СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ЛИТИРОВАННОГО ОКСИДА КОБАЛЬТА С ЛЕГИРОВАННОЙ СТРУКТУРОЙ И МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ Российский патент 2021 года по МПК H01M4/131 

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к области получения порошка литированного оксида кобальта (LiCoO₂), используемого в качестве катодного материала для литий-ионных аккумуляторов.

Одним из самых значимых достижений современной электрохимии за последние 25 лет являются разработка и промышленное освоение портативных перезаряжаемых литий ионных аккумуляторов (ЛИА). Они стали основными источниками питания для переносных электронных устройств (ноутбуки, видео- и фотокамеры, мобильные телефоны, смартфоны, спецтехника и т.д.). По разным данным около (70 - 90) % ЛИА в мире укомплектованы литий-кобальт-оксидными катодными материалами. Этот факт объясняет наличие значительного числа патентов и публикаций на литий-кобальт-оксидный материал и особенно на способы его получения.

В качестве электродных материалов в литий-ионных аккумуляторах используют соединения, способные обратимо интеркалировать ионы лития. Электролит, как правило - литиевая соль в органическом апротонном растворителе, а в качестве анода, как правило углеграфитовые или другие материалы. Литиевые аккумуляторы производят электрическую энергию в результате изменения химических потенциалов электродных материалов в процессе внедрения - переноса - извлечения ионов лития. Для использования в портативных электронных приборах наиболее приемлемы аккумуляторы со средним разрядным напряжением 3,7 В.

В качестве катода наиболее широкое распространение получил литированный оксид кобальта (кобальтит лития) LiCoO₂, преимуществами которого являются: относительная простота синтеза, высокий потенциал разряда, способность циклировать при высоких плотностях тока и др. Недостатки литированного оксида кобальта заключаются в его токсичности, высокой стоимости и невысокой практической емкости (около половины от теоретической (274 мАч/г)). Последнее связано, с одной стороны со структурной нестабильностью при заряде выше 4,3 В по причине перехода из гексагональной структуры в моноклинную, а так же, - с побочными реакциями катодного материала с электролитом.

Технология и структура LiCoO₂ были предметом многочисленных исследований, отработано несколько направлений получения литированного оксида кобальта, а именно: самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) в режиме горения (патент РФ№2183587 от 09.03.2000), известны низкотемпературные методы - "золь-гель" метод, в которых ключевым является использование водных растворов прекурсоров Li и Со или (в отдельных случаях) суспензий гидроксидов (оксидов) кобальта (US №5211933, заявл. 30.04.1992, US 5914094, Jun. 22, 1999), экстракционный (РФ №2199798, 16.02.2001) и другие способы. Недостатками указанных низкотемпературных методов являются необходимость удаления больших объемов жидких реагентов-растворителей, использование дорогих солей металлов.

Наибольшее распространение в промышленности получил метод твердофазного синтеза с использованием сухих порошков соединений кобальта и лития. Одним из первых был опубликован способ получения твердофазным синтезом оксидных соединений типа LiCoО₂ (A. Lundblad and B.Bergman. Synthesis of LiCoO₂ - an alternative Material for MCFC Cathodes. - Proceedings of the 1-st International Symposium on NEW MATERIALS FOR FUEL CELL SYSTEMS, Montreal, Canada, July 9-13, 1995, p. 449-457), заключающийся в проведении высокотемпературной обработки смеси порошков по схеме: Li₂СО₃ + 2СоСО₃ + 1/2O₂ --> 2LiCoO₂ + 3СО₂.

Процесс синтеза основан на высокотемпературных процессах спекания порошков при температуре 800-1000°С.

Известен способ синтеза литированного оксида кобальта высокотемпературной обработкой карбоната или гидроксида лития и оксида кобальта. Исходные материалы смешивают в мольном соотношении литий:кобальт=1:1, подвергают обжигу в печи при температуре 600-900°С в течение 20 часов. После охлаждения продукт измельчают в мельнице в среде этанола (Исследование электродов на основе кобальтитов лития для литиевых аккумуляторов / Л.С. Каневский, Т.С. Кулова, Е.А. Нижниковский и др.//Литиевые источники тока. Материалы 6 Международной конференции. Новочеркасск. 2000. с. 94-95).

Недостатками способа являются значительная энергоемкость процесса, заключающаяся в проведении процессов сушки полученной суспензии, а также использование пожаровзрывопасного этанола.

Известен способ получения (ЕР 0838096, 22.08.2001) литий-кобальт-оксидного катодного материала, характеризующийся атомным отношением Co/Li=0.94-1.06 (т.е. он является оксидным соединением нестехиометрического состава) и состоит из частиц порошка с размерами от 5 до 25 мкм, в котором указанный оксид лития кобальта получают путем реакции Li₂СО₃ и Cо₃O₄. Оксид лития кобальта имеет степень кристалличности, так что полная ширина полувысоты 003 дифракционного пика в дифракции рентгеновских лучей с использованием CuKα лучей находится в диапазоне от 0,15° до 0,18°.

Достоинство способа заключается в возможности получения порошка литий-кобальт-оксидного катодного материала нужного фракционного состава высокой крупности до 25 мкм, а недостаток - низкие значения удельной емкости.

