СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРАСШИРЯЮЩЕГОСЯ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ГРАФИТА Российский патент 2011 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к способам получения слоистых соединений на основе графита, способных к инициированному терморасширению, и может быть использовано для приготовления углеродных адсорбентов.

Терморасширенные соединения графита (ТРГ) - это мелкодисперсные углеродные материалы, образующиеся при быстром термическом разложении интеркалятов графита с летучими веществами.

Известны способы получения терморасширенных соединений графита, заключающиеся в предварительном получении слоистых интеркалированных соединений окисленного графита при обработке порошка природного чешуйчатого графита концентрированной азотной и ледяной уксусной кислотами [А.с. SU № 1614350 А1, МПК 6 C01B 31/04. Приоритет от 19.05.89. Опубл. 20.02.95] (аналог), концентрированной азотной кислотой, уксусной кислотой и органическими соединениями [А.с. SU № 1476785 А1, МПК 6 C01B 31/04. Приоритет от 02.07.86. Опубл. 20.02.95.] (аналог).

Недостаток аналогов заключается в том, что для термического расширения интеркалированных соединений окисленного графита требуется высокоскоростной нагрев (термоудар) до температуры 950÷1250°С. Только в этом случае пары кислот создают в графитовой матрице давление, вызывающее разделение углеродных слоев (графенов), которое визуально регистрируется как увеличение размеров чешуек графита. Коэффициент вспучивания (увеличения объема) графитового порошка не превышает 100÷150.

Известны способы получения расширенной формы графита, отличающиеся от предыдущих аналогов тем, что в качестве исходного материала используют интеркалированные соединения фторированного графита (ИСФГ) [Макотченко В.Г. и др. Новые формы расширенного графита с повышенной сорбционной емкостью / 2-ая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». Сборник тезисов докладов. Москва, 2003, с.141]. Получают ИСФГ низкотемпературным (до 100°С) газофазным фторированием природного чешуйчатого графита сильными фторокислителями - фторгалогенами: ClF₃, ClF₅, BrF₃, BrF₅.

По таким параметрам, как увеличение объема и площадь поверхности, расширенные графиты из ИСФГ значительно превосходят известные формы ТРГ из интеркалированных соединений окисленного графита. Так, коэффициент вспучивания ИСФГ при ударном термическом нагреве предпочтительно до 600÷700°С достигает 300÷500.

Недостаток известных способов получения ИСФГ состоит в том, что сильные фторокислители ClF₃ и BrF₃ являются крайне опасными химическими веществами. Сам процесс газофазного фторирования графита длится десятки часов, поскольку продукты реакции фторирования в виде монофторидов хлора (ClF) и брома (BrF) препятствуют доступу свежих порций фторокислителя в слой графита. По этой причине известные способы получения ИСФГ остались на уровне лабораторных исследований.

Известны также способы получения ИСФГ через контакт графитового порошка с жидкой фазой фторгалогенидов.

В способе получения ИСФГ [Патент US № 3962133, МПК B01J 27/12. Опубл. 08.06.76] (аналог) обработкой порошка графита жидкой фазой раствора трифторида хлора в безводном фтористом водороде в течение 24-30 часов при температуре от -78°С до +22°С не происходит значительного ускорения процесса фторирования и интеркалирования графита. Продукты реакции термически устойчивы до 590°С. Способ-аналог абсолютно не приемлем для промышленной практики из-за склонности жидкого ClF₃ к возгоранию и взрыву. Кроме того, требуется дополнительное приготовление реакционной окислительной среды.

По совокупности основных признаков наиболее близким техническим решением к предлагаемому можно отнести способ получения терморасширяющегося соединения на основе графита [Заявка RU №2007129419. МПК С01В 31/04. Приоритет от 31.07.2007. Опубл. 10.02.2009. Бюл. №4] (прототип), который включает обработку графитсодержащего порошкового материала жидкой фазой гептафторид иода.

Из известных галоидных фторокислителей JF₇ наименее опасен. Реакции фторирования графита протекает с образованием пентафторида иода (JF₅), равновесное давление паров которого над жидкой фазой примерно в 20 раз меньше равновесного давления JF₇. В результате суммарное давление в реакционном объеме уменьшается. Пентафторид иода фиксируется в кристаллической решетке графита и не препятствует доступу JF₇ к частицам графитсодержащего порошкового материала.

