АЗОСОЕДИНЕНИЕ, КОМПОЗИЦИЯ ЧЕРНИЛ, СПОСОБ ЗАПИСИ И ОКРАШЕННЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2016 года по МПК C09B31/30 B41J2/01 B41M5/50 C09D11/00 

Описание патента на изобретение RU2583253C2

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к новому азосоединению или его таутомеру или к соли азосоединения или таутомера, композиции чернил, содержащей азосоединение, таутомер или соль, и к окрашенному материалу, окрашенному таким азосоединением, таутомером или солью.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Способ записи с использованием струйного принтера, то есть способ струйной записи, представляет собой один из возможных способов цветной записи. Согласно способу струйной записи запись выполняют, генерируя небольшие капли чернил и закрепляя капли чернил на разнообразных материалах, подходящих для записи (бумага, пленка, ткань и подобные им материалы). Поскольку при осуществлении этого способа записывающая головка не находится в непосредственном контакте с материалом, предназначенным для нанесения на него записи (далее материалом, предназначенным для записи), создается пониженный шум, и запись производят бесшумно. Кроме того, поскольку применение этого способа позволяет с легкостью уменьшать размер оборудования и повышать скорость выполнения, в последние годы способ струйной записи стал очень широко распространенным и, как ожидается, в будущем его популярность только возрастет.

Традиционно водные чернила, получаемые растворением водорастворимых красителей в водной среде, применяли в качестве чернил для перьевых ручек, фломастеров и подобных им средств и в качестве чернил для струйной записи. К этим водным чернилам в общем случае добавляют водорастворимые органические растворители для предотвращения закупоривания чернилами кончиков пера ручки или чернильных сопел. Дополнительно, при использовании этих чернил требуется, чтобы записанные изображения имели достаточную плотность, но при этом не происходило закупоривание кончиков пера ручки или чернильных сопел, чтобы чернила имели достаточную скорость высыхания на материалах, предназначенных для записи, чтобы не происходило повышенного растекания, чтобы чернила имели высокую стабильность при хранении и т.д. Кроме того, используемые таким образом водорастворимые красители должны иметь высокую растворимость, в особенности в воде, и иметь высокую растворимость в водорастворимых органических растворителях, добавляемых в чернила. Кроме того, получаемые таким образом изображения должны иметь определенную прочность изображения, включающую водостойкость, светопрочность, газоустойчивость и влагостойкость.

Одно из этих свойств - газоустойчивость - означает стойкость к выцветанию и обесцвечиванию записанного изображения при действии газообразного озона или подобных ему веществ, присутствующих в воздухе и оказывающих окисляющее действие на цветное вещество, находящееся в материале, предназначенном для записи. Кроме газообразного озона, примеры окисляющих газов, оказывающих аналогичное действие, включают NOx и SOx. Тем не менее, наиболее опасным веществом среди упомянутых окисляющих газов считается газообразный озон, который ускоряет выцветание и обесцвечивание записанных струйным способом изображений, и, таким образом, стойкость по отношению к действию газообразного озона считается особенно важным свойством. На поверхность бумаги, предназначенной исключительно для струйной печати, которая может давать качество изображения, близкое к фотографическому, наносят приемный слой для чернил, ускоряющий высыхание чернил и снижающий растекание высококачественного изображения. В качестве материалов приемного слоя для чернил часто применяют такие материалы, как пористые белые неорганические вещества. На подобной бумаге для записи выцветание и обесцвечивание, вызываемое газообразным озоном или подобным ему веществом, становится очень заметным. Поскольку явления выцветания и обесцвечивания, вызываемые окисляющим газом, характерны для изображений, полученных струйным способом, одной из наиболее важных проблем, решаемых в области струйной записи, является повышение газоустойчивости, в частности озоноустойчивости.

Для расширения области применения струйной записи в перспективе имеется необходимость дополнительного повышения светопрочности, газоустойчивости, влагостойкости, водостойкости и подобных свойств изображений, записанных струйным способом. Кроме того, черные изображения должны иметь низкое качество цветовоспроизведения. Явление, при котором цвет меняет оттенки в зависимости от типа источника освещения, называется качеством цветовоспроизведения, и это явление с большей вероятностью возникает в черных красящих материалах или записывающих материалах. В области техники обработки красителей для улучшения качества цветовоспроизведения обычно используют соединения, интервал поглощения которых лежит в области более длинных волн, и соответствующие способы описаны, например, в Патентных документах 7 и 8 и в документе 1, не относящемся к патентным документам.

Чернила, имеющие различные оттенки, получают из разных цветных веществ, но наиболее важными чернилами, которые используют как в монохромных изображениях, так и в полноцветных изображениях, являются черные чернила. К настоящему времени в качестве окрашивающих веществ для черных чернил было предложено огромное множество окрашивающих агентов; тем не менее, до сих пор не удалось получить окрашивающие вещества, полностью удовлетворяющие рыночный спрос. Множество предложенных окрашивающих веществ представляют собой азокрасители; однако недостатками, например, диазокрасителей, таких как С.I. пищевой черный 2 (C.I. Food Black 2), являются низкая водостойкость или влагостойкость, недостаточная светопрочность и газоустойчивость и высокое качество цветовоспроизведения. Недостатком полиазокрасителей, содержащих протяженную сопряженную систему, является то, что окрашивающие вещества обычно имеют низкую растворимость в воде, появление бронзоватости, при которой записанные изображения частично могут приобретать металлический блеск, и, кроме того, они имеют недостаточную светопрочность и газоустойчивость. Дополнительно, в случае также часто применяемых азосодержащих металлических окрашивающих веществ, некоторые из них имеют приемлемую светопрочность, но опасны для живых организмов, оказывают неблагоприятное влияние на окружающую среду, обусловленное присутствием ионов металлов, имеют очень низкую озоноустойчивость и аналогичные качества.

