СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПАКТНОГО ГИДРИДА ТИТАНА Российский патент 2016 года по МПК C01B6/02 

Изобретение относится к водородной технологии и направлено на получение компактных (без пор и трещин) частиц гидридов титана, которые могут использоваться в качестве элемента биологической защиты ядерных энергетических установок.

Гидриды металлов в качестве элемента биологической защиты ядерных энергетических установок по условиям эксплуатации должны иметь высокую объемную плотность водорода и быть устойчивыми при повышенных температурах. Гидрид титана имеет одну из наиболее высоких объемных плотностей водорода, а повышение термической стойкости гидрида титана достигается путем получения гидридов без трещин. Показано, что при наличии в гидриде титана трещин скорость его окисления при 400°C в ~ 2 раза выше, чем для гидрида без трещин /Борисовский А.Ф, Малюков Е.Е., Моломин В.И. и др. Некоторые свойства компактного гидрида титана как материала радиационной защиты. Водородное материаловедение и химия гидридов металлов. Труды VIII Международной конференции ICHM′S 2003, р.р. 384-387./. Поэтому разработки в данной области направлены на получение образцов компактного гидрида титана, в которых трещины отсутствуют или их количество сведено до минимума.

Известен способ получения компактного гидрида титана, согласно которому образец дегазируют в течение 0,5 часа при 800°C, после чего температуру поднимают до 1000°C и к образцу подают водород при давлении 1 атм (1,01 бара). Насыщение при этих условиях проводят до содержания водорода 50 см³/грамм Ti. Затем температуру снижают до 900°C и подают водород до содержания 100 см³ на 1 грамм Ti. Затем температуру снижают до 800°C и подают водород до содержания 140 см³/грамм Ti. Затем температуру снижают до 700°C и подают водород до содержания 170 см³/ грамм Ti. После этого температуру металла снижают с такой скорость, чтобы образец поглощал не более 0,8 ат.% водорода за 1 час (3,27 см³/грамм Ti в час при содержании газа 170 см³/грамм Ti). После достижения заданного состава образцы дополнительно отжигают в течение 2-3 часов при температуре окончания опыта и охлаждают до комнатной температуры /Брынза А.П, Патрушева А.Г., Кулик Л.Я. и др. Синтез и металлография сплавов системы титан-водород. В кн.: Вопросы химии и химической технологии, 31, "Вища школа", Харьков, 1973/.

Недостатком способа является его сложность. Согласно способу взаимодействие титана с водородом происходит в пять этапов. Сначала образец взаимодействует с водородом при четырех различных постоянных температурах, а затем - в условиях снижения температуры образца.

Взаимодействие с водородом в условиях снижения температуры образца ведет к появлению градиента температуры в нем, неравномерному насыщению и растрескиванию образца. Видимо, поэтому максимальное содержание водорода в образце, полученное в указанной работе, составляло 55ат.% .(содержание газа 286,3 см³/грамм Ti).

Процесс взаимодействия с водородом по описанному методу является очень длительным. В качестве примера можно сказать, что взаимодействие только на последней стадии в условиях снижения температуры, где содержание газа менялось от 170 до 286,3 см³/грамм Ti, при скорости поглощения не более 0,8 ат.% водорода за 1 час (4,19 см³/грамм Ti в час при содержании газа 286,3 см³/грамм Ti) занимает более 27 часов.

Указанные недостатки не позволяют использовать данный способ для получения компактного гидрида титана в промышленных масштабах.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, согласно которому образец в виде титановой дроби диаметром 0,2-2,5 мм активируют путем прогрева при температуре от 650 до 700°C в течение 2 часов, после чего при этой температуре производится поглощение подаваемого отдельными порциями водорода в течение от 4,3 до 4,6 часов. Затем производят постепенное понижение температуры образца до ~ 500°C с одновременной медленной подачей водорода. После поглощения образцом необходимого количества газа подачу водорода прекращают, а образец охлаждают /Рудских В.В., Левченкова О.Н, Волкова Т.С. и др. Гидрирование дроби титана при пониженном давлении водорода. Сборник тезисов докладов Пятой Международной Конференции и Девятой Международной Школы молодых ученых и специалистов им. А.А. Курдюмова. Саров, 7-11 июля 2014 г. Саров, ФГУП "РФЯЦ-ВНИИЭФ", 2014, стр. 166-169/.

Недостатком известного способа является сложность процесса, включающего в себя 2 этапа, проводимых при разных температурах, - подачу водорода при постоянной температуре образца и последующую подачу водорода к образцу в процессе постепенного снижения температуры.