Здесь и далее под термином «графитсодержащий порошковый материал» понимается порошок (крупка) природного или искусственного графита в смеси с минеральными примесями. Доля примесей в некоторых товарных сортах природных мелкокристаллических графитов может достигать 25 мас.%.

К недостаткам способа-прототипа можно отнести операции захолаживания и размораживания замкнутых технологических объемов, содержащих графитсодержащий порошковый материал, жидким азотом, что удлиняет время технологического цикла и, в итоге, приводит к низкой производительности установок получения интеркалированных соединений фторированного графита, основанных на этом способе.

Настоящее изобретение направлено на упрощение технического оформления и повышение производительности способа получения терморасширяющихся соединений на основе графита.

Указанные выше задачи достигаются техническим решением, сущность которого состоит в том, что в способе получения терморасширяющегося соединения на основе графита, включающем обработку графитсодержащего порошкового материала гептафторидом иода, графитсодержащий порошковый материал обрабатывают газовой фазой гептафторида иода в замкнутом объеме при давлении 78÷240 кПа.

Кроме того, перечисленные выше задачи достигаются с помощью дополнительного технического решения, состоящего в том, что обработку ведут при температуре 18÷45°С.

Основной отличительной особенностью заявляемого способа является обработка графитсодержащего порошкового материала газовой фазой гептафторида в замкнутом объеме иода при абсолютном давлении 78÷240 кПа. Этот признак является новым и существенным, так как позволяет устранить присущие прототипу недостатки. Во-первых, значительно снижается расход гептафторида иода, так как он расходуется только на синтез ИСФГ. Во-вторых, исключаются операции замораживания и размораживания жидким азотом технологического объема с графитсодержащим порошковым материалом. В-третьих, постоянство давления газовой фазы гептафторида иода над графитсодержащим порошковым материалом позволяет получать порошки ИСФГ со стабильным химическим составом и одинаковым коэффициентом вспучивания.

Как показали специальные исследования авторов, при абсолютном давлении более 78 кПа гептафторид иода интенсивно внедряется в межслоевое пространство графита с получением интеркалированного соединения в виде фторокисленной графитовой матрицы, содержащей гетероатомы фторидов иода. Нагрев порошка ИСФГ до температуры 125°С и выше, в том числе и без термоудара, сопровождается образованием терморасширенного графита в форме пухообразного материала.

Давление JF₇ ниже 78 кПа не приводит к образованию соединений включения, способных к интенсивному терморасширению. За нижним пределом заявленного диапазона сложно поддерживать стабильное давление газовой фазы гептафторида иода при промышленной реализации способа.

Обработка графитсодержащего порошкового материала газовой фазой JF₇ при давлении более 240 кПа может быть выполнена только в условиях дополнительного разогрева источника паров (емкости) гептафторида иода до температуры 40°С и выше, что технически сразу сильно усложняет осуществление заявленного способа и делает его небезопасным.

Заявленный интервал температур обработки графитсодержащего порошкового материала газовой фазой JF₇ обеспечивает комфортные (нижний предел) и безопасные (верхний предел) условия осуществления способа.

Примеры осуществления способа поясняются графическими материалами.

На фиг.1 показана схема установки для синтеза интеркалированных соединений фторированного графита, способных к терморасширению, через газовую фазу JF₇. Здесь: 1 - технологический объем (реактор); 2 - навеска графитсодержащего порошкового материала; 3 - исходная емкость с JF₇; 4 - емкость с жидкой (твердой) фазой 5 JF₇; 6 - криогенная ловушка с твердой фазой 5 JF₇ для улавливания излишков гептафторида иода; 7, 8 - сосуды Дьюара; 9 - форвакуумный насос; 10 - колонка с химическим поглотителем; 11 - мановакууметр; 12 - микроманометр.

На фиг.2, 3 и 4 приведены, соответственно, микрофотографии порошка природного чешуйчатого графита, порошка ИСФГ и частиц терморасширенного графита.