Примеры соединений черного цвета (черных красителей) для струйной записи, имеющих повышенную газоустойчивость, которая является наиболее важным качеством, улучшаемым в течение последних лет, включают соединения, описанные в Патентном документе 1. Эти соединения обладают повышенной газоустойчивостью, но пока еще не отвечают всем требованиям рынка. Кроме того, азосоединения, включающие бензимидазолопиридоновый скелет, являющийся одним из признаков черного красителя согласно настоящему изобретению, описаны в Патентных документах 2-6 и подобных публикациях. В Патентном документе 3 описаны трисазосоединения; однако эти трисазосоединения имеют симметричную структуру, в которой два бензимидазолопиридоновых скелета присоединены к двум концам соединительной группы, содержащей азоструктуру, через другую азоструктуру, находящуюся на каждом из концов соединительной группы. Таким образом, соединения, аналогичные асимметричным азосоединениям согласно настоящему изобретению, не были описаны в цитируемых публикациях. В Патентных документах 4 и 5 описано применение трисазосоединения и водорастворимого черного вещества в способах струйной записи. Кроме того, в Патентном документе 6 описано применение тетракисазосоединения и водорастворимого черного вещества в способах струйной записи.

Патентный документ 1: Международная опубликованная патентная заявка PCT No. WO 2005/054374.

Патентный документ 2: Международная опубликованная патентная заявка PCT No. WO 004/050768.

Патентный документ 3: Германская патентная заявка No. 2004488, описание.

Патентный документ 4: Международная опубликованная патентная заявка PCT No. WO 2007/77931.

Патентный документ 5: Международная опубликованная патентная заявка PCT No. WO 2009/69279.

Патентный документ 6: Нерассмотренная Японская патентная заявка, публикация No. 2008-169374.

Патентный документ 7: Нерассмотренная Японская патентная заявка, публикация No. H01-284562.

Патентный документ 8: Опубликованный Японский Патент No. H05-018955.

Патентный документ 9: Опубликованный Японский Патент No. 3383469.

Документ, не являющийся патентным документом 1: Processing technology, том 31, N.9, стр.599-602, 1996.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачи, решаемые изобретением

Задача настоящего изобретения состоит в предоставлении окрашивающего вещества, который при нанесении на бумагу, предназначенную исключительно для струйной печати, имеет высокую (озоноустойчивость) газоустойчивость, очень высокую плотность печати, низкое качество цветовоспроизведения, низкую насыщенность цвета и обеспечивает получение высококачественного черного цвета; и в предоставлении композиции чернил, в частности композиции черных чернил для струйной записи, содержащих такое окрашивающее вещество.

Способы решения задач

Для решения описанных выше задач проведены тщательные исследования и обнаружено, что описанные выше задачи могут быть решены посредством применения особого азосоединения, что привело, таким образом, к созданию настоящего изобретения.

Соответственно, первый аспект настоящего изобретения относится к азосоединению, представленному следующей формулой (1), его таутомеру или к соли азосоединения или таутомера:

где в формуле (1)

R1 представляет собой (C1-C4) алкильную группу; (C1-C4) алкильную группу, замещеннную карбоксигруппой; фенильную группу; фенильную группу, замещенную сульфогруппой; или карбоксигруппу,

R2 представляет собой цианогруппу; карбамоильную группу или карбоксигруппу,

каждый из R3 и R4 независимо представляет собой атом водорода; (C1-C4) алкильную группу; атом галогена; (C1-C4) алкокси группу или сульфогруппу,

R5 представляет собой (C1-C4) алкилтиогруппу или (C1-C4) алкилтиогруппу, замещенную по меньшей мере одним из заместителей, выбранных из группы, состоящей из гидроксигруппы, сульфогруппы и карбоксигруппы,

R6 представляет собой (C1-C4) алкилкарбониламиногруппу,

R7 представляет собой (C1-C4) алкилтиогруппу или (C1-C4) алкилтиогруппу, замещенную по меньшей мере одним из заместителей, выбранных из группы, состоящей из гидроксигруппы, сульфогруппы и карбоксигруппы,

R8 представляет собой (C1-C4) алкилкарбониламиногруппу,

каждый из R9 и R10 независимо представляет собой атом водорода; карбоксигруппу; сульфогруппу; ацетиламиногруппу; атом хлора; (C1-C4) алкильную группу; (C1-C4) алкоксигруппу или (C1-C4) алкоксигруппу, замещенную по меньшей мере одним из заместителей, выбранных из группы, состоящей из гидроксигруппы, (C1-C4) алкоксигруппы, сульфогруппы и карбоксигруппы, и

каждый из R11-R13 независимо представляет собой атом водорода; карбоксигруппу; сульфогруппу; гидроксигруппу; ацетиламиногруппу; атом хлора; цианогруппу; нитрогруппу; сульфамоильную группу; (C1-C4) алкильную группу; (C1-C4) алкоксигруппу; (C1-C4) алкоксигруппу, замещенную по меньшей мере одним из заместителей, выбранных из группы, состоящей из гидроксигруппы, (C1-C4) алкоксигруппы, сульфогруппы и карбоксигруппы (C1-C4) алкилсульфонильной группы или алкилсульфонильной группы, замещенной по меньшей мере одним из заместителей, выбранных из группы, состоящей из гидроксигруппы, сульфогруппы и карбоксигруппы.

Второй аспект настоящего изобретения относится к азосоединению, его таутомеру или соли азосоединения или таутомера согласно первому аспекту, где азосоединение, имеющее формулу (1), представлено следующей формулой (2):

при этом в формуле (2) группы с R1 по R13 имеют те же значения, что и соответствующие группы, указанные при описании формулы (1).

Третий аспект настоящего изобретения относится к азосоединению, его таутомеру или соли азосоединения или таутомера согласно первому или второму аспекту, причем в формуле (1) или (2) по меньшей мере один из R11-R13 представляет собой сульфогруппу или карбоксигруппу и по меньшей мере один из R5-R10 представляет собой (C1-C4) алкилтиогруппу, замещенную сульфогруппой или карбоксигруппой; или сульфо-(C1-C4)-алкоксигруппу.

