СПОСОБ ОБРАБОТКИ ГИДРИДА ТИТАНА Российский патент 2012 года по МПК C01B6/34 C01B6/02 

Изобретение относится к технологии получения гидридов металлов и направлено на повышение термической стойкости гидрида титана, который используется в водородных технологиях, например, в качестве пенообразователя при приготовлении пенометаллов.

Хотя гидрид титана широко используют в качестве пенообразователя при приготовлении пеноалюминия, но для приближения температуры выделения из него газа к температуре плавления алюминия термическую стойкость гидрида титана желательно повысить.

Известен способ обработки гидрида титана, заключающийся в нанесении на его поверхность пленки из другого металла, например никеля /P.M.Proa-Flores, R.A.L.Drew. Production of Aluminum Foams with Ni-coated TiH₂ Powder. Porous Metals and Metallic Foams, edited by Louis Philippe Lefebvre, John Banhart and David Dunand. Proceedings of the Fifth International Conference on Porous Metals and Metallic Foams, September 5-7, 2007, Montreal, Canada, MetFoam 2007, DE-Stech Publications, Inc., 439 North Duke Street, Lancaster, Pennsylvania 17602 U.S.A./ Поверхностный слой никеля на гидрид титана наносится электролитическим способом, что существенно усложняет технологию приготовления гидрида титана. Нанесенная пленка непрочна и склонна к растрескиванию при дальнейшем использовании гидрида, например его прессовании. Кроме того, нанесение на гидрид титана пленки из чужеродного и не содержащего водород материала служит источником загрязнения гидрида и снижения удельного содержания газа в нем.

Наиболее близким к предлагаемому является способ обработки гидрида титана, заключающийся в его прогреве в атмосфере воздуха для образования на поверхности гидрида оксидной пленки /A.R.Kennedy, V.H.Lopez. Decomposition behaviour of as-received and oxidized TiH₂ foaming-agent powder. Materials Science and Engineering A357 (2003) 258-263. Этот способ выбран в качестве прототипа.

Согласно этому способу прогрев гидрида титана на воздухе рекомендуется проводить при температуре 530÷630°C. В результате прогрева в указанном температурном диапазоне определенная методами термического анализа температура пика, соответствующего максимальной скорости выделения водорода из гидрида (Т_max) при его нагреве с постоянной скоростью, выросла на 30÷120°C.

Недостатком этого способа обработки гидрида титана является то, что одновременно с повышением стойкости гидрида титана происходит снижение в нем содержания водорода, и эти процессы взаимосвязаны. После прогрева при 530°C не наблюдалось заметного снижения содержания газа, но увеличение Т_max составило лишь 30°C. После прогрева при 630°C увеличение Т_max составило ~120°C, но образец потерял ~25% содержащегося в нем газа. За счет этого дигидрид титана состава TiH_1,96 в исходном образце превратился в δ фазу состава TiH_1,5. Выделение газа при разложении дигидрида титана в исходном образце согласно прототипу регистрируется в виде двух последовательных пиков. В виде первого с Т_max ~500°C выделяется водород при разложении дигидридной фазы титана, а при последующем нагреве происходит разложение оставшейся фазы состава TiH_1,5 в виде пика с Т_max ~620 С. Как видно из термограмм, приведенных в прототипе, положение пика выделения водорода, соответствующее разложению фазы состава TiH_1,5, существенно не меняется после выдержки образца при повышенных температурах на воздухе. Таким образом, повышение термической стойкости гидрида титана на 120°C (увеличения Т_max с 500 до 620°C) достигается, в основном, только за счет снижения содержания газа в гидриде до состава TiH_1,5.

Повышение термической стойкости гидрида за счет снижения содержания в нем водорода - неэффективный путь при использовании гидрида в качестве пенообразователя. Использование гидрида с пониженным содержанием водорода требует увеличения его закладки в расплав алюминия и, как следствие, увеличения плотности пеноалюминия.

Другим недостатком прогрева гидрида титана на воздухе является образование продуктов его взаимодействия с входящими в состав воздуха газами, в основном, оксидов и нитрида титана. Это еще больше снижает удельное газосодержание в гидриде и приводит к загрязнению гидрида посторонними химическими элементами.

Задачей, которую решает настоящее изобретение, является повышение термической стойкости гидрида титана при сохранении удельного содержания водорода в нем и чистоты гидрида.