Известен способ получения оксида лития-кобальта (патент US 6103213, 25.03.1997), включающий смешивание порошка оксида кобальта, имеющего удельную поверхность по БЭТ от 30 до 200 м²/г или средним размером частиц не более 0,1 мкм, с соединением лития; добавление воды к полученной смеси порошка оксида кобальта и соединения лития в количестве от 1 до 30% по массе в расчете на массу смеси; компрессионного формования смеси, чтобы образовать формованный продукт, имеющий плотность формовании 1,5 г/см³; а также прокаливание полученной смеси при температуре от 500 до 850°С. Такой способ получения частиц оксида лития-кобальта особенно ценен в качестве катодного активного вещества для литий-ионных батарей, потому, что частицы могут быть получены равномерные по составу путем прокаливания в течение короткого времени, и имеют узкое распределение частиц по размерам и однородный малый размер частиц.

В патенте не раскрыта технология компрессионного формования и у материала, полученного данным способом, приведены низкие значения удельной энергии (менее 135 мАч/г).

В способе (Патент РФ 2311703 от 20.01.2006, опубликован 27.11.2007) смесь исходных компонентов порошков (Li₂CO₃+Co₃O₄) при атомном отношении Li/Co=1:1 предварительно подвергают механоактивации в течение 0,5-3,0 минут при величине удельной мощности, приходящейся на единицу массы исходных компонентов 7-9 Вт/г, соотношении массы исходных компонентов к массе активирующих тел составляет 1:3-1:8, нагрев исходных компонентов проводят со скоростью 150-350 град./час. Отжиг осуществляют при температуре 600-900°С, в течение 8-12 часов, а охлаждение проводят со скоростью 130-200 град./час, с последующим измельчением литированного оксида кобальта в среде инертного газа или осушенного воздуха. Техническим результатом изобретения является снижение степени деградации удельной разрядной емкости.

Использование способа механоактивации позволяет интенсифицировать твердофазные реакции при формировании LiCoO₂. К недостаткам способа следует отнести сложность управления процессом формирования морфологии поверхности, высокой крупности (более 10 мкм) порошка, что затрудняет воспроизводить получение порошкового материала с заданными характеристиками. Из-за развитой шероховатой поверхности, порошок LiCoO₂ получается с низкой текучестью, что создает проблемы в промышленном (на автоматизированных линиях) производстве катода, а также возникает необходимость в использовании инертного газа или осушенного воздуха.

Во всех приведенных ранее примерах по твердофазному синтезу присутствуют общие недостатки (по данным приведенным в примерах) такие как: низкое значение показателя удельной разрядной емкости первого цикла не выше 137 мАч/г и значимые значения деградация после 8-10 циклов составляющие более 5-8 %. Последнее обстоятельство связано, с одной стороны, со структурной нестабильностью при заряде выше 4,3В в результате перехода из гексагональной структуры в моноклинную, а с другой с побочными реакциями катодного материала с электролитом.

Для снижения значений падения удельной емкости (повышения Кулоновской эффективности) было предложено вводить в состав LiCoO₂ легирующие добавки (допанты). Введение добавок приводит к стабилизации структуры LiCoO₂ при повышенных температурах синтеза (900-1000°С).

Процесс электрохимической интеркаляции-деинтеркаляции (внедрения-выхода) ионов лития в структуру LiCoO₂ сопровождается деформацией его кристаллической структуры, вызывая ее частичное разрушение. Следствием этого является снижение удельной емкости материала в процессе циклирования, т. е., батарея будет работать меньшее число циклов заряда - разряда. Легирующие добавки, находясь в составе LiCoO₂, повышают стабильность его электрохимических свойств при циклировании за счет стабилизации кристаллической структуры. Указанное действие особенно заметно проявляется при высоких температурах.

Можно стабильно получать композитные оксиды лития-кобальта, которые могут повысить кулоновскую эффективность, уменьшить необратимую емкость и улучшить характеристики цикла, а также могут быть использованы недорогие исходные материалы.

Известен способ синтеза (патент РФ №2344515 от 15.08.2007, опубликован 20.01.2009) литированного оксида кобальта, включающий смешение исходных компонентов солей лития и оксида кобальта в мольном соотношении Li:Co=1:1, отжиг в печи и дальнейшее охлаждение, отличающийся тем, что в смесь исходных компонентов вводят, по крайней мере, одну допирующую добавку в виде MgO, TiO₂ и Al₂О₃ суммарном количестве от 0,5 до 5,0% по отношению к массе исходной смеси, а процесс отжига проводят в две стадии: сначала исходную смесь отжигают при температуре 600-800°С, после чего полученную шихту перемешивают и отжигают при температуре 800-1000°С.

Значения начальной удельной емкости получаемого по предложенному способу выше, чем у прототипа.

Вместе с тем полученные значения деградации начальной удельной емкости после 10 и 20 циклов остаются высокими на уровне 5-8% за 10 циклов, не показано изменение удельной емкости при большем числе циклов (более 100).

В патенте (ЕР 1281673А1 Опубликован 05.02.2003 Бюллетень 2003/06) несколько аспектов и относятся они к частицам оксида кобальта, способу получения частиц оксида кобальта с применением растворов с легирующими реагентами, которые в дальнейшем используются для получения катодного материала для вторичной ячейки с неводным электролитом. Целью изобретения является получение частиц оксида кобальта с применением «мокрого способа» то есть с применением растворов, для получения частиц катодного активного материала, имеющего не только стабильную кристаллическую структуру, но и термостабильность и повышенную начальную разрядную емкость.

Изобретением предусмотрен способ получения частиц оксида кобальта, легированного состава включающий:

- нейтрализацию раствора, содержащего соль кобальта и соль магния, водным раствором щелочи;

- проведение с полученной смесью реакции окисления с получением магнийсодержащих частиц оксида кобальта.

