СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИТУРБУЛЕНТНОЙ ПРИСАДКИ СУСПЕНЗИОННОГО ТИПА ДЛЯ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2012 года по МПК C08J3/205 F17D1/16 C08L23/18 C08K5/05 C08K5/98 C08F10/14 B29B17/00 C10L1/16 

Изобретение относится к способам получения антитурбулентных присадок (АТП) к углеводородным жидкостям в форме суспензий и может быть использовано в трубопроводном транспорте нефти и нефтепродуктов при транспортировке их в турбулентном режиме течения.

Условием эффективности АТП в снижении турбулентности потока перекачиваемой жидкости является хорошая растворимость и ультравысокая молекулярная масса (ММ) применяемого полимера. Из современного уровня техники известно, что наиболее эффективными АТП к нефти и нефтепродуктам являются ультравысокомолекулярные поли-α-олефины (ПАО), получаемые (со)полимеризацией высших α-олефинов в массе на катализаторах Циглера-Натта, которые представляют собой аморфные, хорошо растворяющиеся в перекачиваемой углеводородной жидкости полимеры.

Наиболее удобной товарной формой АТП в настоящее время является суспензия измельченного полимера. Средой для суспензии АТП может быть любая жидкость (или смесь жидкостей), плотность которой близка к плотности измельченного полимера и которая является нерастворителем для последнего.

Измельчать полимерный компонент присадки необходимо при низких (криогенных) температурах, поскольку ультравысокомолекулярные ПАО являются эластомерами, и измельчить их в конденсированном состоянии при комнатной температуре не представляется возможным, поэтому ПАО необходимо охладить ниже температуры стеклования. Из патентной литературы известно, что ПАО измельчают сначала в мельнице грубого помола, а затем в криомельнице в среде жидкого азота до состояния тонкой дисперсии с размером частиц от 10 до 800 мкм (Патент РФ 2303606 от 27.07.07, МПК⁸ C08F 210/00, C08F 210/14, C10L 1/10, C10L 1/16). При этом в процессе измельчения происходит частичная деструкция полимера, однако MM настолько велика, что и после измельчения ПАО достаточно эффективно снижает гидродинамическое сопротивление потока.

Известен способ получения суспензии ПАО полимеризацией в массе α-олефинов С₂-C₄₀ на катализаторах Циглера-Натта, измельчением полученного блочного ПАО при криогенных температурах до тонкой дисперсии и суспендированием ее в воде или водно-спиртовой смеси (Патент 2125577 РФ от 27.01.99, МПК⁶ C08F 10/00, C08F 4/64, B05D 7/00, C08F 210/00). Чтобы используемые спирты образовывали непрерывную фазу с водой, вводят загустители (карбоксиметилцеллюлоза и др.) и поверхностно-активные вещества. Товарная форма суспензии ПАО представляет собой продукт с низкой вязкостью и похожа па латексную краску.

Недостатком способа являются низкие показатели снижения гидродинамического сопротивления (DR), что объясняется уменьшением ММ полимера в процессе получения тонкого порошка, т.к. криогенное измельчение, по данным, приведенным в патенте, ухудшает качество полимера.

Известен также способ получения суспензии ПАО полимеризацией в массе α-олефинов С₂-С₃₀, измельчением ПАО при криогенных температурах в присутствии твердых жирных кислот, первичных (и/или вторичных) стеарамидов или производных целлюлозы, покрывающих образующиеся полимерные частицы, с дальнейшим введением их в суспензионную среду, в качестве которой используют смесь одно- и многоатомных спиртов (Патент 6172151 США от 09.01.01, МПК⁶ F17D 1/00, F17D 1/16, С09К 3/00, C08J 005/05, C08J 005/06). Так, суспензия, содержащая 45 мас.% порошка полидецена, 44 мас.% 1-октанола, 11 мас.% пропиленгликоля и 0,05 мас.% гидроксипропилцеллюлозы, снижает на 50% гидродинамическое сопротивление течению сырой нефти в 47-дюймовом трубопроводе при концентрации присадки 25 ppm (часть/млн.).

Недостатком способа является высокое содержание АТП для достижения указанною эффекта.

