СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОРОШКА ТИТАНА ОТ ПРИМЕСИ КИСЛОРОДА Российский патент 2013 года по МПК B22F9/00 

Изобретение относится к области порошковой металлургии металлов IVБ подгруппы Периодической системы Д.И. Менделеева (титана, циркония и гафния), а также лантаноидов и актиноидов, в частности, к способам очистки порошков металлов от примесей.

Присутствие примеси кислорода в порошках металлов может оказывать сильное влияние на некоторые физико-химические свойства. Требования по предельно-допустимому содержанию примеси кислорода в порошке делают нередко довольно затруднительным получение необходимого количества порошка даже при соблюдении соответствующих условий, при которых все операции по получению и хранению порошкового материала проводят в атмосфере сухого инертного газа, например, аргона или сухого азота. В тех случаях, когда в полученном порошке содержание примеси кислорода оказалось выше, чем предельно-допустимое содержание этой примеси, то весь полученный порошок подлежит бракованию.

Известным способом очистки порошка титана от примеси кислорода является способ иодидного рафинирования [Химия и технология редких и рассеянных элементов. Под ред. К.А. Большакова. - М.: Высшая школа. 1976. С.277-278]. Он основан на переносе титана в виде летучих иодидов с последующим его осаждением на металлической нити. Кислород при этом не образует летучих соединений с йодом и поэтому происходит очистка титана от примеси кислорода.

Недостатком данного способа является то, что он требует больших энергетических затрат, и готовый продукт получается дороже по сравнению, например, с магнийтермическим титаном в 4 раза [Химия и технология редких и рассеянных элементов. Под ред. К.А. Большакова. - М.: Высшая школа. 1976. С.277-278].

Недостатком способа является также то, что после очистки от кислорода получают металл в виде прутка, который в дальнейшем нужно перевести в порошок, используя, например, способ гидрирования-дегидрирования.

Задачей настоящего изобретения является упрощение и удешевление способа очистки порошка титана от примеси кислорода с одновременным сохранением порошкообразной формы исходного материала.

При использовании заявленного способа достигается следующий технический результат:

- снижается массовое содержание примеси кислорода в порошке титана до значения ≈0,2% масс.;

- сохраняется порошкообразная форма исходного материала, что значительно снижает трудоемкость и энергозатраты.

Для решения поставленной задачи и достижения технического результата предложен способ очистки порошка титана от примеси кислорода, заключающийся в насыщении порошка титана водородом с получением порошкообразного гидрида титана, в последующем удалении водорода в вакууме при температуре ниже температуры активного спекания порошка.

Удаление паров воды и водорода из гидрида титана осуществляют при температуре не выше 520°C и вакууме не выше 0,2 мм рт.ст. Удаление водорода осуществляют в той же установке, в которой было проведено гидрирование порошка титана с водородом.

После активации исходного порошка титана перед его гидрированием в результате термической обработки в вакууме, находящийся на поверхности частиц порошка кислород переходит в объем частиц и добавляется к тому кислороду, который в виде твердого раствора кислорода в α-титане уже находился в объеме частиц до начала операции активации. После окончания гидрирования порошка титана и получения порошка гидрида титана следует операция термического разложения гидрида титана в вакууме и удаления водорода из порошка гидрида титана. Температура нагревания порошка должна быть такой, чтобы она могла обеспечить диффузию атомов кислорода к поверхности частицы, переход этих атомов на поверхность, взаимодействие каждого из этих поверхностных атомов кислорода с двумя поверхностными атомами водорода и десорбцию молекул воды в газовую фазу, состоящую из газообразного водорода, выделившегося при термическом разложении гидрида титана. Схему такого процесса можно представить следующими последовательными стадиями:

где O_{(об. TiHx)} - атом кислорода в объеме частицы гидрида титана TiH_x, O_{(пов. TiHx)} - атом кислорода на поверхности частицы гидрида титана TiH_x;

где H_{(пов. TiHx)} - атом водорода на поверхности частицы гидрида титана TiH_x, ОН_{(пов. TiHx)} - радикал ОН на поверхности частицы гидрида титана TiH_x;

где H₂O_{(пов. TiHx)} - молекула воды, адсорбированная на поверхности частицы гидрида титана TiH_x;

где H₂O_(г.ф.) - молекула воды после ее десорбции с поверхности частицы и ее перехода в газовую фазу, содержащую газообразный водород.

Для всех металлов IVБ подгруппы процесс очистки от примеси кислорода может быть представлен в общем виде следующими стадиями:

где O_{(об. MHx)} - атом кислорода в объеме частицы гидрида металла МН_х, O_{(пов. MHx)} - атом кислорода на поверхности частицы гидрида металла МНх;

где Н_{(пов. MHx)} - атом водорода на поверхности частицы гидрида металла МН_х, ОН_{(пов. TiHx)} - радикал ОН на поверхности частицы гидрида металла MH_x;

где H₂O_{(пов. MHx)} - молекула воды, адсорбированная на поверхности частицы гидрида металла MH_x;

Вполне очевидно, что очистка от примеси кислорода может происходить только в тех термодинамических и кинетических условиях, которые благоприятны для протекания всех стадий суммарного процесса.