- далее предусмотрена нейтрализация раствора, содержащего соль кобальта, водным раствором щелочи;

- подвергание полученной смеси реакции окисления с получением водной суспензии, содержащей частицы оксида кобальта;

- добавление соли магния в водную суспензию, содержащую частицы оксида кобальта;

- регулировку значения рН водной суспензии для покрытия поверхности каждой частицы оксида кобальта гидроксидом магния.

Получаются следующие частицы оксида кобальта

(Co(1-x)Mgx)₃O_4; где x равно 0,001-0,15,

(1-x)Co₃O₄ 3xMg(OH)₂, где x равно 0,001-0,15,

Частицы оксида кобальта с алюминием могут быть получены путем добавления соли алюминия к суспензии, содержащей частицы оксида кобальта; регулирования значения рН полученного раствора путем добавления к нему водного раствора щелочи, тем самым покрывая поверхность частицы оксида кобальта гидроксидом алюминия; и при необходимости, термообработки полученного материала. Примеры алюминиевой соли могут включать сульфат алюминия, нитрат алюминия, натрий алюминия или тому подобное. Количество добавляемого алюминия обычно составляет 0,1-5 моль%, предпочтительно 0,1-3 моль% на основу кобальта.

(Co(1-x)Mgx)₃O₄ 3yAl(OH)₃ где x равно 0,001-0,15, а y равно 0,001-0,05.

В изобретении предусмотрен способ получения катодного активного материала для неводной электродной вторичной ячейки содержащий: смешивание полученных частиц сложного состава оксида кобальта с соединением лития и термообработку полученной смеси до получения частиц Li(Co(1-x-y), Mgx, Aly)O₂, где x от 0,001 до 0,15 а y от 0,001 до 0,05.

Полученные композитные частицы кобальтита лития показывают равномерное распределение магния и алюминия внутри частицы, их кристаллическая структура стабильна. Вторичный элемент, изготовленный с использованием катодного активного материала рассматриваемого изобретения, обладает начальной разрядной емкостью от 130 до 165 мАч/г, термостабильностью не менее 215°С и процентом удержания емкости после 50 циклов при 60°С не менее 95%.

Существенным недостатком данной технологии является применение «мокрого способа» легирования частиц оксида кобальта, то есть с применением растворов. Это влечет необходимость организации полного технологического передела по получению легированного оксида кобальта, переработки и утилизации большого количества отходов в виде растворов, что существенно удорожает процесс получения частиц катодного материала.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения поверхностно-модифицированного литированного оксида кобальта (см. патент РФ №2583049, заявл. 02.12.2014, опубл. 10.05.2016 г.) - прототип, включающий: получение поверхностно-модифи-цированного литированного оксида кобальта LiCoO₂ путем смешения исходных солей лития и оксида кобальта, отжиг, охлаждение и поверхностное модифицирование путем введения допирующих добавок в виде оксидов Mg, Ti и Al в суммарном количестве от 1,0 до 5,5% по отношению к массе смеси исходных компонентов. Синтез проводят в две стадии: исходную смесь отжигают при температуре 500-750°C, после чего полученную шихту перемешивают и отжигают при температуре 900-1100°C, а поверхностное модифицирование проводят с использованием спиртового раствора изопропоксида алюминия таким образом, чтобы содержание покрывающего оксида алюминия Al₂O₃ в пересчете на массу LiCoO₂ составляло 4-5%, и с проведением термообработки покрытого и высушенного LiCoO₂ в течение 0,8-1,2 час.

Недостатком способа по приведенным примерам патента прототипа являются невысокие результаты показателей удельной разрядной емкости первого цикла не выше 147 мА/ч и значимая деградация после 10 циклов 5-8 %. Отсутствие данных о состоянии параметров решетки LiCoO₂ при введении допантов. Введение в частицы катодного материала оксидных материалов снижает показатель удельной емкости на единицу массы катодного материала. Кроме этого в примерах патента отсутствуют данные о деградации при длительном (более 100 циклов) испытании. Не указан размер вводимых частиц порошков допантов, приведенные режимы синтеза не могут обеспечить равномерное атомарное распределение оксидов других элементов в объеме частицы литированного оксида кобальта (особенно оксидов).

Другим недостатком рассматриваемого прототипа является использование пожароопасных спиртовых растворов, что требует соблюдения дополнительных мер безопасности для исключения возгораний и взрывов, в формуле не указана температура термообработки.

Для патентов с поверхностным модифицированием оксидами металлов остается не полностью раскрытым механизм за счет чего происходит улучшение проводимости и увеличение значения удельной начальной энергии, ведь указанное оксидное покрытие (оксид алюминия) является плохим проводником - изолятором.

Технической задачей изобретения является повышение стабильности свойств порошка LiCoO₂ в процессе длительной эксплуатации: снижение деградации удельной зарядно-разрядной емкости на начальном этапе и при длительном циклировании, повышение начальной удельной емкости и снижение опасности рисков возгорания в процессе производства.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения литированного оксида кобальта, включающем смешивание исходных компонентов солей лития, оксида кобальта и добавок, отжиг в печи в две стадии, после первой стадии полученную шихту перемешивают и отжигают повторно с последующим охлаждением. Согласно изобретению в смесь исходных компонентов солей лития, оксида кобальта вводят одну или несколько легирующую добавок наноструктурированных термически разлагаемых соединений на основе солей или гидроксидов металлов (Ме): Мg, Al, Ti c температурой разложения ниже 660°С в атомном соотношении металла к Со до 0,07, смесь подвергают диспергированию с использованием механохимического активатора при удельной мощности 5-30 Вт/г, в течение 2,0 - 10 минут, исходные компоненты солей лития и оксида кобальта берутся в мольном отношении Li:Co = (1,0-1,02):1,0. Полученный спек после первого отжига измельчают до требуемого фракционного состава добавляют до 3% массовых литий содержащего раствора до общего мольного соотношения Li : (Co _(1-х-y-z) Ме_х Me_y Ме_z ) = (1,0-1,04) : 1, где сумма х+у+z менее 0,07, а Ме_х это Мg, х меняется от 0 до 0,07, Me_y это Al, Ме_z это Ti, а у, z меняются от 0 до 0,05, измельченный порошок перемешивают и отжигают повторно.

