящим и аморфным и может иметь множество обособленных, прерывистых удлиненных структур. В по меньшей мере одном варианте осуществления слой оксида металла является слоем оксида ниобия (NbO_x). Затем на слой оксида металла может быть осаждена 56 платиновая пленка со структурой электрически взаимосвязанной сети Pt. Нанесение 54 слоя оксида металла и осаждение 56 платинового катализатора могут выполняться последовательно (например, полностью формируют слой оксида металла, а затем полностью формируют слой платинового катализатора), как показано на Фиг. 5A, или же эти два слоя могут наноситься чередующимся образом, как показано на Фиг. 5B.

[0042] В одном варианте осуществления нанесение 54 слоя оксида металла и осаждение 56 платинового катализатора могут выполняться последовательно, например, с использованием физического осаждения из газовой фазы. Слой оксида металла может быть нанесен на подложку с образованием множества обособленных, прерывистых удлиненных структур. Как только слой оксида металла осажден, может осаждаться слой платинового катализатора с образованием структуры электрически взаимосвязанной сети Pt, описанной выше. Слой платинового катализатора может иметь толщину от 2 до 100 атомных слоев, или в любом поддиапазоне в этих пределах. Например, слой Pt-го катализатора может иметь толщину от 5 до 100, от 10 до 50, от 15 до 30 или от 20 до 25 атомных слоев.

[0043] В еще одном варианте осуществления нанесение 54 слоя оксида металла и осаждение 56 платинового катализатора могут выполняться чередующимся образом (поочередно), например, с использованием физического осаждения из газовой фазы (PVD). Чередующееся нанесение может выполняться с использованием единственного устройства PVD с по меньшей мере одним материалом мишени из оксида металла и материалом мишени на основе платины. Осаждение слоя оксида металла и платинового катализатора может включать в себя чередующееся нанесение слоя оксида металла и слоя платинового катализатора циклами до тех пор, пока не осаждено достаточно материала с тем, чтобы слои были достаточно толстыми и покрывали достаточную площадь. Например, осаждение может чередоваться до тех пор, пока оксид металла не сформировал описанные червеобразные или обособленные, прерывистые удлиненные структуры, а платиновый катализатор не сформировал описанную структуру электрически взаимосвязанной сети Pt.

[0044] В по меньшей мере одном варианте осуществления способ осаждения методом дугового плазменного распыления с регулированием температуры может использоваться для нанесения слоя оксида металла и слоя платинового катализатора на графитированную углеродную или графеновую подложку. Осаждение может выполняться последовательно, одновременно или чередующимся образом. Осаждение методом дугового плазменного распыления может быть осуществлено при температуре от 250 до 700°C или в любом поддиапазоне температур в этих пределах, таком как от 350 до 650°C. Осаждение может быть осуществлено за некоторое число импульсов (импульс напряжения в плазме, который инициирует осаждение) для слоя оксида металла и слоя платинового катализатора. В одном варианте осуществления каждый слой может быть сформирован за от 5000 до 40000 импульсов, или любого поддиапазона импульсов в этих пределах, таком как от 10000 до 30000 или от 15000 до 25000. Слой оксида металла и слой платинового катализатора могут формироваться с использованием одинакового числа импульсов каждый, или один может формироваться с использованием большего числа импульсов, чем другой. В вариантах осуществления, где выполняется чередующееся нанесение слоя оксида металла и слоя платинового катализатора, нанесение может включать в себя чередующиеся одиночные импульсы, или оно может включать в себя чередование множества импульсов каждого материала (например, повторяются пять импульсов оксида металла, затем пять импульсов платинового катализатора).

[0045] Схематические поперечные разрезы стабилизированного оксидом металла платинового катализатора 60 ORR, сформированного согласно процессу чередующегося осаждения, такому как описанный со ссылкой на Фиг. 5B, показаны на Фиг. 6A-6B. Подложка 62 может быть графитированным углеродом или графеном, подобно подложкам, описанным на Фиг. 1-4. В одном варианте осуществления подложка 62 может быть частицами графитированного углерода, имеющими размер или диаметр от 10 до 100 нм, или в любом поддиапазоне в этих пределах. Например, частицы могут иметь размер от 15 до 75 нм, от 20 до 50 нм или примерно 30 нм. В еще одном варианте осуществления подложка 62 может быть графеном с толщиной от 1 до 15 нм или в любом поддиапазоне в этих пределах. Например, толщина может составлять от 2 до 15 нм, от 5 до 10 нм или примерно 8 нм. Графен может иметь диаметр или размер в плоскости вплоть до примерно 1 мкм, например, вплоть до 0,5 мкм или вплоть до 0,3 мкм.