Наиболее близким аналогом настоящего изобретения по технической сущности и достигаемому результату является способ получения неводной суспензии АТП, включающий сополимеризацию высших α-олефинов С₆-С₁₄ на катализаторах Циглера-Натта в массе, измельчение полученного ПАО при низкой (криогенной) температуре, смешение с разделяющим агентом и суспензионной средой (Патент 2297574 РФ, опубл. 20.04.07, МПК⁸ F17D 1/16, C08F 10/00, C08L 1/10, C08L 1/16).

По способу ближайшего аналога ультравысокомолекулярный ПАО, обеспечивающий эффективное снижение гидродинамического сопротивления течению углеводородных жидкостей, получают (со)полимеризацией в массе высших α-олефинов C₆-C₁₄ на катализаторах Циглера-Натта (предпочтительно, трихлорид титана в присутствии сокатализатора диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) или дибутилалюминийхлорида).

Разделяющие агенты, в качестве которых применяют α-олефиновые мономеры, содержащие от 30 до 65 атомов углерода и предотвращающие агломерацию части измельченного ПАО, добавляют в ходе процесса полимеризации и/или измельчения. Размолотые при низкой температуре частицы полимер/разделяющий агент затем соединяют с суспензионной средой. В качестве суспензионной среды применяют алифатические спирты с числом атомов углерода от 5 до 12, предпочтительно, 1-гексанол. Суспензионную среду берут в количестве от 40,0 до 85,0 мас.%.

Способ, предложенный в прототипе, позволяет увеличить массовое содержание ПAO в суспензии, благодаря тонкому измельчению полимера. Однако последнее обстоятельство и является причиной уменьшения ММ полимера и, следовательно, снижения эффективности АТП. Лучшие результаты, приведенные в прототипе, относятся к суспензии ПAO, полученного полимеризацией 1-децена (С₁₀), которая снижает гидродинамическое сопротивление гексана на 43% в пересчете на концентрацию ПАО, равную 1 ppm (1 часть/млн.), и к суспензии ПАО, полученного сополимеризацией 1-гексена и 1 додецена (С₆-C₁₂) при молярном соотношении 1:1, величина DR которой составляет 39% при той же концентрации ПАО.

Недостатком суспензии АТП ближайшего аналога является недостаточно высокий показатель величины DR течению углеводородных жидкостей. Как указывалось выше, причиной является способ криогенного измельчения полимерного компонента суспензии.

Настоящее изобретение решает техническую задачу повышения величины снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей за счет более щадящего способа измельчения поли-α-олефинов на установке электроимпульсного типа, а также удешевления суспензии антитурбулентной присадки за счет применения более дешевого изопропилового спирта в качестве основы суспензионной среды.

Поставленная задача решается тем, что способ получения антитурбулентной присадки включает так же как в прототипе (со)полимеризацию высших α-олефинов С₆-С₁₄ на катализаторах Циглера-Натта, измельчение полученного ультравысокомолекулярного поли-α-олефина при криогенной температуре, смешение его с разделяющим агентом и суспензионной средой. Измельчение при криогенной температуре проводят на установке электроимпульсного типа, суспензия в качестве разделяющего агента содержит стеарат кальция, а в качестве суспензионной среды - смесь полиэтиленгликоля и изопропилового спирта при следующем соотношении компонентов, мас.%:

поли-α-олефин 25,0-45,0 стеарат кальция 2,5-4,5 полиэтиленгликоль 2,5-6,0 изопропиловый спирт остальное

По заявленному способу в качестве ультравысокомолекулярного аморфного ПАО используют (со)полимер, полученный полимеризацией в массе высших α-олефинов C₆-C₁₂ в присутствии микросферического трихлорида титана и ДЭАХ в качестве сокатализатора (Патент 2238282 РФ от 20.10.04, МПК⁷ C08F 10/14).

Полученный ПАО, после вакуумирования с целью освобождения от непрореагировавших мономеров, подвергают криогенному измельчению на установке электроимпульсного типа с использованием жидкого азота по патенту РФ 2314912 от 20.01.08, МПК⁷ В29В 17/00.