Отжиг на первой стадии проводят предпочтительно при температуре 660-800°С, в течение 3-5 часов, а повторный отжиг на второй стадии проводят предпочтительно при температуре 800-960°С, в течение 6-10 часов.

Указанные признаки являются существенными и взаимосвязаны между собой с образованием устойчивой совокупности существенных признаков, достаточной для получения требуемого технического результата.

Так использование в качестве легирующих добавок наноструктурированных термически разлагаемых соединений, приведенных в таблице 1, на основе солей или гидроксидов металлов (Ме) - Мg, Al, Ti, крупностью менее 1 мкм, позволяет провести качественное перемешивание и распределение их в шихте в качестве легирующих добавок без значимых изменений основных значений параметров кристаллической решетки у частиц готового литированного оксида кобальта. Результаты примеров приведены в таблице 3.

Мольное отношение Li:Co = (1,0 - 1,02):1,0 уже на первом этапе отжига обеспечивает получение соединения структуры LiCoO₂, атомное соотношение металла или суммы металлов к Со до 0,07 не нарушает структуры LiCoO₂, позволяет легирующим металлам равномерно распределится в структуре LiCoO₂ без образования других фаз.

Общее мольного соотношения Li : (Co _(1-х-y-z) Ме_х Me_y Ме_z ) = (1,0-1,04) : 1, где сумма х+у+z менее 0,07, Ме_х это Мg, а х, меняется от 0 до 0,07, Me_y это Al и Ме_z это Ti, при этом - у,z меняются от 0 до 0,05, что в пересчете на оксиды этих металлов в любой комбинации не превышает 5 % от общей массы исходной смеси.

Увеличение содержания легирующих добавок выше указанных значений приводит к изменению параметров кристаллической решетки, а именно к увеличению значений «а» и «с». Также необходимо отметить, что при сохранении всех свойств возможно снижение показателя удельной емкости приходящейся на единицу массы катодного материала по данным из примеров таблицы 2.

При содержании алюминия или титана с коэффициентом более 0,05 получается не однофазный продукт.

В процессе механохимического воздействия при ударном воздействии активирующих тел в рабочем объеме камеры механоактиватора при удельной мощности 5 - 30 Вт/г, в течение 2 - 10 минут, уже при комнатной температуре за счет высокой энергонагруженности происходит частичное образование промежуточных продуктов реакции. Образуются механокомпозиты включающие в себя все исходные реагенты. Частично процесс разложения и взаимной диффузии компонентов начинается в процессе механоактивации. В теории механохимического синтеза в качестве реагентов предпочтительно использовать вещества с гидроксильными группами, чем оксиды с более стабильной кристаллической решеткой. При этом наноструктурированные частицы в процессе разложения становятся еще мельче, что облегчает равномерное их распределение и взаимную диффузию в другие частицы, а выделение газообразных, не образующих взрывоопасные смеси, компонентов не позволяет образовываться агломератам больших размеров с высокой прочностью, сохраняя на этом технологическом переделе частично прочные, но пористые частицы.

В случае использования механохимических активаторов степень измельчения и смешения компонентов выше, чем при простом смешивании. Указанные пределы механохимического воздействия определяются тем, что при более низких значениях мощности и времени процессы измельчения и смешения недостаточны, это приводит к образованию неоднородного конечного продукта. При более высоких параметрах происходит процесс агломерации первичных частиц в механокомпозиты больших размеров и повышение степени загрязнения конечного продукта материалом мелющих тел и стенок реактора. Данный процесс предпочтительно проводить в атмосфере осушенного азота для устранения загрязнения поверхности частиц продуктами взаимодействия с компонентами, входящими в состав воздуха: пыль, СО₂ и др.

Энергетическое воздействие механохимического активатора с удельной мощностью 5 - 30 Вт/г, в течение 2 - 10 минут на смесь при добавке солей или гидроксидов металлов (Ме) Мg, Al, Ti в атомном соотношении металла или суммы металлов к Со до 0,07 обеспечивает качественное распределение добавок в частицах композитов, без значимого изменения параметров кристаллической решетки LiCoO₂ после второй стадии отжига.