[0046] Поверх подложки 62 лежит первый слой 64 оксида металла. Этот слой может быть аналогичен слоям оксида металла, описанным со ссылкой на Фиг. 1-4 (например, образующим множество обособленных, прерывистых удлиненных структур), но может быть более тонким. Поверх первого слоя 64 оксида металла лежит первый слой 66 платины, который может быть аналогичен слоям платины, описанным со ссылкой на Фиг. 1-4 (например, образующим структуру электрически взаимосвязанной сети Pt), но может быть более тонким, так чтобы в катализаторе 60 присутствовало приблизительно такое же количество Pt, как в катализаторах 10 и 20 (например, 5-25 мас. %). В результате процесса чередующегося осаждения может присутствовать один или более дополнительных слоев 68 оксида металла и один или более дополнительных слоев 70 платины, лежащих в чередующейся конфигурации поверх первого слоя 66 платины.

[0047] Слои оксида металла и платины могут быть практически равномерными по толщине, как показано на Фиг. 6A. Однако, в некоторых вариантах осуществления толщина каждого слоя может меняться в направлении в плоскости (например, направлениях x и y), как показано на Фиг. 6B, вследствие изменений условий обработки, допусков оборудования, шероховатости поверхности или других причин. В по меньшей мере одном варианте осуществления слои остаются обособленными (дискретными) или отдельными друг от друга, причем разнесенные слои платины не контактируют друг с другом, и разнесенные слои оксида металла не контактируют друг с другом. Как проиллюстрировано на Фиг. 6B, разнесенные слои платины или оксида металла могут быть практически обособленными или отдельными друг от друга, при этом они редко контактируют друг с другом (например, менее чем 1% площадей верхней и нижней поверхности каждого слоя контактируют с другим слоем того же типа, к примеру, Pt-Pt). Например, если какой-то промежуточный слой оксида металла относительно тонок в некоторой области, то два слоя Pt могут контактировать друг с другом на очень небольшой площади в такой области. В одном варианте осуществления, по меньшей мере большая часть каждого слоя 66, 70 платины опирается на слой 64, 68 оксида металла. В еще одном варианте осуществления, весь или практически весь каждый слой 66, 70 платины опирается на слой 64, 68 оксида металла (например, по меньшей мере 95% площади нижней поверхности каждого слоя).

[0048] Толщина всех этих слоев может быть одинаковой или практически одинаковой. В качестве альтернативы, слои оксида металла могут иметь одинаковые или практически одинаковые толщины и/или слои платины могут иметь одинаковые или практически одинаковые толщины. В дополнение, один или более слоев могут иметь одинаковые толщины, тогда как другие имеют разные толщины, например, все слои могут иметь разные толщины. Толщины каждого слоя могут определяться на основании условий осаждения, таких как число импульсов. Толщина слоев Pt-го катализатора может составлять от 1 до 20 атомных слоев или в любом поддиапазоне в этих пределах. Например, слои Pt могут быть 1-10 или 2-5 атомными слоями.

[0049] В тех вариантах осуществления, где катализатор 60 включает в себя чередующиеся слои оксида металла и платины, имеются по меньшей мере два слоя каждого (например, MO_x-Pt-MO_x-Pt). Может быть нанесено любое пригодное число слоев каждого материала, например, от 2 до 10 слоев, от 2 до 8 слоев или от 2 до 5 слоев. Может быть нанесено больше слоев, однако, если число слоев слишком велико, то общий расход платины может стать чрезмерно высоким по себестоимости. В по меньшей мере одном варианте осуществления число каждых слоев является одинаковым (т.е. есть слой Pt для каждого слоя MO_x, и наоборот). Однако, могут быть разные числа слоев, если требуется. Например, верхний слой пакета слоев MO_x-Pt мог бы быть слоем оксида металла (означая, что есть на один слой MO_x больше, чем слоев Pt), для того чтобы дополнительно усилить закрепление (пиннинг, «пришивание») Pt-го материала (подробнее обсуждается ниже).