Четвертый аспект настоящего изобретения относится к азосоединению, его таутомеру или соли азосоединения или таутомера согласно любому из аспектов с первого по третий, причем в формуле (1) или (2) каждый из R5 и R7 представляет собой (C1-C4) алкилтиогруппу, замещенную сульфогруппой или карбоксигруппой; и R9 представляет собой сульфо-(C1-C4)-алкоксигруппу.

Пятый аспект настоящего изобретения относится к азосоединению, его таутомеру или соли азосоединения или таутомера согласно любому из аспектов с первого по четвертый, причем в формуле (1) или (2) R1 представляет собой метильную группу или фенильную группу, R2 представляет собой цианогруппу или карбамоильную группу, R3 представляет собой атом водорода; метильную группу или метоксигруппу и R4 представляет собой сульфогруппу.

Шестой аспект настоящего изобретения относится к азосоединению, его таутомеру или соли азосоединения или таутомера согласно первому или второму аспекту, причем в формуле (1) или (2)

R1 представляет собой метильную группу или фенильную группу,

R2 представляет собой цианогруппу или карбамоильную группу,

R3 представляет собой атом водорода; метильную группу или метоксигруппу,

R4 представляет собой сульфогруппу,

R5 представляет собой (C1-C4) алкилтиогруппу, замещенную сульфогруппой или карбоксигруппой,

R6 представляет собой (C1-C4) алкилкарбониламиногруппу,

R7 представляет собой (C1-C4) алкилтиогруппу, замещенную сульфогруппой или карбоксигруппой,

R8 представляет собой (C1-C4) алкилкарбониламиногруппу,

R9 представляет собой сульфо-(C1-C4)-алкоксигруппу,

R10 представляет собой (C1-C4) алкильную группу или ацетиламиногруппу и

каждый из R11-R13 независимо представляет собой атом водорода; карбоксигруппу; сульфогруппу; атом хлора; нитрогруппу; метильную группу; метоксигруппу; сульфамоильную группу или (C1-C4) алкилсульфонильную группу, замещенную сульфогруппой или карбоксигруппой.

Седьмой аспект настоящего изобретения относится к азосоединению, его таутомеру или соли азосоединения или таутомера согласно первому или второму аспекту, причем в формуле (1) или (2)

R1 представляет собой метильную группу,

R2 представляет собой цианогруппу или карбамоильную группу,

R3 представляет собой атом водорода; метильную группу или метоксигруппу,

R4 представляет собой сульфогруппу,

R5 представляет собой сульфо-(C1-C4)-алкилтиогруппу,

R6 представляет собой (C1-C4) алкилкарбониламиногруппу,

R7 представляет собой сульфо-(C1-C4)-алкилтиогруппу,

R8 представляет собой (C1-C4) алкилкарбониламиногруппу,

R9 представляет собой сульфо-(C1-C4)-алкоксигруппу,

R10 представляет собой (C1-C4) алкильную группу или ацетиламиногруппу и

каждый из R11-R13 независимо представляет собой атом водорода; карбоксигруппу; сульфогруппу; атом хлора; нитрогруппу; метильную группу; метоксигруппу или сульфамоильную группу.

Восьмой аспект настоящего изобретения относится к азосоединению, его таутомеру или соли азосоединения или таутомера согласно первому или второму аспекту, причем в формуле (1) или (2)

R1 представляет собой метильную группу;

R2 представляет собой цианогруппу;

R3 представляет собой атом водорода или метоксигруппу,

R4 представляет собой сульфогруппу,

R5 представляет собой сульфо-(C1-C4)-алкилтиогруппу,

R6 представляет собой ацетиламиногруппу,

R7 представляет собой сульфо-(C1-C4)-алкилтиогруппу,

R8 представляет собой ацетиламиногруппу,

R9 представляет собой сульфопропоксигруппу или сульфобутоксигруппу,

R10 представляет собой (C1-C4) алкильную группу,

R11 представляет собой атом водорода или сульфогруппу,

R12 представляет собой сульфогруппу или атом хлора и

R13 представляет собой атом водорода или сульфогруппу.

Девятый аспект настоящего изобретения относится к водной композиции чернил, содержащей в качестве окрашивающего вещества по меньшей мере одно из следующих веществ: азосоединение, его таутомер или соль азосоединения или таутомера согласно любому из аспектов с первого по восьмой.

Десятый аспект настоящего изобретения относится к водной композиции чернил согласно девятому аспекту, дополнительно содержащей водорастворимый органический растворитель.

Одиннадцатый аспект настоящего изобретения относится к способу струйной записи, включающему применение композиции чернил согласно девятому или десятому аспекту в качестве чернил, выделение капель чернил в соответствии с записывающими сигналами и, таким образом, осуществление записи на материале, предназначенном для записи.

Двенадцатый аспект настоящего изобретения относится к способу струйной записи согласно одиннадцатому аспекту, в котором материал, предназначенный для записи, представляет собой лист для передачи информации.

Тринадцатый аспект настоящего изобретения относится к способу струйной записи согласно двенадцатому аспекту, котором лист для передачи информации представляет собой лист, включающий приемный слой для чернил, содержащий белое пористое неорганическое вещество.

Четырнадцатый аспект настоящего изобретения относится к струйному принтеру, снабженному емкостью, содержащей композицию чернил согласно девятому или десятому аспекту.

Пятнадцатый аспект настоящего изобретения относится к окрашенному предмету, окрашенному одним из следующих средств:

a) азосоединением, его таутомером или солью азосоединения или таутомера согласно любому из аспектов с первого по восьмой,

b) водной композицией чернил согласно девятому или десятому аспекту или

c) способом струйной записи согласно одиннадцатому аспекту.