Проведение первого отжига активированной смеси при температуре 600-800°С, в течение 3-5 часов, уже на стадии подъема температуры до 660°С обеспечивает полное разложение вводимых добавок солей или гидроксидов металлов (Ме) Мg, Al, Ti поскольку максимальная температура разложения их менее 650°С. За счет механохимического воздействия на карбонат лития, в интервале температур от 660°С до температуры 750°С происходит его расплавление и разложение на оксид лития. При расплавлении происходит равномерное распределение в частицах за счет заполнения пор частиц механокомпозитов и смеси в целом, что в дальнейшем при выдержке в течение 3-5 часов обеспечивает достаточно прочное их сцепление и взаимное проникновение - диффузию. При температуре выше 800°С процесс разложения карбоната лития ускоряется, снижая время растекания расплава по частицам. При времени выдержки менее 3 часов недостаточно полно проходит реакция между оксидом кобальта и карбонатом лития спек обладает низкой прочностью, при времени выдержки 5 часов прочность спека достаточна для получения частиц необходимой и достаточной прочности. Так же следует учитывать, что оксиды металлов (Мg, Al, Ti) приводимые в качестве допантов в прототипе, как правило в большинстве случаев получаются путем термического разложения солей или гидроксидов металлов (Ме) - Мg, Al, Ti, а это значит, что указанные оксиды дороже, чем соли или гидроксиды.

При первой стадии синтеза при температуре 600-800°С все равномерно распределенные разлагаемые компоненты переходят в оксиды, формируя через 3-5 часов частицы LiCoO₂ легированные одним или несколькими металлами. Морфология поверхности, размер, форма частиц распределение элементов по объему еще не сформировано окончательно. Полученный полупродукт достаточно легко разрушается при воздействии на него до порошка требуемых размеров.

Недостатком высокодисперсных материалов в виду их развитой поверхности являются побочные реакции с электролитом. Этот недостаток частично устраняется путем сглаживания разными методами поверхностной шероховатости. Так добавка до 3 масс. % литий содержащего раствора до общего мольного соотношения Li : (Co _(1-х-y-z) Ме_х Me_y Ме_z ) = (1,0-1,04) : 1, где сумма х+у+z менее 0,07, х меняется от 0 до 0,07, а у, z меняются от 0 до 0,05 позволяет плотно упаковать порошковые частицы LiCoO₂ перед повторным отжигом. При введении более 3 масс. % литий содержащего раствора образуется жидкая трудно обрабатываемая консистенция, не позволяющая плотно упаковывать частицы перед повторным отжигом.

Наносится данный раствор на порошковые частицы равномерно методом распыления при перемешивании частиц. В качестве источника лития выступают соединения LiOH или LiHCO₃, концентрация лития в растворе зависит от того, сколько его нужно внести, чтобы получить требуемые соотношения лития и оксидов металлов, как правило для LiOH не превышает 5 %. Возможно повторное нанесение растворов после сушки первого слоя. Распыляемый жидкий раствор равномерно покрывает всю поверхность порошковых частиц тонким слоем соединения лития, которые при нагревании разлагаются, образуя на поверхности оксид лития. Данный оксид при втором отжиге при температурах 800-960°С внедряется в структуру частицы образуя обогащенный литием слой ближе к ее поверхности.

Кристаллическая структура LiCoO₂ не имеет заметного изменения после модификации поверхности. Химическая и структурная стабильность модифицированной поверхности обработанной предложенным способом, улучшает электрохимическое поведение LiCoO₂ за счет уменьшения активных центров, которые служили катализатором для разложения электролита на поверхности частиц. На фиг. 1 показаны легированные частицы LiCoO₂, полученные по прототипу, многие частицы слиплись между собой в процессе модифицирования поверхности. На фиг. 2 показаны легированные частицы LiCoO₂, полученные по примеру 11 с модифицированной поверхностью раствором с LiHCO₃. На фиг. 3 показаны легированные частицы LiCoO₂, полученные по примеру 12 с модифицированной поверхностью раствором с LiОH.

Температурно-временной режим второго отжига 800-960°С, в течение 6-10 часов обеспечивает получение соединения LiCoO₂ необходимой структуры (высоко температурная стабильная фаза). Реакция твердофазного синтеза LiCoO₂ наиболее полно протекает при увеличении температуры более 800°C и продолжительности процесса более 6 часов. При увеличении температуры термообработки более 960°С и времени более 10 часов, синтез сопровождается снижением качества синтезированного LiCoO₂ из-за повышенного выделения лития (испарения лития), что приводит к снижению содержания лития в продукте и отрицательно сказывается на его электрохимических параметрах.

Указанная совокупность признаков обладает изобретательским уровнем, так как позволяет улучшить электрохимические характеристики катодных материалов и позволяет решить поставленные задачи.

Таблица 1 - Температуры разложения реагентов, используемых для легирования частиц LiCoO_2.

Реагент Реакция разложения Т разложения, °С Ti(ОН)₄ Ti(OH)₄→TiO₂+2Н₂O 500 Al(ОН)₃ 2Al(ОН)₃→Al₂О₃+3Н₂O 575 Mg(CO)₃ Mg(CO₃)→MgО+СО₂ 650 Mg(OH)₂ Mg(OH)₂→MgО+Н₂O 360 Mg (C₂O₄) 2Mg (C₂O₄)+О₂→2MgО+4СО₂ 620

Влияние легирующих добавок на структуру LiCoO₂ исследовали с применением рентгеновского дифрактометра ДРОН-7, Cu Kα-излучение λ=1.54186.

Испытания порошка LiCoO₂ проводили двумя методами.

Метод 1. Удельные разрядные емкости легированного и поверхностно-модифицированного LiCoO₂ определяли на макетах пуговичного типа, масса электрода с испытываемым материалом составляла 40±5 мг. Готовые макеты пуговичного типа (CR2032) диаметром 16,2 мм подключали к стенду для проверки разрядной емкости. Заряд и разряд проводили при нормальных климатических условиях.

- заряд: 1 ступень: постоянным током 0,65 А до напряжения 4,2 В;

2 ступень: постоянным напряжением 4,2 В и падающим током до значения 0,04 А;

- пауза 30 минут;

- разряд: постоянным током 1,3 мА до напряжения 3,0 В;

- пауза 30 минут.

