СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННОГО ЛИТИРОВАННОГО ОКСИДА КОБАЛЬТА Российский патент 2016 года по МПК H01M4/131 H01M10/52 

Изобретение относится к области получения поверхностно-модифицированного литированного оксида кобальта (LiCoO₂), используемого в качестве катодного материала для литий-ионных аккумуляторов.

Основными катодными материалами литий-ионных аккумуляторов являются литированные оксиды кобальта, никеля и марганца или комбинаций на их основе. В настоящее время, несмотря на свою высокую стоимость, среди многообразия практически используемых катодных материалов литированный оксид кобальта LiCoO₂ находит наиболее частое применение в литий-ионных аккумуляторах. Причинами этого являются достаточно высокие значения теоретических удельных значений емкости и энергии, высокое номинальное напряжение, хорошая циклируемость, термическая стабильность и относительная простота приготовления литированного оксида кобальта.

Хотя LiCoO₂ обладает приемлемыми характеристиками, однако к нему предъявляются также требования, касающиеся улучшения электрохимических свойств, таких как достижение высокой плотности энергии и обеспечение достаточно продолжительного срока службы.

Одним из путей повышения практической емкости LiCoO₂ является их поверхностное модифицирование с целью повышения верхнего напряжения заряда и, как следствие, обеспечения высокой плотности энергии и длительного срока службы.

Известен способ нанесения поверхностных покрытий на LiCoO₂ с применением специальных физических методов, например газово-суспензионного распылительного напыления Al₂O₃ (см. S. Oh, J.K. Lee, D. Byun, W.I. Cho, B.W. Cho. Effect of Аl₂O₃ coating on electrochemical performance of LiCoO₂ as cathode materials for secondary lithium batteries // Journal of Power Sources. 2004. V. 132, P. 249-255). В качестве покрывающего раствора используют лактат алюминия, растворенный в дистиллированной воде и этаноле. Недостатком данного метода является необходимость создания специального оборудования (реактора).

Известен «механотермический» способ нанесения нанодисперсного бемита AlOOH на LiCoO₂ (см. G. Т.К. Fey, Z.X. Weng, J.G. Chen, C.Z. Lu, T. P. Kumar, S.P. Nail, A.S.T. Chiang, D.C. Lee, J.R. Lin. Preformed boehmite nanoparticles as coating materials for long-cycling LiCoO₂ // Journal of Applied Electrochemistry. 2004. V. 34. P. 715-722). Для этого бемит предварительно диспергируют в этаноле с применением ультразвука. Затем в данный раствор вводят LiCoO₂ и продолжают ультразвуковую обработку смеси. Последним этапом является высушивание LiCoO₂ при 450°C в течение 10 ч. Недостаток данного способа состоит в трудности масштабирования, поскольку это требует использования больших генераторов ультразвука.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения поверхностно-модифицированного кобальтата лития (см. патент РФ №2307429, заявл. 20.04.2006 г., опубл. 27.09.2007 г.) - прототип, включающий получение исходного LiCoO₂ смешением исходных компонентов, термообработкой до 900°C, диспергированием в шаровой мельнице или механическом активаторе и поверхностное модифицирование с использованием водных или спиртовых растворов гидроксидов, оксигидроксидов или солей металлов, разлагающихся с образованием оксидов металлов при температуре не выше 600°C.

Недостатками способа являются значительная энергоемкость процесса, заключающаяся в большой продолжительности высокотемпературной обработки и необходимости трудоемкого конечного измельчения LiCoO₂, а также недостаточная стабильность электрохимических свойств LiCoO₂ при циклировании вследствие существенного снижения удельной емкости материала, вызванного частичным разрушением кристаллической структуры из-за механической деформации в процессе электрохимической интеркаляции-деинтеркаляции (внедрения-выхода) ионов лития в структуру чистого (без допантов) кобальтата лития.