[0050] Со ссылкой на Фиг. 7A и 7B, испытали долговечность и стабильность катализаторов ORR, полученных способами по настоящему раскрытию, с использованием ускоренных нагрузочных испытаний. Для испытания долговечности и стабильности подложки (например, графитированного углеродного порошка), катализаторы ORR циклировали между 1,0 и 1,5 В в течение 5 секунд при каждом (десять секунд на полный цикл) на протяжении 15000 циклов, как показано на Фиг. 7A. Испытание выполняли в 0,1-молярном HClO₄ при 35°C с использованием вращающегося дискового электрода (RDE) с частотой вращения наконечника 400 об/мин, насыщенном газообразным O₂. Для испытания долговечности и стабильности катализатора (например, слоя электрически взаимосвязанной сети Pt), катализаторы ORR циклировали между 0,1 и 1,0 В в течение 3 секунд при каждом (6 секунд на полный цикл) на протяжении 20000 циклов, как показано на Фиг. 7B. Испытание выполняли в 0,1-молярном HClO₄ при 35°C с использованием RDE с частотой вращения наконечника 400 об/мин, насыщенном газообразным O₂. Такие же испытания выполняли над катализаторами ORR, в которых Pt была нанесена непосредственно на графитированный углерод, без слоя оксида металла.

[0051] Результаты нагрузочных испытаний показаны на Фиг. 8A и 8B, Фиг. 9 и Фиг. 10A, 10B и 10C. Фиг. 8A показывает результаты нагрузочного испытания подложки по площади электрохимической поверхности (ECSA) и массовой активности катализатора ORR Pt-NbOx-графитированный углерод и катализатора ORR Pt-графитированный углерод. Как показано на графике, катализатор Pt-NbOx-графитированный углерод показывает значительно улученные ECSA и массовую активность по сравнению с катализатором Pt-углерод в циклах всех номеров. Подобным же образом, как показано на Фиг. 8B, катализатор Pt-NbOx-графитированный углерод также показывает значительно улученные ECSA и массовую активность по сравнению с катализатором Pt-углерод в циклах всех номеров во время нагрузочного испытания катализатора. ECSA – это площадь электрохимически активной поверхности Pt-го катализатора. Изменения ECSA во время циклической работы могут отражать относительную стабильность катализатора: чем больше изменение, тем он менее стабилен/долговечен. Еще одним показателем долговечности и стабильности является массовая активность. По сравнению с ECSA, массовая активность является прямым указанием на долговечность/стабильность катализатора. Как видно на Фиг. 8A и 8B, ECSA и массовая активность катализатора Pt-углерод сразу убывают и продолжают убывать со временем, что является результатом агломерации и вымывания Pt, которые начинаются сразу после того, как он введен в эксплуатацию. Для сравнения, ECSA и массовая активность катализатора Pt-NbOx-графитированный углерод сначала возрастают, а затем медленно убывают по мере того, как продолжается циклирование, указывая на гораздо большую стабильность, чем катализатор Pt-углерод.

[0052] Фиг. 9 показывает изменение ECSA и массовой активности во время циклирования катализатора ORR Pt-NbOx-графен. Катализатор приготавливали с загрузкой Pt 5 мас. % (общей загрузкой 0,6 мг), и он имел удельную активность 1493 мкА/см² Pt. Начальная ECSA составила 21,33 м²/г_Pt, а начальная массовая активность составила 318,4 A/г_Pt. Как показано, после свыше 12000 циклов, ECSA катализатора ORR Pt-NbOx-графен меняется менее чем на 50%. По сравнению с катализаторами Pt-углерод, которые могут показывать аналогичное изменение ECSA за половину циклов или менее, катализатор ORR Pt-NbOx-графен показывает сильно улучшенную долговечность. Массовая активность катализатора ORR Pt-NbOx-графен изменилась лишь на 30% после свыше 12000, также демонстрируя хорошую долговечность.