Полезный эффект изобретения

Азосоединение согласно настоящему изобретению, его таутомер или соль азосоединения или таутомера и композиция чернил, содержащая указанное соединение, имеет высокую стабильность при хранении и может быть с успехом применена в качестве чернил для струйной записи. Кроме того, при выполнении записи на бумаге, предназначенной исключительно для струйной печати, композиция чернил позволят получать высокую плотность печати, низкое качество цветовоспроизведения и низкую насыщенность цвета и имеет высококачественный черный цвет. В частности, композиция чернил имеет высокую (озоноустойчивость) газоустойчивость. Вследствие этого, композиция чернил, содержащая азосоединение согласно настоящему изобретению, его таутомер или соль азосоединения или таутомера, особенно подходит в качестве черных чернил для струйной записи.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ниже приведено подробное описание настоящего изобретения.

Для удобства в нижеследующем описании "азосоединение согласно настоящему изобретению, его таутомер или соль азосоединения или таутомера" будет обобщенно назваться "азосоединением согласно настоящему изобретению".

Азосоединение согласно настоящему изобретению, представленное формулой (1), имеет таутомеры, и наряду с соединением, представленным формулой (1), примеры, которые могут расматриваться как его таутомеры, включают соединения, имеющие следующие формулы (3) и (4). Эти соединения также включены в настоящее изобретение. Обозначения R1-R13 соответственно в формулах (3) и (4) имеют те же значения, что и в формуле (1).

В формуле (1) (C1-C4) алкильная группа в R1 может представлять собой незамещенную, неразветвленную или разветвленную алкильную группу, и предпочтительной является неразветвленная алкильная группа. Конкретные примеры таких групп включают неразветвленные группы, например метил, этил, н-пропил и н-бутил; и разветвленные группы, например изопропил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил. Предпочтительные конкретные примеры включают метил и н-пропил, и, в частности, предпочтительным является метил.

В заместителе R1 (C1-C4) алкильная группа, замещенная карбоксигруппой, может представлять собой незамещенный (C1-C4) алкил, описанный выше, в котором любой из атомов углерода может быть замещен карбоксигруппой. Положение, в котором может находиться замещающая карбоксигруппа, не имеет особых ограничений, но предпочтительно карбоксигруппа находится на конце алкильной группы, и количество замещающих карбоксигрупп составляет 1 или 2 и предпочтительно 1. Конкретные примеры таких групп включают карбоксиметил и 2-карбоксиэтил. Предпочтительные конкретные примеры включают карбоксиметил.

В заместителе R1 фенильная группа, замещенная сульфогруппой, может представлять собой фенильную группу, имеющую от одного до трех замещающих сульфогрупп, предпочтительно одну или две, и положение, в котором может находиться замещающая сульфогруппа, не имеет особых ограничений. Конкретные примеры таких групп включают 3-сульфофенил, 4-сульфофенил, 2,4-дисульфофенил и 3,5-дисульфофенил. Предпочтительные конкретные примеры включают 4-сульфофенил.

Предпочтительные примеры R1 включают (C1-C4) алкильную группу, (C1-C4) алкильную группу, замещенную карбоксигруппой, фенильную группу и фенильную группу, замещенную сульфогруппой. Более предпочтительные примеры включают (C1-C4) алкильную группу, фенильную группу и фенильную группу, замещенную сульфогруппой.

Еще более предпочтительные примеры включают (C1-C4) алкильную группу и фенильную группу.

Особенно предпочтительные примеры включают (C1-C4) алкильную группу, и из них наиболее предпочтительным является метил.

В формуле (1) R2 представляет собой цианогруппу; карбамоильную группу или карбоксигруппу. Из них предпочтительными являются цианогруппа и карбамоильная группа, и более предпочтительной является цианогруппа.

В формуле (1) примеры (C1-C4) алкильных групп в R3 и R4 включают те же группы, которые были упомянуты при описании (C1-C4) алкильных групп в R1, включая предпочтительные примеры групп.

Атом галогена в заместителях R3 и R4 может представлять собой атом фтора, атом хлора, атом брома или атом йода, и предпочтительным является атом хлора.

В заместителях R3 и R4 (C1-C4) алкоксигруппа может представлять собой незамещенную, неразветвленную или разветвленную алкоксигруппу, и предпочтительной является неразветвленная алкоксигруппа. Конкретные примеры таких групп включают неразветвленные группы, например метокси, этокси, н-пропокси и н- бутокси; и разветвленные группы, например изопропокси, изобутокси, втор-бутокси, и трет-бутокси. Из них особенно предпочтительной является метоксигруппа.

Каждый из R3 и R4 независимо предпочтительно представляет собой атом водорода, (C1-C4) алкильную группу, (C1-C4) алкоксигруппу или сульфогруппу.

Более предпочтительным является комбинация, в которой любой из них представляет собой атом водорода, а другой - сульфогруппу.

Положение, в котором может находиться заместитель в R3 и R4, не имеет особых ограничений; тем не менее, предпочтительно, если один из них представляет собой атом водорода, а другой - сульфогруппу, то сульфогруппа присоединена к любому из двух атомов углерода, которые составляют цикл бензимидазолопиридон, но не соседствуют с каким-либо из атомов азота.

Что касается соединения согласно настоящему изобретению, представленного формулой (1), то, с точки зрения простоты и экономичности синтеза, соединение может быть использовано в виде смеси, включающей по меньшей мере два типа региоизомеров, структуры которых зависят от положений замещения R3 и R4.

Предпочтительный пример комбинации заместителей R1-R4 в формуле (1) может представлять собой комбинацию, в которой RI представляет собой (C1-C4) алкильную группу или фенильную группу (предпочтительно (C1-C4) алкильную группу и более предпочтительно метильную группу); R2 представляет собой цианогруппу или карбамоильную группу (предпочтительно цианогруппу); R3 представляет собой атом водорода, метильную группу или метоксигруппу (предпочтительно метоксигруппу) и R4 представляет собой сульфогруппу.