Технической задачей изобретения является повышение стабильности электрохимических свойств LiCoO₂ при циклировании при одновременном снижении энергозатрат на синтез исходного LiCoO₂ и операцию его поверхностного модифицирования.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения поверхностно-модифицированного литированного оксида кобальта, включающем смешение порошков исходных компонентов - солей лития и оксида кобальта, отжиг, охлаждение и поверхностное модифицирование, согласно изобретению к смеси порошков исходных компонентов добавляют допирующие добавки в виде оксидов Mg, Ti и Al в суммарном количестве от 1,0 до 5,5% (масс.) по отношению к массе смеси порошков исходных компонентов, синтез (процесс отжига) допированного LiCoO₂ проводят в две стадии: сначала смесь порошков исходных компонентов отжигают при температуре 500-750°C, после чего полученную шихту перемешивают и отжигают при температуре 900-1100°C; поверхностное модифицирование полученного порошка допированного LiCoO₂ проводят с использованием изопропоксида Al в виде его спиртового раствора таким образом, чтобы содержание покрывающего оксида алюминия Al₂O₃ составляло 4-5% в пересчете на массу LiCoO₂, при времени термообработки покрытого и высушенного LiCoO₂ 0,8-1,2 час.

Указанная совокупность признаков позволяет решить поставленную задачу. Реакция твердофазного синтеза LiCoO₂ из смеси порошков исходных компонентов наиболее полно протекает при увеличении температуры (более 900°C) и продолжительности процесса, что сопровождается снижением качества синтезированного LiCoO₂ из-за повышенного выделения соединений лития и отрицательно сказывается на его электрохимических параметрах. Введение допирующих добавок приводит к стабилизации литиевых соединений внутри структуры LiCoO₂ при повышенных температурах (900-1100°C), что создает условия для завершения процесса его синтеза.

Допирующие добавки, находясь в составе LiCoO₂, повышают стабильность его электрохимических свойств при циклировании за счет стабилизации кристаллической структуры. Указанное действие особенно заметно проявляется при высоких температурах.

Использование допирующих добавок при синтезе исходного LiCoO₂, несмотря на некоторое снижение удельной разрядной емкости на первых циклах, в дальнейшем приводит к заметному улучшению электрохимических характеристик по сравнению с материалом, полученным с использованием недопированного поверхностно-модифицированного LiCoO₂. Кроме того, использование заявленного способа приводит к снижению затрат вследствие замены части дорогостоящего кобальта на материалы-допанты и исключения трудоемкой операции диспергирования синтезируемого LiCoO₂.

Наряду с этим, использование заявленного способа приводит к получению довольно мягкого порошка LiCoO₂, не требующего операции конечного измельчения. Кроме того, такая подготовка исходного LiCoO₂ позволяет снизить энергопотребление за счет уменьшения времени термообработки покрытого и высушенного порошка LiCoO₂ при поверхностном модифицировании до 0,8-1,2 час, в результате которого на поверхности частиц образуется качественное покрытие слоем Al₂O₃.

Сущность изобретения поясняется графическими материалами.

На фиг. 1 представлен процесс циклирования образцов LiCoO₂, синтезированных с допантами на основе оксидов алюминия, титана и магния (суммарным содержанием 2,9% в пересчете на массу LiCoO₂) в различных режимах:

× - в одну стадию при 750°C (10 час);

◇ - в одну стадию при 970°C (10 час);

Δ - в две стадии: при 750°C (5 час) и при 970°C (4 час).

На фиг. 2 представлен процесс циклирования образцов LiCoO₂:

× - исходного - синтезированного с допантами на основе оксидов алюминия, титана и магния (суммарным содержанием 2,9% в пересчете на массу LiCoO₂) в две стадии (при 750°C (5 час) и 970°C (4 час));

- поверхностно-модифицированных с содержанием Al₂O₃ в пересчете на массу LiCoO₂ 3,4% при температуре обработки 600°C в течение 0,5 час;

Δ - поверхностно-модифицированных с содержанием Аl₂O₃ в пересчете на массу LiCoO₂ 3,4% при температуре обработки 600°C в течение 1,0 час;

◇ - поверхностно-модифицированных с содержанием Al₂O₃ в пересчете на массу LiCoO₂ 3,4% при температуре обработки 600°C в течение 1,5 час.