[0053] Фиг. 10A показывает TEM-изображение высокого разрешения (HRTEM) свежеприготовленного катализатора Pt-NbOx. Как показано на изображении, Pt хорошо кристаллизована и первоначально наросла на аморфный NbOx по мере нанесения. Участки Pt сформировали двухмерную электрически связанную сеть. Фиг. 10B показывает катализатор Pt-NbOx после нагрузочного испытания подложки по Фиг. 7A через 20000 циклов. Как показано, морфология Pt и размер частиц Pt практически неизменны по сравнению со свежеприготовленным катализатором. Фиг. 10C показывает катализатор Pt-NbOx после нагрузочного испытания катализатора по Фиг. 7B через 20000 циклов. Как показано, размер Pt вырос, однако Pt по-прежнему нанесена на аморфный NbOx, и двухмерная электрическим взаимосвязанная структура Pt остается нетронутой.

[0054] Со ссылкой на Фиг. 11, показана исходная кривая поляризации для одиночного элемента 5 см², включающего в себя катализатор Pt-NbOx с удельным содержанием Pt на катоде в 0,07 мг/см², что составляет примерно одну треть ее удельного содержания в типичном катоде PEMFC. Кривая поляризации аналогична таковой у типичных катодов PEMFC, несмотря на уменьшение удельного содержания Pt. Поэтому, сходные рабочие характеристики могут достигаться при использовании меньшего количества платины, которая составляет значительную часть общей стоимости топливного элемента. В качестве альтернативы, если удельное содержание Pt повышается, рабочие характеристики могут быть улучшены над традиционными катализаторами топливных элементов.

[0055] Не придерживаясь какой-либо конкретной теории, предполагается, что раскрытые здесь стабилизированные оксидом металла катализаторы ORR на основе Pt демонстрируют повышенную долговечность и стабильность вследствие, по меньшей мере отчасти, закрепления («пришивания») атомов платины, тем самым предотвращая или уменьшая агломерацию и вымывание. Такое «сшивание» является результатом нескольких факторов. Одним из факторов является слой аморфного оксида металла (например, NbOx), который образует более сильную связь с атомами Pt по сравнению с графитированным углеродом в отдельности. В дополнение, было обнаружено, что межатомное расстояние у аморфных оксидов металлов (даже с более высокой поверхностной энергией, чем у их кристаллического аналога), более выгодно для связывания с атомами Pt по сравнению с кристаллическими оксидами металлов. Pt, выращенная на аморфных оксидах металлов (например, NbOx), имеет атомное расстояние, которое более благоприятно для ORR-активности Pt, которая дополнительно усиливается благодаря d-зонному взаимодействию аморфного NbOx и Pt (смешиванию d-электронов на границе раздела Pt и подложки).

[0056] В вариантах осуществления, где оксид металла и платина наносятся чередующимся образом, это также помогает «пришивать» атомы платины на месте и предотвращать или подавлять их миграцию. Как можно видеть на Фиг. 6, есть большие границы раздела Pt/аморфный оксид металла, когда катализатор сформирован с использованием чередующегося нанесения. Это дает в результате лучшее управление атомным расстоянием Pt-Pt, лучше «пришивание» и лучшее взаимодействие в d-зоне. Чередующееся нанесение также позволяет легче сформировать электрически взаимосвязанную сеть Pt. Удивительным образом, было обнаружено, что чередующаяся конфигурация не оказывает неблагоприятного влияния на каталитическую активность, несмотря на то, что некоторые из слоев Pt по меньшей мере частично закрыты на своих верхней и нижней поверхностях оксидом металла. Без ограничения какой бы то ни было конкретной теорией, предполагается, что электрически взаимосвязанная структура слоев Pt может играть свою роль в неослабленной активности, а также открытой, прерывистой сети, образованной слоями оксида металла, которые могут обеспечивать воздуху на катоде доступ к боковым сторонам слоев Pt.