Технический результат, достигаемый при использовании настоящего изобретения, заключается в следующем:

- температура пика, соответствующего максимальной скорости выделения газа из гидрида при его нагреве, увеличивается на 9÷111°C без снижения удельного содержания водорода в гидриде;

- если количество водорода, содержащееся в гидриде, было меньше возможного, в результате обработки по предлагаемой в настоящем изобретении технологии, количество водорода в гидриде увеличивается;

- исключается загрязнение гидрида примесями;

- упрощается технология повышения термической стойкости гидрида, т.к. она может быть применена непосредственно после приготовления гидрида, без выемки его из установки, в которой производился синтез гидрида, и без удаления из реакционного сосуда водорода, которым насыщался гидрид.

Для решения указанной задачи и достижения указанного технического результата в способе обработки гидрида титана, заключающемся в прогреве гидрида в среде газа, согласно настоящему изобретению прогрев гидрида производится в среде водорода. Прогрев производится в температурном диапазоне 250÷600°C в течение 1÷480 часов. Давление газа в процессе прогрева составляет 1,5÷48 атм.

В результате такой обработки температура пика, соответствующего максимальной скорости выделения водорода из образца при его нагреве с постоянной скоростью, смещается в сторону более высоких температур на 9÷111°C, что свидетельствует о повышении термической стойкости гидрида титана. Повышение термической стойкости гидрида происходит, по мнению авторов, из-за отжига дефектов кристаллической решетки, появляющихся на стадии приготовления исходного металла и синтеза из него гидрида.

В процессе прогрева гидрида титана в водороде при повышенном давлении содержание газа в гидриде может даже повыситься по сравнению с необработанным образцом. Повышение содержания водорода в гидриде титана в процессе его прогрева при указанных параметрах может происходить в случае, если часть титана в исходном гидриде была не связана или связана не полностью с водородом. Повышение также возможно за счет восстановления при прогреве в среде водорода оксидов титана, если они присутствовали в гидриде.

Так как прогрев гидрида титана производится в атмосфере водорода под повышенным давлением, гидрид титана не загрязняется посторонними примесями.

Данный способ повышения термической стойкости гидрида титана поясняется графическими материалами. На фиг.1 приведена термограмма при скорости нагрева 2°C/мин исходного гидрида титана, полученного из порошка магниетермического губчатого титана марки ТПП-8 с размером частиц ≤160 мкм, производства ОАО "Ависма".

На фиг.2 приведена термограмма при скорости нагрева 2°С/мин гидрида титана, полученного из порошка титана марки ТПП-8 с размером частиц ≤160 мкм, после его прогрева в среде водорода с давлением 4,7 атм при температуре 500°C в течение 24 часов.

На фиг.3 приведена термограмма при скорости нагрева 4°C/мин исходного гидрида титана, полученного из порошка кальциетермического титана марки ПТОМ с размером частиц ≤45 мкм, производства ОАО "Полема".

На фиг.4 приведена термограмма при скорости нагрева 4°C/мин гидрида титана, полученного из порошка титана марки ПТОМ с размером частиц ≤45 мкм, после его прогрева в среде водорода с давлением 1,5 атм при 250°C в течение 480 часов.

Для экспериментального подтверждения настоящего изобретения использовались порошки йодидного, кальциетермического и магниетермического губчатого титана. Синтез гидрида производился в установке типа Сивертса после активации образца путем прогрева титана в условиях динамического вакуума (давление остаточных газов в установке ~0,003 мбар) в течение 4 часов при температуре 300°C. После этого образец охлаждался до комнатной температуры, помещался в ампулу, выдерживающую избыточное давление газа, и к нему подавался водород. После прекращения поглощения водорода проводился анализ полученного гидрида титана или операция по повышению его термической стойкости.

В случае если после получения гидрида титана производился его термический анализ, образец извлекался из ампулы для анализа. После этого образец вновь помещался в ампулу, ампула откачивалась, в ней создавалось избыточное давление водорода, производился нагрев образца до необходимой температуры и выдержка его в течение необходимого времени.

В случае если операция по повышению термической стойкости гидрида титана производилась непосредственно после его синтеза, ампула с образцом не разбиралась, и оставшийся после синтеза гидрида газ не удалялся. В ампуле создавалось необходимое избыточное давление водорода. После этого производился нагрев образца до температур от 250 до 600°C и выдержка при этой температуре в течение от 1 до 480 часов. Проведение операции по повышению термической стойкости гидрида титана непосредственно после его синтеза является более рациональным способом, т.к. упрощает технологический процесс за счет отсутствия дополнительных операций "выгрузка - загрузка" образца в ампулу и "удаление - подача" в ампулу водорода. Отсутствие последних операций позволяет более полно использовать оставшийся в ампуле после синтеза гидрида титана газ.