Как показали проведенные исследования, величина DR после измельчения электроимпульсным способом в области рабочих концентраций ПАО практически не изменяется (фиг.1). Это связано с тем, что средняя величина размера частиц составляет около 500 мкм, что предохраняет полимер от механодеструкции. Таким, образом, использование установки электроимпульсного типа вместо криомельниц позволяет свести деструкцию исходного ПАО к минимуму (фиг.1), что повышает качество АТП.

Другим достоинством измельчения ПАО на электроимпульсной установке является то, что можно варьировать гранулометрический состав измельченного полимера. Это важно с точки зрения скорости растворения присадки в перекачиваемой жидкости: если полимерные частицы размером до 500 мкм растворяются в прямогонной фракции нефти, выкипающей в пределах от 100 до 200°С за 30 мин, то частицы размером до 1 мм - в 2-3 раза дольше. Этот фактор имеет значение для поддержания высокой величины DR на всем участке ввода присадки в нефте- или продуктопровод. Гранулометрический состав измельченных частиц поли-α-олефина размером 300…500 мкм составляет не менее 50-65%, остальное - не более 1 мм.

В качестве разделяющего агента используют стеарат кальция, использование которого при получении суспензий АТП известно из уровня техники, но по отношению к прототипу его применение является новым и позволяет снизить себестоимость суспензии.

В качестве суспензионной среды используют смесь изопропилового спирта (ИПС) и низкомолекулярного полиэтиленгликоля (ПЭГ). Поскольку ИПС является более дешевым продуктом, его применение позволит снизить себестоимость суспензии АТП, при этом качество суспензии не ухудшается. ПЭГ применяют для регулирования плотности среды и берут примерно в 10-20 раз больше по сравнению с ИПС в зависимости от состава суспензии.

При сопоставлении существенных признаков настоящего изобретения с ближайшим аналогом выявлено, что новым при получении суспензии АТП является проведение криогенного измельчения блочного ПАО на установке электроимпульсного типа, использование в качестве суспензионной среды смеси ИПС и ПЭГ, а в качестве разделяющего агента - стеарата кальция.

На фиг.1 представлена зависимость снижения гидродинамического сопротивления (DR) гексана от концентрации (С) гексендеценового сополимера: 1 - исходного; 2 - после криогенного измельчения.

Состав АТП представлен в табл.1, величины снижения сопротивления гексана поли-α-олефинами представлены в табл.2.

Пример 1. В реактор, снабженный трехрожковой U-образной насадкой, двумя делительными воронками с противодавлением и капилляром, вносят 200 см³ 1-децена, барботируют очищенным азотом в течение 30 мин, добавляют 3,0 мл (0,22 мас.%) 10%-ного раствора ДЭАХ в гептане, барботируют еще 5-10 мин и вносят 0,250 г (0,004 мас.%) форобработанного трихлорида титана, после чего в токе азота вынимают делительные воронки, капилляры и насадку, герметично закрывают реактор и энергично встряхивают для равномерного распределения катализатора и оставляют в покое до тех пор, пока реакционная смесь не превратится в каучукоподобный материал. После этого к 25,0 г (25,0 мас.%) измельченного поли-1-децена добавляют 2,5 г (2,5 мас.%) стеарата кальция, 5,5 см³ (6 мас.%) ПЭГ, 84,7 см (66,5 мас.%) ИПС и тщательно перемешивают.

Снижение гидродинамического сопротивления (DR) гексана суспензией АТП, содержащей поли-1-децен в количестве 1 ppm (1,0 часть/млн.), составляет 48%.

Пример 2. То же, что в примере 1, но вместо 1-децена берут смесь 72,0 см³ 1-гексена и 128,0 см 1-додецена. Суспензию готовят смешением компонентов при следующих соотношениях: 25,0 г (25,0 мас.%) сополимера C₆-C₁₂, 3,5 г (3,5 мас.%) стеарата кальция, 4,1 см³ (4,5 мас.%) ПЭГ, 72,6 см³ (57,0 мас.%) ИПС.

DR гексана суспензией АТП, содержащей сополимер C₆-C₁₂ в количестве 1 ppm, составляет 52%.