В заместителе R5 в формуле (1) (C1-C4) алкилтиогруппа может представлять собой незамещенную алкилтиогруппу с неразветвленным или разветвленным алкильным фрагментом, и предпочтительной является неразветвленный алкильный фрагмент. Конкретные примеры таких групп включают неразветвленные группы, например метилтио, этилтио, н-пропилтио и н-бутилтио; и разветвленные группы, например изопропилтио, изобутилтио, втор-бутилтио и трет-бутилтио.

В заместителе R5 (C1-C4) алкилтиогруппа, замещенная по меньшей мере одним из заместителей, выбранных из группы, состоящей из гидроксигруппы, сульфогруппы и карбоксигруппы, может быть (C1-C4) алкилтиогруппой, содержащей указанные заместители, на любом из атомов углерода. Количество соответствующих заместителей обычно составляет 1 или 2, предпочтительно 1. Расположение заместителей не имеет особых ограничений, но предпочтительно заместитель находится на атоме углерода, отличном от атома углерода, к которому присоединен атом серы алкилтиогруппы.

Конкретные примеры таких групп включают гидрокси-(C1-C4)-алкилтиогруппы, например 2-гидроксиэтилтио, 2-гидроксипропилтио и 3-гидроксипропилтио; сульфо-(C1-C4)-алкилтиогруппы, например 2-сульфоэтилтио и 3-сульфопропилтио; и карбокси-(C1-C4)-алкилтиогруппы, например 2-карбоксиэтилтио, 3-карбоксипропилтио и 4-карбоксибутилтио.

В описанном выше заместителе R5 предпочтительно представляет собой сульфо-(C1-C4)-алкилтиогруппу или карбокси-(C1-C4)-алкилтиогруппу; R5 более предпочтительно представляет собой сульфо-(C1-C4)-алкилтиогруппу и особенно предпочтительно сульфопропилтиогруппу.

В формуле (1) (C1-C4) алкилкарбониламиногруппа в R6 может представлять собой незамещенную алкилкарбониламиногруппу, содержащую неразветвленный или разветвленный алкильный фрагмент; предпочтительным является неразветвленный алкильный фрагмент. Конкретные примеры таких групп включают неразветвленные группы, например ацетиламино(метилкарбониламино), пропионил-амино(этилкарбониламино), н-пропилкарбониламино и н-бутилкарбониламино; и разветвленные группы, например изопропилкарбониламино, изобутилкарбониламино, втор-бутилкарбониламино и пивалоиламино(трет-бутилкарбониламино). Из них предпочтительными являются неразветвленные группы, и особенно предпочтительна ацетиламиногруппа.

Предпочтительная комбинация R5 и R6 представляет собой комбинацию, в которой R5 представляет собой сульфо-(C1-C4)-алкилтиогруппу и R6 представляет собой ацетиламиногруппу, и особенно предпочтительна комбинация, в которой R5 представляет собой сульфопропилтиогруппу и R6 представляет собой ацетиламиногруппу.

В формуле (1) (C1-C4) алкилтиогруппа в R7 может представлять собой незамещенную алкилтиогруппу, содержащую неразветвленный или разветвленный алкильный фрагмент, и предпочтительным является неразветвленный алкильный фрагмент. Конкретные примеры таких групп включают неразветвленные группы, например метилтио, этилтио, н-пропилтио и н-бутилтио; и разветвленные группы, например изопропилтио, изобутилтио, втор-бутилтио и трет-бутилтио.

В заместителе R7 (C1-C4) алкилтиогруппа, замещенная по меньшей мере одним из заместителей, выбранных из группы, состоящей из гидроксигруппы, сульфогруппы и карбоксигруппы, может представлять собой (C1-C4) алкилтиогруппу, имеющую такие заместители на любом из атомов углерода. Количество соответствующих заместителей обычно составляет 1 или 2, предпочтительно 1. Расположение заместителей не имеет особых ограничений, но предпочтительно заместитель находится на атоме углерода отличном от атома углерода, к которому присоединен атом серы алкилтиогруппы.

Конкретные примеры таких групп включают гидрокси-(C1-C4)-алкилтиогруппы, например 2-гидроксиэтилтио, 2-гидроксипропилтио и 3-гидроксипропилтио; сульфо-(C1-C4)-алкилтиогруппы, например 2-сульфоэтилтио и 3-сульфопропилтио; и карбокси-(C1-C4)-алкилтиогруппы, например 2-карбоксиэтилтио, 3-карбоксипропилтио и 4-карбоксибутилтио.

В описанных выше группах R7 предпочтительно представляет собой сульфо-(C1-C4)-алкилтиогруппу или карбокси-(C1-C4)-алкилтиогруппу; более предпочтительной является сульфо-(C1-C4)-алкилтиогруппа и особенно предпочтительной является сульфопропилтиогруппа.

В формуле (1) (C1-C4) алкилкарбониламиногруппа в R8 может представлять собой незамещенную алкилкарбониламиногруппу, содержащую неразветвленный или разветвленный алкильный фрагмент, и предпочтительным является неразветвленный алкильный фрагмент. Конкретные примеры таких групп включают неразветвленные группы, например ацетиламино(метилкарбониламино), пропиониламино(этилкарбониламино), н-пропилкарбониламино и н-бутилкарбониламино; и разветвленные группы, например изопропилкарбониламино, изобутилкарбониламино, втор-бутилкарбониламино и пивалоиламино(трет-бутилкарбониламино). Из них предпочтительными являются неразветвленные группы и особенно предпочтительна ацетиламиногруппа.

Предпочтительной комбинацией R7 и R8 является комбинация, в которой R7 представляет собой сульфо-(C1-C4)-алкилтиогруппу и R8 представляет собой ацетиламиногруппу, и особенно предпочтительной является комбинация, в которой R7 представляет собой сульфопропилтиогруппу и R8 представляет собой ацетиламиногруппу.