Количество циклов заряда-разряда - 1, 5, 20, разрядная емкость макетов после 1, 5, 20 циклов и удельная емкость указаны в таблице 2.

В таблице приведены значения по трем измерениям.

Метод 2. Ресурсные характеристики порошка LiCoO₂ в качестве катодного материала определяли на макетах при определении значений деградации энергии разряда в % от начальной, на контрольных циклах полной емкости (заряд С/10 до 4,15В, разряд током С/2 до 2,7 В) от количества прогоночных циклов глубиной разряда 70%. Номера примеров конкретного выполнения и полученные данные приведены в таблице 4.

Все легирующие порошки перед использованием проходили прокалку.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1 осуществления способа.

Для получения LiCoO₂ взята смесь порошков крупностью менее 25 мкм карбоната лития (Li₂CO₃), оксида кобальта (Со₃O₄) в соотношении лития к кобальту 1,02 и порошок наноструктурированного гидроксида магния Mg(OH)₂ в атомарном отношении Мg:Со= 0,07:0,93 или 5,25% Mg(OH)₂, в пересчете на оксид магния 3,6 % массовых MgO. Смесь перемешана и прошла обработку в механоактиваторе при удельной мощности 5 Вт/г в течение 10 минут с последующей термической обработкой в печи на воздухе. Первый этап отжига при 750°С в течение 5 часов, охлажденный спек размолот до порошка требуемой крупности, смочен в количестве 3% от массы шихты путем распыления раствора LiHCO₃ концентрацией 1,2 г/100мл и подвергнут второй термообработке при 950°С в течение 10 часов. Порошок был смочен путем распыления раствора LiHCO₃ при перемешивании порошка. Охлажденный спек измельчен, классифицирован, проанализирован и подвергнут электрохимическим испытаниям. Полученный результат испытаний приведен в таблице 2 строка 1, в таблице 3, строка 1.

Пример 2 осуществления способа за пределами предложенных значений способа.

В условиях примера 1, взят порошок наноструктурированного гидроксида магния Mg(OH)₂ в атомарном отношении Мg:Со= 0,14:0,86, или 10.6% Mg(OH)₂ в пересчете на оксид магния 7,47 % массовых MgO. Полученный результат измерений параметров кристаллической решетки приведен, в таблице 2 строка 2, в таблице 3, строка 2.

Значимое изменение параметров кристаллической решетки порошка LiCoO₂ в сторону увеличения. Низкое значение начальной удельной емкости.

Пример 3 осуществления способа.

В условиях примера 1, взят нано порошок карбоната магния MgСO₃ в атомарном отношении Мg:Со = 0,01:0,99 или 0,77% MgСO₃ в пересчете на оксид магния 0.5 % массовых MgO. После первого отжига при температуре 800°С порошок был смочен в количестве 1% от массы шихты путем распыления раствора LiОH концентрацией 0.5 г лития на 100 мл воды и подвергнут второй термообработке при 960°С в течение 10 часов. Полученный результат испытаний приведен в таблице 2 строка 3, в таблице 3, строка 3.

Пример 4 осуществления способа.

В условиях примера 1, взят нано порошок гидроксида алюминия Al(OH)₃ в атомарном отношении Al:Со = 0,05:0,95 или 4,9% Al(OH)₃, или в пересчете на оксид алюминия 3,2 % массовых. Полученный результат испытаний приведен, в таблице 2 строка 4, в таблице 3 строка 4.

Пример 5 осуществления способа.

Для получения LiCoO₂ взята смесь порошков крупностью менее 25 мкм карбоната лития (Li₂CO₃), оксида кобальта (Со₃O₄) в соотношении лития к кобальту 1,00 и прокаленный нано порошок гидроксида алюминия Al(OH)₃ в атомарном отношении Al:Со = 0,005:0,995 или 0,48 % Al(OH)₃, в пересчете на оксид алюминия 0,31 % массовых. Смесь перемешана и прошла обработку в механоактиваторе при удельной мощности 30 Вт/г в течение 2 минут с последующей термической обработкой в печи на воздухе. Первый этап отжига при 600°С в течение 3 часов, охлажденный спек размолот до порошка требуемой крупности, смочен в количестве 3% от массы шихты путем распыления раствора LiHCO₃ концентрацией 1,2 г/100мл и подвергнут второй термообработке при 800°С в течение 10 часов. Порошок был смочен 2% от массы путем трех кратного распыления раствора LiHCO₃ при перемешивании порошка. Соотношение Li : (Со_0,99 Al _0,01) составило 1,04. Охлажденный спек измельчен, классифицирован, проанализирован и подвергнут электрохимическим испытаниям. Полученный результат испытаний приведен в таблице 2 строка 5, в таблице 3 строка 5.

Пример 6 осуществления способа.

В условиях примера 5, взят прокаленный нано порошок гидроксида титана Ti(OH)₄ в атомарном отношении Ti:Со = 0,05:0,95 или 7,19 % массовых Ti(OH)₄, в пересчете на оксид титана 4,91 % массовых. Соотношение Li:(Со_0,95 Ti_0,05) составило 1,01.

Полученный результат испытаний приведен в таблице 2 строка 6, в таблице 3 строка 6.

Пример 7 осуществления способа.