Ниже приведены примеры осуществления способа.

Пример 1. Навеску 2 чешуйчатого графита марки ГТ-1 (графит тигельный, зольность 5-7 мас.%), имеющего средний размер частиц 200÷300 мкм и насыпную плотность 0,45 г/см³ (см. фиг.2), массой 1,0 грамм помещают в никелевый реактор 1 объемом 0,15 дм³ (см. фиг.1). Реактор 1, емкости 4 и 6 объемом 0,27 дм³ откачивают форвакуумным насосом 9 до остаточного давления 13,3 Па. Контроль давления в системе ведут по микроманометру 12. Выдерживают для проверки вакуумной плотности. Емкость 4 охлаждают, засыпая в Дьюар 7 измельченный лед. Из исходной емкости 3 емкость 5 заполняют гептафторидом иода, который при температуре 0°С переходит в твердофазное состояние. При этом давление паров JF₇ над поверхностью твердой фазы 6 в замкнутом объеме устанавливается ~78 кПа (контроль давления в системе ведут по мановакууметру 11). После открытия вентиля на реакторе 1, то же самое давление гептафторида иода устанавливается в технологическом объеме, причем оно поддерживается постоянным в течение всего времени обработки графитсодержащего порошкового материала. Навеску графита выдерживают под давлением газовой фазы гептафторида иода при температуре помещения (не менее 18°С) в течение 12÷20 часов.

Емкость 4 отсекают от реактора 1 и технологических трасс. Криогенную ловушку 6 замораживают жидким азотом, заливаемым в сосуд Дьюара 8. Излишки JF₇ из реактора 1 и технологических трасс откачивают форвакуумным насосом 9 через криогенную ловушку 6 до остаточного давления не более 13,3 Па. Контроль давления в системе ведут по микроманометру 12. Газы, не уловленные в ловушке 6, нейтрализуют на химическом поглотителе в колонке 10. В последующем гептафторид иода, вымороженный в ловушке 6, перетаривают в охлажденную емкость 5 для повторного использования.

Реактор 1 с навеской 2 синтезированного ИСФГ выдерживают под динамическим вакуумом с целью отгаживания, затем заполняют осушенным азотом и отсоединяют от установки.

При таком способе синтеза ИСФГ навеска 2 графита обрабатывается в условиях постоянства давлении газовой фазы гептафторида иода, несмотря на поглощение фторокислителя графитовой матрицей. Стабилизация давления газовой фазы происходит за счет постоянной сублимации JF₇ в емкости 4 и его поступления в технологический объем 1.

После выгрузки навески 2 получают порошок ИСФГ светло-коричневого цвета массой 3,4 г с насыпной плотностью 0,40 г/см³ (см. фиг.3). Порошок термически стабилен до температуры 150°С.

Порошок ИСФГ засыпают в тонкостенный никелевый тигель, закрывают металлической сеткой и помещают в сушильный шкаф, предварительно нагретый до температуры 150°С. После прогрева тигля происходит деструктивное разложение ИСФГ с образованием пухообразного материала из частиц расширенного графита, имеющих длину до 5÷12 мм (см. фиг.4).

Коэффициент вспучивания порошка ИСФГ составляет ~370, поскольку расширение графитовой матрицы происходит не только за счет возрастания давления паров фторидов иода, но и образования дополнительных соединений углерода со фтором. Плотность по объему расширенного графита соответствует, примерно, 1,2 дм³/г. Выход графита в расширенную форму - 0,84.

Пример 2. Навеску 2 графита марки ТГ-1 массой 10,0 г помещают в реактор 1. Установку к работе готовят согласно примеру 1. Охлажденную емкость 4 заполняют гептафторидом иода из исходной емкости 3. Емкость 4 размораживают, сняв Дьюар 7. При этом JF₇ при температуре помещения (не менее 18°С) переходит в жидкость с давлением паров над поверхностью жидкой фазы 5 в замкнутом объеме ~140 кПа (20°С). Давления в системе контролируют по мановакууметру 11. Открывают вентиль на технологическом объеме 1 и навеску графита выдерживают под давлением паров гептафторида иода при температуре помещения в течение 6÷8 часов. После выгрузки из реактора 1 навески 2 получают 45,4 г порошка ИСФГ. Порошок термически стабилен до температуры 130°С.