В формуле (1) примеры (C1-C4) алкильных групп в R9 и R10 включают те же группы, которые были упомянуты при описании (C1-C4) алкильных групп в R1, включая предпочтительные примеры групп.

Примеры (C1-C4) алкоксигрупп в R9 и R10 включают те же группы, которые были упомянуты при описании (C1-C4) алкоксигрупп в R3 и R4, включая предпочтительные примеры групп.

В заместителях R9 и R10 (C1-C4) алкоксигруппа, замещенная по меньшей мере одним из заместителей, выбранных из группы, состоящей из гидроксигруппы, (C1-C4) алкоксигруппы, сульфогруппы и карбокси группы, может представлять собой (C1-C4) алкоксигруппу, в которой эти заместители находятся на любом из атомов углерода. Количество соответствующих заместителей обычно составляет 1 или 2, предпочтительно 1. Расположение заместителей не имеет особых ограничений, но предпочтительно заместитель находится на атоме углерода отличном от атома углерода, к которому присоединен атом кислорода алкоксигруппы.

Конкретные примеры таких групп включают гидрокси-(C1-C4)-алкоксигруппы, например 2-гидроксиэтокси, 2-гидроксипропокси и 3-гидроксипропокси; сульфо-(C1-C4)-алкоксигруппы, например 2-сульфоэтокси, 3-сульфопропокси и 4-сульфобутокси; и карбокси-(C1-C4)-алкоксигруппы, например 2-карбоксиэтокси, 3-карбоксипропокси и 4-карбоксибутокси.

В описанных выше группах предпочтительные примеры R9 включают сульфо-(C1-C4)-алкоксигруппу и карбокси-(C1-C4)-алкоксигруппу, и более предпочтительной является сульфо-(C1-C4)-алкоксигруппа и особенно предпочтительны сульфопропоксигруппа и сульфобутоксигруппа.

В описанных выше группах предпочтительные примеры R10 включают (C1-C4) алкильную группу, (C1-C4) алкоксигруппу, сульфо-(C1-C4)-алкоксигруппу, карбокси-(C1-C4)-алкоксигруппу и ацетиламиногруппу; более предпочтительной является (C1-C4) алкильная группа, и особенно предпочтительной является метильная группа.

Предпочтительной комбинацией R9 и R10 является комбинация, в которой R9 представляет собой сульфо-(C1-C4)-алкоксигруппу и R10 представляет собой (C1-C4) алкильную группу, и особенно предпочтительной является комбинация, в которой R9 представляет собой сульфопропоксигруппу (особенно предпочтительной является 3-сульфопропоксигруппа) и R10 представляет собой метильную группу, или комбинация, в которой R9 представляет собой сульфобутоксигруппу (особенно предпочтительной является 4-сульфобутоксигруппа) и R10 представляет собой метильную группу.

В формуле (1) примеры (C1-C4) алкильных групп в заместителях R11-R13 включают те же группы, которые были упомянуты при описании (C1-C4) алкильных групп в R1, включая предпочтительные примеры групп.

Примеры (C1-C4) алкоксигруппы для радикалов R11-R13 включают те же группы, которые были упомянуты при описании (C1-C4) алкоксигрупп в R3 и R4, включая предпочтительные примеры групп.

Примеры (C1-C4) алкоксигруппы, замещенной по меньшей мере одним из заместителей, выбранных из группы, состоящей из гидроксигруппы, (C1-C4) алкоксигруппы, сульфогруппы и карбоксигруппы, в R11-R13, включают те же группы, которые были упомянуты при описании (C1-C4) алкоксигруппы, замещенной по меньшей мере одним из заместителей, выбранным из группы, состоящей из гидроксигруппы, (C1-C4) алкоксигруппы, сульфогруппы и карбоксигруппы, в R5 и R6, включая предпочтительные примеры групп.

В заместителях R11-R13 (C1-C4) алкилсульфонильная группа может представлять собой неразветвленную или разветвленную алкилсульфонильную группу, и предпочтительной является неразветвленная группа. Конкретные примеры таких групп включают неразветвленные группы, например метилсульфонил, этилсульфонил, н-пропилсульфонил и н-бутилсульфонил; и разветвленные группы, например изопропилсульфонил и изобутилсульфонил.

Среди описанных выше групп предпочтительными являются метилсульфонил, этилсульфонил и изопропилсульфонил, и особенно предпочтительным является метилсульфонил.

В заместителях R11-R13 (C1-C4) алкилсульфонильная группа, замещенная по меньшей мере одним из заместителей, выбранных из группы, состоящей из гидроксигруппы, сульфогруппы и карбоксигруппы, может представлять собой (C1-C4) алкилсульфонильную группу, в которой вышеуказанные группы присоединены к любому из атомов углерода, и количество соответствующих заместителей обычно составляет 1 или 2, предпочтительно 1. Местонахождение заместителей не имеет особых ограничений.

Конкретные примеры таких групп включают замещенные гидроксилом группы, например гидроксиэтилсульфонил и 2-гидроксипропилсульфонил; замещенные сульфогруппой группы, например 2-сульфоэтилсульфонил и 3-сульфопропилсульфонил; и замещенные карбоксилом группы, например 2-карбоксиэтилсульфонил и 3-карбоксипропилсульфонил.

В описанных выше группах предпочтительные примеры R11 включают атом водорода, карбоксигруппу, сульфогруппу, нитрогруппу, атом хлора, метильную группу, метоксигруппу и (C1-C4) алкилсульфонильную группу. Более предпочтительными являются атом водорода; карбоксигруппа, сульфогруппа, нитрогруппа, атом хлора или (C1-C4) алкилсульфонил, каждая из которых представляет собой электроноакцепторную группу, метильная группа или метоксигруппа; особенно предпочтительны атом водорода и атом хлора.