В условиях примера 5, взят прокаленный наноразмерный порошок гидроксида титана Ti(OH)₄ в атомарном отношении Ti:Со= 0,01:0,99 или 1,45 % массовых Ti(OH)₄, в пересчете на оксид титана 0,98 % массовых. Порошок был смочен в количестве 2% от массы шихты путем распыления раствора LiHCO₃ концентрацией 1,2 г/100мл и подвергнут второй термообработке при 950°С в течение 8 часов. Соотношение Li:(Со_0,99 Ti_0,01) составило 1,02.

Полученный результат испытаний приведен в таблице 2 строка 6, в таблице 3 строка 6.

Пример 8 осуществления способа за пределами предложенных значений способа.

В условиях примера 5, взят порошок наноструктурированного гидроксида магния 0,75 % массовых в пересчете на оксид магния, гидроксида алюминия 0,48 % массовых в пересчете на оксид алюминия и гидроксида титана 1,19 % массовых в пересчете на оксид титана, до общего атомного соотношения (Mg_0,07Al_0,05Тi_0,05 Со_0.83).

Соотношение Li : (Мg_0,0041, Al_0,0013, Ti_0,0029 Co _0,917 ) составило 1:1.

Полученный результат испытаний приведен в таблице 2 строка 8, в таблице 3 строка 8. Значимое изменение параметров кристаллической решетки порошка LiCoO₂ в сторону увеличения. Низкое значение начальной удельной емкости.

Пример 9 осуществления способа.

В условиях примера 5, взят прокаленный нано порошок карбоната магния MgCO₃ в атомарном отношении Mg:Со= 0,01:0,99 или 0,948 % массовых MgCO₃ в пересчете на оксид магния 0,498 % массовых. Порошок был смочен 0,2 % от общей массы порошка путем распыления раствора LiОH коцентрацией 5 г\л при перемешивании порошка. Соотношение Li : (Со_0,99 Mg_0,011) составило 1,03. Первый этап отжига при 800°С в течение 3 часов.

Полученный результат испытаний приведен в таблице 2 строка 9, в таблице 3 строка 9.

Пример 10.

Порошки карбоната лития (Li₂CO₃), оксида кобальта (Co₃O₄) и допанты на основе оксидов магния 0,75 % массовых, алюминия 0,48 %, титана 1,19 % (суммарным содержанием 2,73 % массовых в пересчете на массу LiCoO₂). перемешивали до получения однородной исходной смеси реагентов и отжигали в две стадии: при 750°C в течение 5 час и при 970°C в течение 8 час.

Поверхностное модифицирование осуществляли следующим образом.

Растворением изопропоксида Al готовили 25%-ный раствор в этаноле, в полученный раствор помещали порошок LiCoO₂ таким образом, чтобы содержание Al₂O₃ в пересчете на массу LiCoO₂ составило 4,3 % вес. Полученную смесь при перемешивании нагревали до 60°C для отгонки этанола. После этого обработанный кобальтит лития отжигали при температуре 600°C в течение 1,0 часа. Соотношение лития к кобальту 0,98 : 1,00.

Внешний вид и морфология поверхности полученных частиц порошка приведена на фиг.1. данные длительных испытаний на деградацию удельной емкости в таблице 4, строка 1.

Пример 11 осуществления способа.

Для получения LiCoO₂ взята смесь порошков крупностью менее 25 мкм карбоната лития (Li₂CO₃), оксида кобальта (Со₃O₄) в соотношении лития к кобальту 1,00. Взят порошок нано структурированного гидроксида магния 0,75 % массовых в пересчете на оксид магния, гидроксида алюминия 0,48 % массовых в пересчете на оксид алюминия и гидроксида титана 1,19 % массовых в пересчете на оксид титана, до общего атомного соотношения (Мg_0,015, Al_0,0075, Ti_0,012) : Co _0,9655. Смесь перемешана и прошла обработку в механоактиваторе при удельной мощности 5 Вт/г в течение 5 минут с последующей термической обработкой в печи на воздухе. Первый этап отжига при 740°С в течение 4 часов, охлажденный спек размолот до порошка требуемой крупности, смочен дважды в количестве 0,2 % от массы шихты путем распыления раствора LiHCO₃ концентрацией 1,2 г/100мл воды и подвергнут второй термообработке при 950°С в течение 10 часов. Охлажденный спек измельчен, классифицирован, проанализирован и подвергнут электрохимическим испытаниям. Соотношение Li : (Мg_0,015, Al_0,0075, Ti_0,012 Co _0,9655 ) составило 1:1.

Внешний вид и морфология поверхности полученных частиц порошка приведена на фиг. 2, данные длительных испытаний на деградацию удельной емкости в таблице 4, строка 2.

Пример 12 осуществления способа.

Для получения LiCoO₂ взята смесь порошков крупностью менее 25 мкм карбоната лития (Li₂CO₃), оксида кобальта (Со₃O₄) в соотношении лития к кобальту 1,00, порошок нано структурированного гидроксида магния 0,204 % массовых в пересчете на оксид магния, гидроксида алюминия 0,08 % массовых в пересчете на оксид алюминия и гидроксида титана 0,285 % массовых в пересчете на оксид титана, до общего атомного соотношения Li : (Мg_0,0041, Al_0,0013, Ti_0,0029 Co _0,9917). Смесь перемешана и прошла обработку в механоактиваторе при удельной мощности 10 Вт/г в течение 10 минут с последующей термической обработкой в печи на воздухе. Первый этап отжига при 740°С в течение 4 часов, охлажденный спек размолот до порошка требуемой крупности, смочен в количестве 1,2% от массы шихты путем распыления раствора LiHCO₃ концентрацией 1,2 г/100мл воды и подвергнут второй термообработке при 900°С в течение 10 часов. Охлажденный спек измельчен, классифицирован, проанализирован и подвергнут электрохимическим испытаниям. Соотношение Li:(Мg_0,0041, Al_0,0013, Ti_0,0029 Co _0,917 ) составило 1 : 1.