Коэффициент вспучивания порошка ИСФГ составляет ~450. Плотность по объему расширенного графита соответствует, примерно, 1,0 дм³/г. Выход графита в расширенную форму - 0,82.

Обработка навесок графита газовой фазой JF₇ при давлении, равном равновесному давлению пара над жидкой фазой гептафторида иода, позволяет получать однотипные образцы ИСФГ большой массы.

Пример 3. Навеску 2 графита марки ТГ-1 массой 30,0 г обрабатывают газовой фазой гептафторида иода в установке фиг.1 по условиям примера 2. Емкость 4 с жидким гептафторидом иода нагревают до температуры 40°С. Давление паров JF₇ над жидкой фазой в замкнутом объеме устанавливается ~240 кПа. Температуру реактора 1 с навеской графита поддерживают около 45°С для исключения конденсации JF₇, что, примерно, на 5°С выше температуры емкости 4. После разгрузки реактора 1 получают 158,2 г порошка ИСФГ, имеющего цвет от белого до светло-коричневого. Порошок ИСФГ термически стабилен до температуры 125°С.

Коэффициент вспучивания порошка ИСФГ составляет ~500. Плотность по объему расширенного графита соответствует примерно 0,9 дм³/г. Выход графита в расширенную форму - 0,80.

Понятно, что изобретение не ограничивается приведенными примерами. Возможны другие примеры реализации способа в пределах объема предложенной формулы изобретения.

Терморасширенный графит был использован в качестве адсорбента в раневых повязках и позволял длительно (до нескольких суток) и активно эвакуировать раневое отделяемое. Масса терморасширенного графита в повязках за счет связывания раневого экссудата увеличивалась в 50 раз, что превышало аналогичный показатель для всех известных марок углеродных адсорбентов.

Предлагаемый способ синтеза терморасширяющегося соединения на основе графита с внедрением в графитовую матрицу гептафторида иода прост и безопасен в технологическом отношении, не требует сложной аппаратуры, синтез ведется за относительно короткое время (6-8 часов против 24÷30 часов в известных способах) при температуре 18÷45°С. Избыточные реагенты используются повторно. Синтез гептафторида иода является освоенным технологическим процессом, не представляющим особой сложности. Получаемые соединения устойчивы к длительному воздействию воды и влажного воздуха. Поскольку потребность в терморасширяющихся соединениях на основе графита велика в различных областях науки и техники, то совершенно очевидным является большое практическое значение предложенного способа.

Изобретение относится к способам получения слоистых соединений на основе графита и может быть использовано для приготовления углеродных адсорбентов. Навеску 2 графита помещают в реактор 1. Реактор 1, емкости 4 и 6 откачивают форвакуумным насосом 9 до остаточного давления 13,3 Па. Емкость 4 охлаждают, засыпая в сосуд Дьюара 7 измельченный лед. Из исходной емкости 3 в емкость 4 подают гептафторид иода, который при температуре 0°С переходит в твердофазное состояние. Навеску 2 обрабатывают газовой фазой гептафторида иода при давлении 78÷240 кПа при температуре 18÷40°С. Излишки JF₇ из реактора 1 откачивают форвакуумным насосом 9 через криогенную ловушку 6 до остаточного давления не более 13,3 Па. Газы, не уловленные в ловушке 6, нейтрализуют на химическом поглотителе в колонке 10. Гептафторид иода, вымороженный в ловушке 6, перетаривают в охлажденную емкость 4 для повторного использования. Извлекают навеску 2 синтезированного интеркалированного соединения фторированного графита из реактора 1. Изобретение позволяет упростить аппаратурное оформление и повысить производительность. 1 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ получения терморасширяющегося соединения на основе графита, включающий обработку графитсодержащего порошкового материала в замкнутом объеме гептафторидом иода, отличающийся тем, что графитсодержащий порошковый материал обрабатывают газовой фазой гептафторида иода в замкнутом объеме при давлении 78-240 кПа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку ведут при температуре 18-40°С.