На фиг. 3 представлен процесс циклирования образцов LiCoO₂:

× - исходного - синтезированного с допантами на основе оксидов алюминия, титана и магния (суммарным содержанием 2,9% в пересчете на массу LiCoO₂) в две стадии: при 750°C (5 час) и 970°C (4 час);

- поверхностно-модифицированных с содержанием Al₂O₃ в пересчете на массу LiCoO₂ 4,5% при температуре обработки 600°C в течение 0,5 час;

Δ - поверхностно-модифицированных с содержанием Al₂O₃ в пересчете на массу LiCoO₂ 4,5% при температуре обработки 600°C в течение 1,0 час;

◇ - поверхностно-модифицированных с содержанием Αl₂Ο₃ в пересчете на массу LiCoO₂ 4,5% при температуре обработки 600°C в течение 1,5 час.

□ - поверхностно-модифицированного с содержанием Al₂O₃ в пересчете на массу LiCoO₂ 4,5% при температуре обработки 600°C в течение 1,0 час в диапазоне напряжений 4,5-3,0 В.

На фиг. 4 представлен процесс циклирования образцов LiCoO₂:

× - исходного - синтезированного с допантами на основе оксидов алюминия, титана и магния (суммарным содержанием 2,9% в пересчете на массу LiCoO₂) в две стадии: при 750°C (5 час) и 970°C (4 час);

- поверхностно-модифицированных с содержанием Al₂O₃ в пересчете на массу LiCoO₂ 6,8% при температуре обработки 600°C в течение 0,5 час;

Δ - поверхностно-модифицированных с содержанием Al₂O₃ в пересчете на массу LiCoO₂ 6,8% при температуре обработки 600°C в течение 1,0 час;

◇ - поверхностно-модифицированных с содержанием Al₂O₃ в пересчете на массу LiCoO₂ 6,8% при температуре обработки 600°C в течение 1,5 час.

На фиг. 5 представлен процесс циклирования образцов LiCoO₂:

Δ - синтезированного в соответствии с прототипом: без допантов в одну стадию при 850°C в течение 10 час, после чего поверхностно-модифицированного с содержанием Al₂O₃ 4,5% в пересчете на массу LiCoO₂ при температуре обработки 600°C в течение 1,0 час;

◇ - синтезированного с допантами на основе оксидов алюминия, титана и магния (суммарным содержанием 2,9% в пересчете на массу LiCoO₂) в две стадии: при 750°C (5 час) и 970°C (4 час), после чего поверхностно-модифицированного с содержанием Al₂O₃ в пересчете на массу LiCoO₂ 4,5% при температуре обработки 600°C в течение 1,0 час.

Осуществление способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1 осуществления способа

Карбонат лития (Li₂CO₃), оксид кобальта (Co₃O₄) и допанты на основе оксидов алюминия, титана и магния (суммарным содержанием 2,9% в пересчете на массу LiCoO₂) перемешивают до получения однородной исходной смеси реагентов (*).

Одну часть исходной смеси (*) нагревают в воздушной среде до 750°C и выдерживают при данной температуре в течение 10 часов с последующим охлаждением. Образец LiCoO₂ имел вид рыхлого порошка, не нуждающегося в дальнейшем измельчении.

Из полученного порошка готовится катодный материал: в аргоновой атмосфере образец смешивается с электропроводящей добавкой из ацетиленовой сажи и связующего и помещается в электрохимическую ячейку с электролитом на основе LiClO₄ (1 М раствор в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана, взятой в соотношении 7:3) и литиевым металлическим анодом. Циклирование (определение емкостных характеристик в режиме заряд-разряд) образцов проводили в диапазоне напряжений 4,3-3,0 В при температуре 20°C. Плотность тока в процессе циклирования поддерживалась на уровне 20 мА на 1 г LiCoO₂, что в пересчете на видимую поверхность электрода составляла от 0,2 до 1,0 мА/см².