В описанных выше группах предпочтительные примеры R12 включают атом водорода, карбоксигруппу, сульфогруппу, нитрогруппу, атом хлора, метильную группу, метоксигруппу, сульфамоильную группу, (C1-C4) алкилсульфонильную группу, карбокси-(C1-C4)-алкилсульфонильную группу и сульфо-(C1-C4)-алкилсульфонильную группу. Предпочтительными являются атом водорода; карбоксигруппа, сульфогруппа, нитрогруппа, атом хлора, сульфамоильная группа, (C1-C4) алкилсульфонильная группа, карбокси-(C1-C4)-алкилсульфонильная группа или сульфо-(C1-C4)-алкилсульфонильная группа, каждая из которых представляет собой электроноакцепторную группу, метильная группа или метоксигруппа; более предпочтительными являются сульфогруппа, нитрогруппа, метильная группа, метоксигруппа, сульфамоильная группа, сульфопропилсульфонильная группа и карбоксиэтилсульфонильная группа, и особенно предпочтительной является сульфогруппа.

В описанных выше группах предпочтительные примеры R13 включают атом водорода, карбоксигруппу, сульфогруппу, метоксигруппу, нитрогруппу, атом хлора и (C1-C4) алкилсульфонильную группу. Предпочтительными являются атом водорода; карбоксигруппа, сульфогруппа, нитрогруппа, атом хлора или (C1-C4) алкилсульфонильная группа, каждая из которых представляет собой электроноакцепторную группу, или метоксигруппа; особенно предпочтительным является атом водорода.

Предпочтительной комбинацией групп R11-R13 является комбинация, в которой R11 представляет собой атом водорода, R12 представляет собой сульфогруппу и R13 представляет собой атом водорода; комбинация, в которой R11 представляет собой атом водорода, R12 представляет собой сульфамоильную группу и R13 представляет собой атом водорода; или комбинация, в которой R11 представляет собой атом водорода, R12 представляет собой атом хлора и R13 представляет собой сульфогруппу. Особенно предпочтительной является комбинация, в которой R11 представляет собой атом водорода, R12 представляет собой атом хлора и R13 представляет собой сульфогруппу.

В отношении различных заместителей в формуле (1), их комбинаций, положений замещения и аналогичных параметров более предпочтительным является соединение, в котором скомбинированы предпочтительные типы описанных выше заместителей, и еще более предпочтительным является соединение, в котором скомбинированы более предпочтительные типы описанных выше заместителей. То же самое относится к комбинации более предпочтительных вариантов с более предпочтительными вариантами или комбинации предпочтительных вариантов с более предпочтительными вариантами.

Более предпочтительным соединением, имеющим формулу (1), является соединение, представленное формулой (2), приведенной выше.

В формуле (2) группы с R1 по R10 означают те же группы, что и R1-R10 в формуле (1), соответственно, и предпочтительные группы и комбинации предпочтительных групп являются теми же, что и описанные для формулы (1). Тем не менее, более предпочтительно, когда заместители с R5 по R10 находятся в положениях, показанных в формуле (2).

Заместители R11-R13 в формуле (2) означают те же группы, что и R11-R13 в формуле (1), и предпочтительные группы и комбинации предпочтительных групп являются теми же, что и описанные для формулы (1).

В формуле (2) более предпочтительные заместители R11-R13 могут находиться в описанных положениях замещения.

То есть если положение замещения азогруппы в бензольном цикле, имеющем заместители R11-R13, находится в положении 1, то предпочтительно, чтобы R11 находился в положении 2 или положении 3, R12 находился в положении 4 и R13 находился в положении 5 или положении 6.

При рассмотрении формулы (2) особенно предпочтительно, если положения замещения заместителей R5-R13 совпадают с описанными выше, и типы заместителей могут совпадать с заместителями, приведенными для формулы (1).

В формулах (1) и (2) конкретные примеры предпочтительных комбинаций включают комбинации следующих вариантов (i)-(iii). Вариант (ii) более предпочтителен, чем вариант (i), и вариант (iii) является наиболее предпочтительным.

(i) Представляет собой комбинацию, в которой:

R1 представляет собой метильную группу или фенильную группу;

R2 представляет собой цианогруппу или карбамоильную группу;

R3 представляет собой атом водорода; метильную группу или метоксигруппу;

R4 представляет собой сульфогруппу;

R5 представляет собой (C1-C4) алкилтиогруппу, замещенную сульфогруппой или карбоксигруппой;

R6 представляет собой (C1-C4) алкилкарбониламиногруппу;

R7 представляет собой (C1-C4) алкилтиогруппу, замещенную сульфогруппой или карбоксигруппой;

R8 представляет собой (C1-C4) алкилкарбониламиногруппу;

R9 представляет собой сульфо-(C1-C4)-алкоксигруппу;

R10 представляет собой (C1-C4) алкильную группу или ацетиламиногруппу и

каждый из R11-R13 независимо представляет собой атом водорода; карбоксигруппу; сульфогруппу; атом хлора; нитрогруппу; метильную группу; метоксигруппу; сульфамоильную группу или (C1-C4) алкилсульфонильную группу, замещенную сульфогруппой или карбоксигруппой.

(ii) Представляет собой комбинацию, в которой:

R1 представляет собой метильную группу;

R2 представляет собой цианогруппу; метильную группу или метоксигруппу;

R3 представляет собой атом водорода; метильную группу или метоксигруппу;

R4 представляет собой сульфогруппу;

R5 представляет собой сульфо-(C1-C4)-алкилтиогруппу;

R6 представляет собой (C1-C4) алкилкарбониламиногруппу;

R7 представляет собой сульфо-(C1-C4)-алкилтиогруппу;

R8 представляет собой (C1-C4) алкилкарбониламиногруппу;

R9 представляет собой сульфо-(C1-C4)-алкоксигруппу;

R10 представляет собой (C1-C4) алкильную группу или ацетиламиногруппу и

каждый из R11-R13 независимо представляет собой атом водорода; карбоксигруппу; сульфогруппу; атом хлора; нитрогруппу; метильную группу; метоксигруппу или сульфамоильную группу.