Давление подаваемого в ампулу с гидридом титана водорода подбиралось таким образом, чтобы после выдержки гидрида при повышенных температурах и его охлаждения давление в ампуле превосходило атмосферное. Избыточное давление в ампуле создавалось для контроля ее герметичности и предотвращения попадания воздуха и образования гремучего газа.

В случае если содержание газа в исходном гидриде было меньше предельно возможного, прогрев в среде водорода под избыточным давлением способствовал повышению содержания газа в гидриде титана.

После заполнения ампулы водородом ампула с гидридом нагревалась до температур от 250 до 600°C и выдерживалась в течение от 1 до 480 часов. После этого ампула охлаждалась, и гидрид извлекался для анализа.

Контроль термической стойкости гидрида титана осуществлялся методами термического анализа по температуре Т_max, как это делалось и в прототипе. Измерение величины Т_max проводилось на термоанализаторе марки TG-DSC-111 фирмы "Setaram" при нагреве образца со скоростью 2 или 4°C/мин. Погрешность измерения температуры этого прибора составляет ±0,1°C. При анализе в зависимости от температуры образца регистрировались его масса (кривая ТГ) и скорость изменения массы (кривая ДТГ). Анализ проводился в вакууме (остаточное давление газов в термоанализаторе перед началом проведения анализа ~0,05 мбар). Навески составов массой 15÷58 мг в насыпном виде помещались в открытый тигель из плавленого кварца с внутренним диаметром 3 мм.

Все работы по извлечению образцов из реакционной ампулы, их взвешиванию и помещению в тигель термоанализатора производились в атмосфере Ar с содержанием О₂ и Н₂О менее 0,1 ppm. После этого образцы извлекались из бокса, переносились в термоанализатор, и прибор вакуумировался. Время контакта образцов с воздухом в промежутке между извлечением из бокса и переносом в термоанализатор не превышало 15 с. В специальных опытах после синтеза гидрида непосредственно в термоанализаторе было найдено, что непродолжительный контакт образцов с воздухом не оказывает заметного влияния на их термическую стойкость.

На фиг.1 приведена термограмма нагрева в вакууме при скорости нагрева 2°C/мин исходного гидрида титана, полученного из порошка магниетермического титана марки ТПП-8 с размером частиц ≤160 мкм, производства ОАО "Ависма". Исходная масса образца составляла 56,2 мг. Из фиг.1 по кривой ДТГ видно, что разложение исходного гидрида титана происходит в виде пиков с Т_max 462 и 492°C. По изменению массы (кривая ТГ) найдено, что количество выделившегося при нагреве образца водорода составило 394,3 см³/Ti.

На фиг.2 приведена термограмма нагрева в вакууме при скорости нагрева 2°C/мин гидрида титана, полученного из порошка титана марки ТПП-8 с размером частиц ≤160 мкм, после его прогрева в среде водорода с давлением 4,7 атм при температуре 500°C в течение 24 часов. Из фиг.2 видно, что после прогрева гидрида в среде водорода его разложение происходит в виде одного пика с Т_max 505°C. По изменению массы найдено, что количество выделившегося при нагреве образца водорода составило 414,2 см³/Ti.

Из сравнения приведенных на фиг.1 и 2 термограмм видно, что в результате прогрева гидрида титана в среде водорода его термическая стойкость, оцененная по величине Т_max, выросла на 43°C (с 462 до 505°C), а содержание выделяющегося в ходе нагрева газа увеличилось с 394,3 до 414,2 см³/Ti. Последнее обстоятельство показывает, что в исходном образце содержалось некоторое количество гидрида титана с отличным от максимально возможного содержанием газа, что было устранено в процессе прогрева гидрида в среде водорода.

На фиг.3 представлена термограмма образца массой 31,7 мг исходного гидрида титана, полученного из порошка кальциетермического титана марки ПТОМ с размером частиц ≤45 мкм, производства ОАО "Полема", а на фиг.4 - этого же гидрида титана (масса образца 15 мг) после его прогрева в среде водорода с давлением 1,6 атм при температуре 250°C в течение 480 часов. В обоих случаях термический анализ проводился в вакууме со скорость нагрева 4°C/мин.