Можно сделать предположение о том, что скорость суммарного процесса лимитируется либо скоростью стадии диффузионного массопереноса атомов кислорода из объема частиц к поверхности /стадии (1) или 1')/, либо скоростью ассоциативной десорбции воды, оказавшейся на поверхности в результате двух последовательных элементарных реакций /(2) или (2') и (3) или (3')/.

Необходимо подчеркнуть, что с повышением температуры происходит увеличение скорости всех стадий /(1)-(4)/ реакции и ее суммарной скорости. Поэтому целесообразно было бы проводить процесс очистки при максимально допустимой температуре. Но эта температура ограничена температурой начала интенсивного спекания частиц порошка. Вследствие этого, например, для порошка титана и полученного из него гидрида титана температура удаления водорода из него и соответствующая температура процесса очистки порошка от примеси кислорода не должна превышать температуру начала активного процесса спекания частиц порошка, то есть 520-600°C [В.С. Устинов, Ю.Г. Олесов, Л.Н. Антинин, В.А. Дрозденко. Порошковая металлургия титана. - М.: Металлургиздат. 1973, С.65]. В случае незначительного спекания порошка при проведении дегидрирования и удаления из него водорода он может быть подвергнут кратковременному дроблению в измельчителе в атмосфере сухого и чистого инертного газа (например, аргона).

Следует отметить, что предлагаемый способ очистки от примеси кислорода порошка титана по своей физико-химической природе относится к способам химической возгонки.

Процесс химической возгонки вещества - процесс его перехода из твердого в газообразное состояние в результате гетерогенной химической реакции типа газ - твердая фаза, протекающей на поверхности твердой фазы. При этом в отличие от известного процесса обычной физической возгонки вещества, то есть его перехода из твердого в газообразное состояние без стадии плавления в результате нагревания, процесс химической возгонки обычно осуществляется за счет какой-то конкретной химической экзотермической реакции или экзотермической стадии процесса [В.И. Евдокимов. Химическая возгонка. - М.: Знание. 1984, С.4-5]. В данном способе роль такой экзотермической стадии играет поверхностная экзотермическая реакция образования молекулы воды из атомарного водорода и гидроксил-радикала /стадии (3) и (3')/.

Необходимо отметить то обстоятельство, что для смещения термодинамического равновесия суммарной реакции удаления кислорода из твердой фазы в паровую (газовую) фазу, протекающей по следующей схеме: , целесообразно установить в соответствующем аппарате узел, содержащий эффективный геттер водяных паров.

Способ очистки порошка титана от примеси кислорода включает в себя три этапа: активация порошка, его гидрирование и обезгаживание.

Пример 1.

Для проведения активации навеску порошка титана массой 1,5 г помещают в кварцевую пробирку, откачивают с диффузионным насосом до высокого вакуума и нагревают до температуры 350°C, выдерживая при этой температуре 4 часа.

После проведения активации в стеклянную вакуумную установку напускают избыток водорода ~1,2-1,3 л (н.у.), который активно поглощается порошком. Полученный гидрид охлаждают в течение 1 часа до комнатной температуры.

Последним и самым важным этапом настоящего способа является обезгаживание, которое заключается в нагревании порошка гидрида в той же вакуумной установке до температуры не выше 520°C с постоянной откачкой с целью удаления из порошка большей части содержащегося в нем водорода. Именно в выделившийся газообразный водород и перейдет в виде паров воды часть примеси кислорода, содержащегося в исходном порошке титана.

В таблице приведены результаты проведенных экспериментов по очистке порошка титана от примеси кислорода.

Таблица Результаты опытов по очистке порошка титана от примеси кислорода Название материала Тип образца Содержание H, % масс. Содержание O, % масс. Удельная поверхность S_БЭТ, м²/г Исходный порошок титана Порошок марки ПТОМ-2 0,66 0,34 0,29 Опытный образец - 0,86 - Очищенный порошок титана Порошок марки ПТОМ-2 0,49 0,18 0,11 Опытный образец - 0,17 -

Из приведенной таблицы видно, что массовое содержание примеси кислорода в очищенном порошке титана почти в 2-5 раз меньше чем в исходном порошке. Стоит также сказать, что уменьшение удельной поверхности порошка титана говорит о начале процесса спекания частиц.

Следует отметить, что в настоящем способе предложен неизвестный ранее способ очистки порошка титана от примеси кислорода при соблюдении условия сохранения порошкообразного состояния исходного материала. Этот способ может найти применение в порошковой металлургии металлов IVБ подгруппы Периодической системы, а также лантаноидов и актиноидов.

Изобретение относится к области порошковой металлургии металлов IVB подгруппы, в частности к способам очистки порошков металлов от примеси кислорода. Способ очистки порошка титана от примеси кислорода включает насыщение порошка титана водородом с получением порошкообразного гидрида титана и последующее удаление водорода в вакууме при температуре ниже температуры активного спекания порошка. Уменьшается массовое содержание примеси кислорода в порошке титана до 0,2 масс.% при сохранении порошкообразной формы исходного материала, что значительно снижает трудоемкость и энергозатраты процесса. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Способ очистки порошка титана от примеси кислорода, включающий насыщение порошка титана водородом с получением порошкообразного гидрида титана и последующее удаление водорода в вакууме при температуре ниже температуры активного спекания порошка.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление водорода из гидрида титана осуществляют при температуре не выше 520°C и вакууме не выше 0,2 мм рт.ст.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление водорода осуществляют в той же установке, в которой было проведено насыщение порошка титана водородом.