[0057] Было обнаружено, что раскрытые стабилизированные оксидом металла катализаторы ORR на основе Pt имеют существенно повышенную долговечность по сравнению с Pt-углеродными катализаторами. В дополнение, однако, удельная активность предложенных катализаторов также значительно улучшена. Как обсуждено выше, изолированные частицы Pt имеют удельную активность примерно 200-400 микроампер на квадратный сантиметр (мкА/см²) Pt, что гораздо ниже, чем удельная активность объемной платины (~ 2000 мкА/см² Pt). Удельные активности раскрытых катализаторов ORR приближаются к или соответствуют удельной активности объемной платины, несмотря на присутствие при относительно низких загрузках (например, 5-25 мас. %). Раскрытые стабилизированные оксидом металла катализаторы ORR, включающие в себя графитированную углеродную подложку, оказались имеющими удельную активность по меньшей мере 1000 мкА/см² Pt, например, 1000-1500 мкА/см² Pt. Раскрытые стабилизированные оксидом металла катализаторы ORR, включающие в себя графеновую подложку, оказались имеющими удельную активность по меньшей мере 1200 мкА/см² Pt или по меньшей мере 1400 мкА/см² Pt, например, 1400-2000 мкА/см² Pt или 1500-2000 мкА/см² Pt. Соответственно, раскрытые катализаторы ORR, осажденные на графене, могут иметь большие удельные активности, чем осажденные на графитированном углероде. Катализаторы ORR, осажденные на графитированном углероде, проявляли слегка улучшенную долговечность по сравнению с катализаторами на графеновой подложке. Однако, все варианты осуществления демонстрировали улучшенные активность и долговечность по сравнению с традиционными Pt-углеродными катализаторами ORR.

[0058] В одном примере катализатор ORR с оксидом ниобия NbOx, лежащим поверх порошка графитированного углерода, и Pt-ым катализатором, лежащим поверх этого слоя оксида ниобия, формировали следующим образом. Порошок графитированного углерода с размером частиц примерно 30 нм загружали в плазменно-дуговое устройство с регулируемой температурой. Поддерживая температуру между 250°C и 650°C, выполняли 20000 импульсов осаждения NbOx, за которыми следовали 20000 импульсов осаждения Pt в последовательном процессе, как показано на Фиг. 5A.

[0059] В еще одном примере катализатор ORR с оксидом ниобия, лежащим поверх подложки, и катализатором, лежащим поверх этого слоя оксида ниобия, формировали следующим образом. Порошки высокографитированного углерода с размером частиц 30 нм загружали в систему диспергирования образца внутри вакуумной камеры распыления. Вакуумную камеру откачивали до 10^-6 торр с использованием турбомолекулярных насосов модели Turbovac TMP 151 от Oerlikon Leybold Vacuum. Затем порошки нагревали до 350°C и диспергировали с использованием системы механического перемешивания, получив графитированную углеродную подложку. Тонкие пленки наносили на подложку методом физического осаждения из газовой фазы (PVD), используя катод для магнетронного распыления постоянного тока (DC). Источником слоя аморфного оксида ниобия была мишень из оксида ниобия 3 дюйма в диаметре на 0,25 дюйма толщиной. Мишень из чистого металла Pt и таких же размеров использовали в качестве мишени для получения слоя платинового катализатора. В вакуумную камеру водили тысячу стандартных кубических сантиметров в минуту (sccm) газообразного аргона и откачивали турбомолекулярным насосом с поддержкой ротационным поршневым механическим насосом для поддержания давления распыления 5 миллиторр. Распыление было последовательным, с распылением сначала аморфного оксида ниобия на 30 ваттах, с последующим распылением Pt-го катализатора на 30 ваттах.

[0060] Хотя выше описаны примерные варианты осуществления, не предполагается, что эти варианты осуществления описывают все возможные формы изобретения. Наоборот, формулировки, используемые в описании изобретения, являются словесными формулировками, направленными скорее на описание, нежели ограничение, и понятно, что различные изменения могут быть произведены без отступления от сущности и объема изобретения. Дополнительно, признаки различных вариантов реализации могут быть скомбинированы с образованием дополнительных вариантов осуществления изобретения.

Изобретение относится к катализатору реакции восстановления кислорода (ORR) и способу изготовления такого катализатора. Катализатор реакции восстановления кислорода (ORR) содержит углеродную подложку; первый слой аморфного оксида металла, лежащий поверх поверхности подложки; первый слой платины, лежащий поверх первого слоя аморфного оксида металла; второй слой аморфного оксида металла, лежащий поверх первого слоя платины; и второй слой платины, лежащий поверх второго слоя аморфного оксида металла. Слои аморфного оксида металла включают в себя множество прерывистых удлиненных структур. Платиновый катализатор образует тонкую, электрически взаимосвязанную сетевую структуру, лежащую поверх оксида металла. Катализатор ORR приготавливается посредством чередования нанесения оксида металла и платинового катализатора, например, с использованием физического осаждения из газовой фазы. Катализатор ORR имеет удельную активность по меньшей мере 1000 мкА/см² Pt и приближается к или достигает активности объемной Pt. Технический результат – долговечность и высокая активность катализатора. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 11 ил.