Из фиг.3 по кривой ДТГ видно, что разложение исходного гидрида титана происходит в виде пиков с Т_max 369, 444 и 482°C. По изменению массы найдено, что количество выделившегося при нагреве образца водорода составило 402,5 см³/Ti.

Из фиг.4 видно, что после прогрева гидрида в среде водорода его разложение происходит в виде двух пиков с Т_max 463 и 482°С. По изменению массы найдено, что количество выделившегося при нагреве образца водорода составило 403,1 см³/Ti.

Из сравнения этих двух термограмм видно, что в результате прогрева гидрида титана при давлении 1,5 атм его термическая стойкость выросла на 94°C (с 369 до 463°C), если считать исходя из изменения Т_max, а удельное содержание газа в гидриде не снизилось.

За счет повышения температуры прогрева его время можно значительно сократить. В таблице представлены некоторые из имеющихся экспериментальных данных, иллюстрирующих применимость заявляемого способа обработки гидрида титана для повышения его стойкости при изменении времени и температуры прогрева, а также применяемых в процессе прогрева давления водорода.

№ п/п Ti Параметры прогрева гидрида титана Скорость нагрева при ТА*, °C/мин Т_max, °C Количество выделившегося при ТА* водорода, см³/г Ti     температура, °C время, час давление во время прогрева, атм.       1 йодидный исходный - - 4 403 420 2   540 10 48 4 467 422,4 3   600 2 11,6 4 467 423,5 4 кальциетермический марки ПТОМ исходный     4 369 402,5 5   250 480 1,6 4 463 403,1 6   480 32 3,8 4 480 413 7 магниетермический марки ТПП-8 исходный - - 2 462 394,3 8   375 10 6,2 2 471 421,2 9   500 24 4,7 2 505 414,2 10   520 12 1,5 2 489 425,5 11   540 1 6,2 2 494 429,4 ТА* - термический анализ

Как видно из приведенных на фиг.2 и 4 и в таблице примеров, экспериментальная проверка применимости предлагаемого способа обработки гидрида титана, заключающегося в прогреве гидрида титана в среде водорода, проводилась в диапазоне температур от 250 (п.№5 в табл.) до 600°С (п.№3 в табл.). Прогрев гидрида производился в течение от 1 (п.№11 в табл.) до 480 часов (п.№5 в табл.). В процессе прогрева давление водорода менялось от 1,5 (п.№10 в табл.) до 48 атм (п.№2 в табл.). Во всём диапазоне изменения указанных параметров получен положительный эффект. Повышение температуры, соответствующей максимальной скорости выделения газа, составило от 9 (пп.№7 и 8 в табл.) до 111°С (пп.№4 и 6 в табл.). В результате прогрева гидрида титана в водороде не наблюдалось ни одного случая снижения в нём содержания газа, а в большинстве случаев - увеличения (см. пп.1-3, 4-6, 7-11 таблицы). Так как прогрев гидрида титана производится в водороде, исключается загрязнение гидрида примесями. В качестве исходного сырья для синтеза гидрида титана использовались магниетермический, кальциетермический и йодидный титан.

Использование предлагаемого способа обработки гидрида титана обеспечивает по сравнению с существующим способом следующие преимущества:

- температура пика, соответствующего максимальной скорости выделения газа из гидрида при его нагреве, увеличивается на 9÷111°С без снижения удельного содержания водорода в гидриде;

- если количество водорода, содержащееся в гидриде, было меньше возможного, в результате обработки по предлагаемой в настоящем изобретении технологии количество водорода в гидриде увеличивается;

- исключается загрязнение гидрида примесями;

- упрощается технология повышения термической стойкости гидрида, т.к. она может быть применена непосредственно после приготовления гидрида, без выемки его из установки, в которой производился синтез гидрида, и без удаления из реакционного сосуда водорода.

Изобретение относится к области химии. Гидрид титана прогревают в среде водорода при температуре 250-600°C в течение 1-480. Изобретение позволяет повысить термическую стойкость гидрида титана и сохранить чистоту гидрида титана. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

1. Способ обработки гидрида титана, заключающийся в прогреве его в газовой среде, отличающийся тем, что в качестве газовой среды используют водород, а прогрев проводят при температуре 250-600°C в течение 1÷480 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прогрев проводят при давлении водорода 1,5÷48 атм.