Процесс получения гидрированной дроби, согласно описанному способу, занимает достаточно много времени. Так, длительность только времени взаимодействия водорода с образцом (времени, когда к образцу подается водород), согласно приведенным данным, составляет 8,7-10,5 часов.

Недостатком данного способа является также наличие этапа подачи к образцу водорода в условиях снижения температуры образца от температуры активации (650-700°C) до 500°C. Взаимодействие с водородом в условиях меняющейся температуры образца приводит к появлению температурных градиентов в нем, следствием чего являются неоднородное распределение газа в образце и его растрескивание. На это указывают и приведенные в источнике данные, согласно которым в полученной данным способом гидрированной дроби обнаружено наличие трещин на отдельных частицах, а также образование агломератов из спекшихся друг с другом частиц. И чем больше размеры образца, тем больше температурные градиенты и вероятность растрескивания образца. Это затрудняет применение описанного способа при изготовлении образцов, большого объема. Для снижения температурных градиентов в образце можно снизить скорость его охлаждения, но это подразумевает увеличение времени для получения образца. Таким образом, данный способ не может быть высокопроизводительным, обеспечивающим производство гидрида в промышленных масштабах.

Задачей, которую решает настоящее изобретение, является сокращение времени получения компактного гидрида титана, упрощение способа его получения и повышение качества компактного гидрида титана.

Технический результат, достигаемый при использовании настоящего изобретения, заключается в следующем:

- упрощение способа за счет взаимодействия образца титана с водородом при одной температуре вместо нескольких;

- повышение производительности способа за счет сокращения времени подачи водорода к образцу в 1,9-7,5 раз (с 8,7-10,5 до 1,4-4,6 часов);

- устранение образования трещин в получаемом образце компактного гидрида титана.

Для решения указанной задачи и достижения технического результата предлагается способ получения компактного гидрида титана, заключающийся в активации образца титана и последующем насыщении его водородом, в котором согласно изобретению насыщение проводят при температуре, выбранной из диапазона 580-670°C, при скорости подачи водорода к образцу не более 600 см³/грамм Ti в час, при этом после достижения фазового перехода β→(β+δ) скорость подачи водорода к образцу поддерживают не более 200 см³/грамм Ti в час.

Для сокращения общего времени синтеза активацию проводят при температуре насыщения водородом образца титана.

Для упрощения способа и повышения его безопасности максимальное давление подаваемого к образцу водорода составляет 0,17 МПа.

Способ получения компактного гидрида титана упрощается за счет того, что подачу водорода к образцу производят при одной температуре из диапазона 580-670°C.

Из-за того что все взаимодействие образца с водородом происходит только в области высоких температур (при температуре не менее 580°C), скорость подачи водорода к образцу может быть увеличена (до 600 см³/грамм Ti в час) без образования трещин в образце и за счет этого сокращено время получения компактного гидрида.

С целью снижения вероятности образования трещин максимальная скорость подачи газа после достижения фазового перехода β→(β+δ) снижена и не должна превышать 200 см³/грамм Ti в час. Это вызвано тем, что после достижения фазового перехода β→(β+δ) начинается образование δ-фазы гидрида титана, сопровождающееся расширением кристаллической решетки.

Дополнительное сокращение времени можно получить, если проводить активацию при температуре последующего насыщения образца водородом. Так как активацию титана можно проводить в широком диапазоне температур от 400 до более 1000°C, изменение температуры активации в указанных пределах само по себе не повлияет на реакционную способность Ti. В случае проведения активации и последующего насыщения образца водородом при одной температуре устраняются затраты времени для перевода температуры образца от температуры активации до используемой при насыщении.

Так как взаимодействие титана с водородом происходит при постоянной температуре, температурные градиенты в образце могут быть сведены до минимума. За счет этого улучшается однородность образца по содержанию водорода и снижаются напряжения в нем. Это позволяет получать образцы компактного гидрида титана большого размера. Из-за того что взаимодействие образца компактного титана с водородом происходит только в области высоких температур (при температуре не менее 580°C), улучшаются условия для релаксации напряжений, возникающих в образце при поглощении газа. Все это снижает вероятность растрескивания отдельных частиц образца.

Для упрощения получения компактного гидрида титана и повышения безопасности этого процесса максимальное давление водорода может быть ограничено величиной 0,17 МПа. Согласно правилам Ростехнадзора /Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением, ПБ 03-576-03/ при таком давлении газа не предъявляется каких-либо особых требований к проведению работ, устройству установок или помещений, в которых они расположены.