Вторую часть исходной смеси (*) нагревают в воздушной среде до 970°C и выдерживают при данной температуре в течение 10 часов с последующим охлаждением и измельчением. Образец LiCoO₂, полученный в результате одностадийного отжига, имел вид довольно жестких агломератов размером до 3 см, нуждающихся в доведении до требуемой кондиции (порошка со средним размером частиц 10 мкм) с помощью трудоемкого измельчения в шаровой мельнице. Рентгенофазовый анализ полученного материала показал его соответствие высокотемпературной модификации LiCoO₂.

Третью часть исходной смеси (*) отжигают в две стадии: при 750°C в течение 5 час и при 970°C в течение 4 час и охлаждают. Рентгенофазовый анализ полученного материала показал его соответствие высокотемпературной модификации LiCoO₂.

В соответствии с методикой, изложенном в данном примере, из синтезированных материалов готовятся катодные материалы, которые циклируются в составе электрохимических ячеек

Представленные на фиг. 1 зависимости показывают, что двухстадийный синтез в условиях предварительной добавки оксидов алюминия, титана и магния (суммарным содержанием 2,9% в пересчете на массу LiCoO₂) способствует повышению начальной емкости по сравнению с низкотемпературным (750°C) одностадийным процессом и снижению значения деградации разрядной емкости по сравнению с высокотемпературным (970°C) одностадийным процессом.

Пример 2 осуществления способа

Карбонат лития (Li₂CO₃), оксид кобальта (Co₃O₄) и допанты на основе оксидов алюминия, титана и магния (суммарным содержанием 2,9% в пересчете на массу LiCoO₂) перемешивают до получения однородной исходной смеси реагентов и отжигают в две стадии: при 750°C в течение 5 час и при 970°C в течение 4 час.

Поверхностное модифицирование осуществляют следующим образом.

Растворением изопропоксида Al готовят его 25%-ный раствор в этаноле. В полученный раствор помещают порошок LiCoO₂ таким образом, чтобы содержание Al₂O₃ в пересчете на массу LiCoO₂ составило 3,4% вес. Полученную смесь при перемешивании нагревают до 60°C для отгонки этанола. После этого обработанный кобальтат лития отжигают при температуре 600°C в течение 0,5 час. В результате термического разложения изопропоксида алюминия частицы порошка LiCoO₂ покрываются тонким слоем оксида алюминия (Al₂O₃).

В соответствии с методикой, изложенной в примере 1, из синтезированных материалов готовятся катодные материалы, которые циклируются в составе электрохимических ячеек

Пример 3 осуществления способа

Поверхностно-модифицированный LiCoO₂ получают в соответствии с процедурой, приведенной в примере 2, за исключением того, что обработанный кобальтат лития отжигают при температуре 600°C в течение 1,0 час.

Пример 4 осуществления способа

Поверхностно-модифицированный LiCoO₂ получают в соответствии с процедурой, приведенной в примере 2, за исключением того, что обработанный кобальтат лития отжигают при температуре 600°C в течение 1,5 час.

Представленные на фиг. 2 зависимости показывают, что поверхностная модификация кобальтата лития оксидом алюминия с содержанием последнего 3,4% в пересчете на массу LiCoO₂ приводит к ухудшению электрохимических характеристик по сравнению с немодифицированным материалом, так как поверхность частиц катодного материала покрывается не полностью. Рентгенофазовый анализ полученных в примерах 2, 3 и 4 образцов показал их соответствие высокотемпературной модификации LiCoO₂.

Пример 5 осуществления способа

Поверхностно-модифицированный LiCoO₂ получают в соответствии с процедурой, приведенной в примере 2, за исключением того, что содержание Al₂O₃ в пересчете на массу LiCoO₂ составило 4,5% вес., а обработанный кобальтат лития отжигают при температуре 600°C в течение 0,5 час.