1. Катализатор реакции восстановления кислорода (ORR), содержащий:

углеродную подложку;

первый слой аморфного оксида металла, лежащий поверх поверхности подложки;

первый слой платины, лежащий поверх первого слоя аморфного оксида металла;

второй слой аморфного оксида металла, лежащий поверх первого слоя платины; и

второй слой платины, лежащий поверх второго слоя аморфного оксида металла;

причем слои аморфного оксида металла включают в себя множество прерывистых удлиненных структур.

2. Катализатор ORR по п. 1, при этом слои платины имеют толщину от 1 до 20 атомных слоев.

3. Катализатор ORR по п. 1, при этом каждый из слоев платины включает в себя электрически взаимосвязанную сеть из платины.

4. Катализатор ORR по п. 3, при этом электрически взаимосвязанная сеть из платины образует множество проемов в пределах сети.

5. Катализатор ORR по п. 1, при этом первый и второй слои платины практически обособлены друг от друга и разделены вторым слоем аморфного оксида металла.

6. Катализатор ORR по п. 1, при этом катализатор ORR имеет удельную активность по меньшей мере 1000 мкА/см² Pt.

7. Катализатор ORR по п. 1, при этом катализатор ORR имеет удельную активность от 1200 до 2000 мкА/см² Pt.

8. Катализатор ORR по п. 1, при этом слой платины включает в себя чистую платину или платиновый сплав.

9. Катализатор ORR по п. 1, при этом слои аморфного оксида металла включают в себя множество прерывистых удлиненных структур, имеющих длинную ось от 2 до 50 нм и короткую ось от 1 до 10 нм.

10. Катализатор ORR по п. 1, при этом слой аморфного оксида металла включает в себя материал оксид ниобия.

11. Катализатор ORR по п. 1, при этом углеродная подложка включает в себя графитированный углерод или графен.

12. Катализатор реакции восстановления кислорода (ORR) на катоде топливного элемента, содержащий:

углеродную подложку; и

множество перемежающихся слоев аморфного оксида металла и материала платинового катализатора, лежащих поверх подложки;

причем слои аморфного оксида металла включают в себя множество прерывистых удлиненных структур, а каждый из слоев материала платинового катализатора включает в себя электрически взаимосвязанную сеть из платины;

при этом катализатор ORR имеет удельную активность по меньшей мере 1000 мкА/см² Pt.

13. Катализатор ORR по п. 12, при этом множество перемежающихся слоев включает от 2 до 10 слоев каждого из материала аморфного оксида металла и платинового катализатора.

14. Катализатор ORR по п. 12, при этом углеродная подложка включает в себя графитированный углерод или графен, слои аморфного оксида металла включают в себя оксид ниобия, а слои материала платинового катализатора включают в себя чистую платину или платиновый сплав.

15. Катализатор ORR по п. 12, при этом катализатор ORR имеет удельную активность от 1200 до 2000 мкА/см² Pt.

16. Катализатор ORR по п. 12, при этом первый слой аморфного оксида металла находится в контакте с углеродной подложкой, а слои материала платинового катализатора практически обособлены друг от друга и разделены слоями аморфного оксида металла.

17. Катализатор ORR по п. 12, при этом слои платинового катализатора имеют толщину от 2 до 5 атомных слоев.

18. Способ получения катализатора реакции восстановления кислорода (ORR), включающий в себя:

нанесение первого слоя оксида металла на углеродную подложку, первого слоя платины на первый слой оксида металла, второго слоя оксида металла на первый слой платины и второго слоя платины на второй слой оксида металла с образованием перемежающихся слоев платины и аморфного оксида металла, включающих в себя множество прерывистых удлиненных структур.

19. Способ по п. 18, в котором нанесение первого и второго слоев платины включает нанесение от 1 до 20 атомных слоев платины или платинового сплава.

20. Способ по п. 18, в котором нанесение каждого из первого и второго слоев платины включает нанесение электрически взаимосвязанной сети из платины или платинового сплава.