Пример 3. То же, что в примере 2, но вместо смеси C₆-C₁₂ берут смесь 79,5 см 1-гексена и 120,5 см³ 1-децена. Состав суспензии: 45,0 г (45,0 мас.%) сополимера С₆-С₁₀, 4,5 г (4,5 мас.%) стеарата кальция, 2,3 см³ (2,5 мас.%) ПЭГ, 61,1 см³ (48,0 мас.%) ИПС, DR=51%.

Пример 4 (по прототипу). 1-децен полимеризуют в присутствии катализатора трихлорида титана и сокатализатора ДЭАХ или дибутилалюминийхлорида. Суспензию получают внесением 45 г (45 мас.%) размолотой смеси полимер/разделяющий агент в 65 г (65 мас.%) 1-гексанола. DR гексана суспензией, содержащей поли-1-децен в количестве 1 ppm (1,0 часть/млн.), составляет 43%.

Пример 5 (по прототипу). То же, что в примере 4, но вместо 1-децена берут смесь С₆-C₁₂ при мольном соотношении 1:1, DR=39%.

Технический результат, достигаемый при использовании заявленного изобретения, заключается в том, что величина DR гексана при внесении в него суспензии АТП, содержащей 1 ppm (1 часть/млн.) ПАО, увеличивается на 5-13% (48-52% против 39-43% в прототипе), снижается стоимость суспензии за счет применения более доступных продуктов (ИПС и стеарат кальция), а стабильность суспензии не ухудшается по сравнению с известным решением.

Таблица 1 Компоненты Содержание по примерам, мас.%   1 2 3 4 (по прототипу) 5 (по прототипу) Поли-1-децен 25,0 - - 35 - Полиэтиленовый воск - - - 35 Сополимер С₆-С₁₂ - 35,0 - - Сополимер С₆-С₁₀     45,0     1-Гексанол - - - 65 65 Стеарат кальция 2,5 3,5 4,5 - - Полиэтиленгликоль 6,0 4,5 2,5 - - Изопропиловый спирт 66,5 57,0 48,0 - -

Таблица 2 Поли-α-олефин Концентрация ПАО в гексане, ppm (часть/млн.) DR, % 1 2 3 4 (по прототипу) 5 (по прототипу) Поли-1-децен 1,0 48 - - 43 - Сополимер С₆-С₁₂ 1,0 - 52 - - 39 Сополимер С₆-С₁₀ 1,0 - - 51 - -

Изобретение относится к способам получения антитурбулентных присадок в виде суспензий и может быть использовано в трубопроводном транспорте нефти и нефтепродуктов при перекачке их в турбулентном режиме течения. Способ включает (со)полимеризацию высших α-олефинов С₆-С₁₄ на катализаторах Циглера-Натта, измельчение полученного ультравысокомолекулярного поли-α-олефина при криогенной температуре, смешение его с разделяющим агентом и суспензионной средой. Измельчение проводят на установке электроимпульсного типа. При этом суспензия в качестве разделяющего агента содержит стеарат кальция, а в качестве суспензионной среды - смесь изопропилового спирта и полиэтиленгликоля при следующем соотношении компонентов, мас.%: ультравысокомолекулярный поли-α-олефин 25,0-45,0, стеарат кальция 2,5-4,5, полиэтиленгликоль 2,5-6,0, изопропиловый спирт - остальное. Способ по изобретению позволяет снизить стоимость суспензии при сохранении ее стабильности. 1 ил., 2 табл., 5 пр.

Способ получения суспензии антитурбулентной суспензионной присадки для нефти и нефтепродуктов, включающий (со)полимеризацию высших α-олефинов С₆-С₁₄ на катализаторах Циглера-Натта, измельчение полученного ультравысокомолекулярного поли-α-олефина при криогенной температуре, смешение его с разделяющим агентом и суспензионной средой, отличающийся тем, что измельчение проводят на установке электроимпульсного типа, суспензия в качестве разделяющего агента содержит стеарат кальция, а в качестве суспензионной среды смесь изопропилового спирта и полиэтиленгликоля при следующем соотношении компонентов, мас.%:
поли-α-олефин 25,0-45,0 стеарат кальция 2,5-4,5 полиэтиленгликоль 2,5-6,0 изопропиловый спирт остальное