Пример 6 осуществления способа

Поверхностно-модифицированный LiCoO₂ получают в соответствии с процедурой, приведенной в примере 5, за исключением того, что обработанный кобальтат лития отжигают при температуре 600°C в течение 1,0 час.

Пример 7 осуществления способа

Поверхностно-модифицированный LiCoO₂ получают в соответствии с процедурой, приведенной в примере 5, за исключением того, что обработанный кобальтат лития отжигают при температуре 600°C в течение 1,5 час.

Представленные на фиг. 3 зависимости показывают, что поверстная модификация кобальтата лития оксидом алюминия с содержанием последнего 4,5% в пересчете на массу LiCoO₂ приводит к заметному улучшению электрохимических характеристик по сравнению с немодифицированным материалом, так как вся поверхность частиц катодного материала покрывается равномерно. Рентгенофазовый анализ полученных в примерах 5, 6 и 7 образцов показал их соответствие высокотемпературной модификации LiCoO₂, при этом полученный материал проявляет успешное циклирование также до напряжения 4,5 В с более высокой разрядной емкостью.

Пример 8 осуществления способа

Поверхностно-модифицированный LiCoO₂ получают в соответствии с процедурой, приведенной в примере 2, за исключением того, что содержание Al₂O₃ в пересчете на массу LiCoO₂ составило 6,8% вес., а обработанный кобальтат лития отжигают при температуре 600°C в течение 0,5 час.

Пример 9 осуществления способа

Поверхностно-модифицированный LiCoO₂ получают в соответствии с процедурой, приведенной в примере 8, за исключением того, что обработанный кобальтат лития отжигают при температуре 600°C в течение 1,0 час.

Пример 10 осуществления способа

Поверхностно-модифицированный LiCoO₂ получают в соответствии с процедурой, приведенной в примере 8, за исключением того, что обработанный кобальтат лития отжигают при температуре 600°C в течение 1,5 час.

Представленные на фиг. 4 зависимости показывают, что поверхностная модификация кобальтата лития оксидом алюминия с содержанием последнего 6,8% в пересчете на массу LiCoO₂ приводит к значительному ухудшению электрохимических характеристик по сравнению с немодифицированным LiCoO₂, что можно объяснить избыточной толщиной покрывающего слоя Al₂O₃, являющегося инертным материалом с точки зрения циклирования. Рентгенофазовый анализ полученных в примерах 8, 9 и 10 образцов показал наличие Co₃O₄, что, по-видимому, может быть связано с замещением атомов кобальта в кристаллической решетке LiCoO₂ избыточным алюминием.

Пример 11 осуществления способа

Поверхностно-модифицированный LiCoO₂ получают в соответствии с процедурой, описанной в прототипе: карбонат лития (Li₂CO₃) и оксид кобальта (Co₃O₄) без допантов перемешивают до получения однородной смеси, нагревают в воздушной среде до 850°C и выдерживают при данной температуре в течение 10 часов с последующим охлаждением и измельчением. Образец LiCoO₂, полученный в результате одностадийного отжига, имел вид агломератов размером до 1,5 см, нуждающихся в доведении до требуемой кондиции (порошка со средним размером частиц 10 мкм) с помощью операции измельчения в шаровой мельнице. Рентгенофазовый анализ полученного материала показал его соответствие высокотемпературной модификации LiCoO₂. Поверхностное модифицированние осуществляют в соответствии с процедурой, приведенной в примере 6. Из полученного порошка готовился катодный материал в соответствии с процедурой, изложенной в примере 1.