Для экспериментального подтверждения настоящего изобретения использовалась титановая дробь производства ОАО «Композит» (г. Королев), диаметром 0,63-2,5 мм, изготовленная из сплава ВТ 1-0 методом центробежного распыления плазмой в среде смеси гелия и аргона и водород технический марки А (ГОСТ 3022-80).

Активация образца и его взаимодействие с водородом производились в установке типа установки Сивертса, снабженной регулятором скорости подачи газа, имеющим функцию определения количества прошедшего через регулятор газа.

Удельное содержание водорода в компактном гидриде титана определялось путем сплавления пробы с медью, по массе взятой не менее чем в двукратном количестве по отношению к массе гидрида, и измерении количества выделившегося газа волюмометрическим методом.

Контроль на наличие трещин производился визуально с помощью стереомикроскопа при увеличении до 100 раз.

В таблице представлены некоторые из имеющихся экспериментальных данных, иллюстрирующих применимость заявляемого способа получения компактного гидрида титана.

Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ получения компактного гидрида титана был успешно реализован при подаче газа в температурной области 580-680°C (опыты 2-11). При увеличении температуры до 700°C отмечено спекание отдельных дробин гидрида (опыт 1). При снижении температуры до 570°C отмечено заметное растрескивание отдельных дробин (опыт 12).

Предлагаемый способ получения компактного гидрида титана является более простым, чем прототип. Из приведенных в таблице параметров проведения экспериментов видно, что взаимодействие образца с водородом проводилось при одной температуре.

Активация образцов проводилась, в основном, при температуре последующей подачи газа к образцу в температурном диапазоне 580-700°C. Из сравнения результатов опытов 2-3 и 5-6 видно, что изменение температуры активации по сравнению с температурой последующей подачи газа к образцу не повлияло заметным образом на качество или содержание газа в конечном продукте. При проведении активации при температуре последующей подачи газа устраняются затраты времени для перевода температуры образца от температуры активации до температуры насыщения.

Время взаимодействия водорода с образцом во всем заявляемом диапазоне температур составляло от 1,4 (опыт №6) до 4,5 часа (опыт №10).

Используемые скорости подачи водорода к образцу достигали 600 см³/грамм Ti в час (опыты 4, 6, 7), однако после достижения фазового перехода β→(β+δ) для предотвращения растрескивания максимальная используемая скорость подачи водорода составляла от 80 (опыт 7) до 200 см³/грамм Ti в час (опыты 5 и 6). Очевидно, что при снижении скорости подачи газа к образцу менее 80 см³/грамм Ti в час растрескивания также не произойдет, однако время синтеза увеличится.

Как видно из экспериментальных данных, в результате синтеза при температурах 580-680°C во всех случаях были получены дробины без заметных дефектов.

Использование предлагаемого способа получения компактного гидрида титана обеспечивает по сравнению с существующим способом следующие преимущества:

- за счет подбора режимов взаимодействия титана с водородом упрощается технология получения компактного гидрида титана;

- время взаимодействия образца с водородом сокращается в 1,9-7,5 раз (с 8,7-10,5 до 1,4-4,5 часов);

- повышается качество компактного гидрида титана (устраняется образование трещин и достигается более равномерное распределение водорода по объему).

Изобретение относится к водородной технологии и может быть использовано в качестве элемента биологической защиты ядерных энергетических установок. Образец титана подвергают активации с последующим насыщением водородом. Насыщение проводят при 580-670°C, скорости подачи водорода к образцу не более 600 см³/грамм Ti в час. После достижения фазового перехода β→(β+δ) скорость подачи водорода к образцу поддерживают не более 200 см³/грамм Ti в час. Активация образца может проводиться при температуре насыщения его водородом. Максимальное давление водорода 0,17 МПа. Повышается качество компактного гидрида титана за счёт устранения трещин, упрощается технология за счет сокращения времени взаимодействия образца компактного титана с водородом в 1,9-7,5 раз. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ приготовления компактного гидрида титана, заключающийся в активации образца титана с последующим насыщением его водородом, отличающийся тем, что насыщение проводят при температуре, выбранной из диапазона 580-670ºС, при скорости подачи водорода к образцу не более 600 см³/грамм Ti в час, при этом после достижения фазового перехода β→(β+δ) скорость подачи водорода к образцу поддерживают не более 200 см³/грамм Ti в час.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активацию образца проводят при температуре насыщения его водородом.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что максимальное давление подаваемого к образцу водорода составляет 0,17 МПа.