Внешний вид и морфология поверхности полученных частиц порошка приведена на фиг. 3, данные длительных испытаний на деградацию удельной емкости в таблице 4, строка 3.

Таблица 2 - Значения удельной разрядной емкости порошков LiCoO₂ от цикла испытаний и примеров конкретного выполнения. Испытания по методу 1.

№
Строки № примера Удельная разрядная емкость, мАч/г 1 цикл 5 цикл 20 цикл 1 1 156,9 152,2 146,2 2 2 143,8 139,5 138,2 3 3 160,2 149,5 144,1 4 4 155,4 148,3 144,9 5 5 157,1 148,9 144,8 6 6 148,1 144,2 142,8 7 7 150,6 145,8 141,0 8 8 132,7 130,9 128,3 9 9 152,8 146,1 141,7

Таблица 3 - Параметры структуры кристаллической решетки LiCoO₂.

№
примера Параметры решетки Примечания а с с/а 1 2,813 14,043 4,992 Mg(OH)₂ Mg_0,07Со_0,93 2 2,819 14,099 5,001 Mg(OH)₂ Mg_0,14Со_0,86 3 2,812 14,041 4,993 MgСО₃ Mg_0,01Со_0,99 4 2,815 14,052 4,992 Al(OН)₃ Al_0,05Со_0,95 5 2,812 14,037 4,992 Al(OН)₃ Al_0,005Со_0,995 6 2,816 14,064 4,994 Тi(OH)₄ Тi_0,05Со_0,95 7 2,814 14,049 4,993 Тi(OH)₄ Тi_0,01Со_0,99 8 2,827 14,130 4,998 Mg(OH)₂Al(OН)₃Тi(OH)₄Mg_0,07Al_0,05Тi_0,05 Со_0.83 9 2,811 14,028 4,990 MgС₂О₄ Mg_0,01Со_0,99 10 2,810 14,034 4,994 Прототип
MgO, Al₂O₃, ТiO₂,
Al₂O₃ покрытие 11 2,813 14,051 4,995 Mg_0,015Al_0,0075Тi_0,0012Со_0,9758 12 2,812 14,048 4,996 Mg_0,0041Al_0,0013Тi_0,0029Со_0,9917

Таблица 4 - Значения удельной разрядной емкости порошков LiCoO₂ от цикла испытаний и примеров конкретного выполнения. Испытания по методу 2.

№
примера деградации энергии разряда в % от начальной и от количества циклов испытаний 100
циклов 200
циклов 300
циклов 400
циклов 500
циклов 10 (Прототип) 4,2 6,5 7,2 8,9 10,5 11 2,3 3,8 5,1 6,1 7,2 12 2,5 3,6 5,1 6,2 7,5

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к области получения порошка литированного оксида кобальта (LiCoO₂), используемого в качестве катодного материала для литий–ионных аккумуляторов. В способе получения литированного оксида кобальта, включающем смешивание исходных компонентов солей лития, оксида кобальта и добавок, отжиг в печи в две стадии, после первой стадии полученную шихту перемешивают и отжигают повторно с последующим охлаждением. Согласно изобретению в смесь исходных компонентов солей лития, оксида кобальта вводят одну или несколько легирующих добавок наноструктурированных термически разлагаемых соединений на основе солей или гидроксидов металлов Мg, Al, Ti c температурой разложения ниже 660°С в атомном соотношении металла к Со до 0,07, смесь подвергают диспергированию с использованием механохимического активатора при удельной мощности 5-30 Вт/г, в течение 2,0-10 минут, исходные компоненты солей лития и оксида кобальта берутся в мольном отношении Li:Co = (1,0-1,02):1,0. Техническим результатом является снижение степени деградации удельной разрядной емкости. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 12 пр., 4 табл.

1. Способ получения порошка литированного оксида кобальта с легированной структурой и модифицированной поверхностью, включающий смешивание исходных компонентов солей лития, оксида кобальта и добавок, отжиг в две стадии, охлаждение и поверхностное модифицирование, отличающийся тем, что в смесь исходных компонентов вводят одну или несколько легирующих добавок наноструктурированных термически разлагаемых соединений на основе солей или гидроксидов металлов Мg, Al, Ti c температурой разложения ниже 660°С в атомном соотношении металла или суммы металлов к Со до 0,07, при этом смесь подвергают диспергированию с использованием механохимического активатора при удельной мощности 5-30 Вт/г, в течение 2-10 минут, исходные компоненты солей лития и оксида кобальта берутся в мольном отношении Li:Co = (1,0-1,02):1,0, полученный спек после первого отжига измельчают до требуемого фракционного состава, добавляют до 3 мас.% литийсодержащего раствора до общего мольного соотношения Li : (Co_(1-х-y-z)Мg_хAl_yTi_z) = (1,0-1,04):1, где сумма х+у+z менее 0,07, х меняется от 0 до 0,07, при этом - у, z меняются от 0 до 0,05, измельченный порошок перемешивают и отжигают повторно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отжиг на первой стадии проводят предпочтительно при температуре 660-800°С в течение 3-4 часов, а повторный отжиг на второй стадии проводят предпочтительно при температуре 800-960°С в течение 6-10 часов.