Представленные на фиг. 5 зависимости показывают, что использование допирующих добавок на основе соединений алюминия, магния и титана при синтезе исходного LiCoO₂, несмотря на некоторое снижение удельной разрядной емкости на первых циклах, в дальнейшем приводит к заметному улучшению электрохимических характеристик по сравнению с материалом, полученным с использованием недопированного LiCoO₂. Кроме того, использование заявленного способа приводит к снижению затрат вследствие замены части дорогостоящего кобальта на материалы - допанты и исключения трудоемкой операции диспергирования синтезируемого LiCoO₂.

Таким образом, предлагаемое техническое решение обладает совокупностью существенных признаков (использование допирующих добавок при проведение синтеза исходного LiCoO₂ в две стадии - при 500-750°C и 900-1100°C, а также поверхностное модифицирование синтезированного порошка LiCoO₂ с использованием спиртового раствора изопропоксида алюминия покрывающим слоем Al₂O₃ содержанием 1,0-5,5% в пересчете на массу LiCoO₂ термообработкой покрытого и высушенного LiCoO₂ в течение 0,8-1,2 час.), достаточной для достижения обеспечиваемого изобретением технического результата, поскольку повышает эффективность поверхностно-модифицированного LiCoO₂ за счет снижения потерь удельной емкости в процессе электрохимического циклирования и уменьшения потери литиевого соединения в окружающую среду, что также приведет к улучшению экологической обстановки производства LiCoO₂. Аналогичный результат имеет частичная замена высокотоксичного кобальтового соединения на безопасные и более дешевые допирующие материалы. Одновременно данная совокупность признаков приводит к снижению энергозатрат вследствие проведения первой стадии синтеза исходного LiCoO₂ при пониженной температуре, исключения операции трудоемкого окончательного его измельчения, а также за счет снижения времени термообработки покрытого порошка LiCoO₂.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения поверхностно-модифицированного литированного оксида кобальта (LiCoO₂), используемого в качестве катодного материала для литий-ионных аккумуляторов. Сущность изобретения: в способе получения поверхностно-модифицированного литированного оксида кобальта, включающем смешение порошков исходных компонентов - солей лития и оксида кобальта, отжиг, охлаждение и поверхностное модифицирование, к смеси порошков исходных компонентов добавляют допирующие добавки в виде оксидов Mg, Ti и Al в суммарном количестве от 1,0 до 5,5% (масс.) по отношению к массе смеси порошков исходных компонентов, процесс отжига - синтез допированного LiCoO₂ проводят в две стадии: сначала смесь порошков исходных компонентов отжигают при температуре 500-750°C, после чего полученную шихту перемешивают и отжигают при температуре 900-1100°C; поверхностное модифицирование полученного порошка допированного LiCoO₂ проводят с использованием изопропоксида Al (его спиртового раствора) таким образом, чтобы содержание покрывающего оксида алюминия Al₂O₃ составляло 4-5% в пересчете на массу LiCoO₂, при времени термообработки покрытого и высушенного LiCoO₂ 0,8-1,2 час. Повышение плотности энергии литий-ионного аккумулятора и срока его службы за счет снижения потерь удельной емкости в процессе электрохимического циклирования с улучшенным катодным материалом является техническим результатом изобретения. 5 ил., 11 пр.

Способ получения поверхностно-модифицированного литированного оксида кобальта LiCoO₂, включающий смешение исходных солей лития и оксида кобальта, отжиг, охлаждение и поверхностное модифицирование, отличающийся тем, что к исходным компонентам предварительно добавляют допирующие добавки в виде оксидов Mg, Ti и Al в суммарном количестве от 1,0 до 5,5% по отношению к массе смеси исходных компонентов, синтез допированного LiCoO₂ проводят в две стадии: сначала исходную смесь отжигают при температуре 500-750°C, после чего полученную шихту перемешивают и отжигают при температуре 900-1100°C, а поверхностное модифицирование проводят с использованием спиртового раствора изопропоксида алюминия таким образом, чтобы содержание покрывающего оксида алюминия Al₂O₃ в пересчете на массу LiCoO₂ составляло 4-5%, и с проведением термообработки покрытого и высушенного LiCoO₂ в течение 0,8-1,2 час.