(iii) Представляет собой комбинацию, в которой:

R1 представляет собой метильную группу;

R2 представляет собой цианогруппу;

R3 представляет собой атом водорода или метоксигруппу;

R4 представляет собой сульфогруппу;

R3 представляет собой сульфо-(C1-C4)-алкилтиогруппу;

R6 представляет собой ацетиламиногруппу;

R7 представляет собой сульфо-(C1-C4)-алкилтиогруппу;

R8 представляет собой ацетиламиногруппу;

R9 представляет собой сульфопропоксигруппу или сульфобутоксигруппу;

R10 представляет собой (C1-C4) алкильную группу;

R11 представляет собой атом водорода или сульфогруппу;

R12 представляет собой сульфогруппу или атом хлора и

R13 представляет собой атом водорода или сульфогруппу.

Азосоединение согласно настоящему изобретению, представленное формулой (1), может быть синтезировано, например, следующим способом.

Далее структурные формулы соединений, участвующих в различных процессах, будут представлены в виде свободных кислот.

Также обозначения R1-R13, соответственно, в следующих формулах (5)-(12) имеют те же значения, что и в формуле (1).

Соединение, представленное следующей формулой (5), подвергают диазотированию традиционным способом, полученное таким образом диазосоединение и соединение, представленное следующей формулой (6), традиционным способом вводят в реакцию сочетания, в результате получая соединение, представленное следующей формулой (7).

Соединение, представленное формулой (7), и соединение, полученное выше, подвергают диазотированию традиционным способом, и затем полученное таким образом диазосоединение и соединение, представленное следующей формулой (8), традиционным способом вводят в реакцию сочетания, получая соединение, представленное следующей формулой (9).

Соединение, представленное формулой (9), и соединение, полученное таким образом, подвергают диазотированию традиционным способом, затем полученное таким образом диазосоединение и соединение, представленное следующей формулой (10), традиционным способом вводят в реакцию сочетания и получают соединение, представленное следующей формулой (11).

Соединение, представленное формулой (11), и соединение, полученное таким образом, подвергают диазотированию традиционным способом, затем полученное таким образом диазосоединение и соединение, представленное следующей формулой (12), традиционным способом вводят в реакцию сочетания, и получают азосоединение согласно настоящему изобретению, представленное формулой (1).

Кроме того, соединение, представленное формулой (12), может быть синтезировано согласно способу, описанному в Патентном документе 3.

Подходящие конкретные примеры азосоединения согласно настоящему изобретению, представленного формулой (1), не ограничены каким-либо определенным образом; тем не менее, подходящие конкретные примеры таких соединений включают соединения, представленные структурными формулами, приведенными в следующих Таблицах 1-16.

Функциональные группы, приведенные в каждой из таблиц, например сульфогруппы и карбоксигруппы, для удобства приведены в виде свободной кислоты.

Диазотирование соединения, представленного формулой (5), производят известным способом, например, под действием соли азотистой кислоты, например соли азотистой кислоты и щелочного металла, например нитрита натрия, в среде неорганической кислоты при температуре, составляющей, например, от -5°C до 30°C и предпочтительно от 0°C до 15°C.

Реакцию сочетания продукта диазотирования соединения, представленного формулой (5), и соединения, представленного формулой (6), также проводят в условиях, известных в данной области техники. Реакцию лучше всего проводить в воде или водно-органической среде при температуре, составляющей, например, от -5°C до 30°C и предпочтительно 0°C до 25°C, и при pH от кислотных до нейтральных значений, например при pH от 1 до 6. Поскольку среда в реакции диазотирования является кислотной и реакционная система дополнительно подкисляется в результате протекания реакции сочетания, значение pH реакционного раствора доводят до предпочтительного диапазона добавлением основания. В качестве основания может быть использован, например, гидроксид щелочного металла, например гидроксид лития или гидроксид натрия; карбонат щелочного металла, например карбонат лития, карбонат натрия или карбонат калия; соль уксусной кислоты, например ацетат натрия; аммиак или органический амин.

Соединение, представленное формулой (5), и соединение, представленное формулой (6), используют в практически стехиометрических количествах.

Диазотирование соединения, представленного формулой (7), производят способом, известным в данной области техники, например, под действием соли азотистой кислоты, например соли азотистой кислоты и щелочного металла, например нитрита натрия, в среде неорганической кислоты при температуре, составляющей, например, от -5°C до 40°C и предпочтительно от 5°C до 30°C.

Реакцию сочетания между продуктом диазотирования соединения, представленного формулой (7), и соединения, представленного формулой (8), также проводят в условиях, известных в данной области техники. Реакцию лучше всего проводить в воде или водно-органической среде при температуре, составляющей, например, от -5°C до 40°C и предпочтительно от 10°C до 30°C, и при pH от кислотных до нейтральных значений, например при pH от 2 до 7. Поскольку среда в реакции диазотирования является кислотной, и реакционная система дополнительно подкисляется в результате протекания реакции сочетания, значение pH реакционного раствора доводят до предпочтительного диапазона добавлением основания. В качестве оснований могут быть использованы основания, перечисленные выше.

Соединение, представленное формулой (7), и соединение, представленное формулой (8), используют в практически стехиометрических количествах.

Диазотирование соединения, представленного формулой (9), производят способом, известным в данной области техники, например, под действием соли азотистой кислоты, например соли азотистой кислоты и щелочного металла, например нитрита натрия, в среде органической кислоты при температуре, составляющей, например, от -5°C до 50°C и предпочтительно от 5°C до 40°C.

Реакцию сочетания продукта диазотирования соединения, представленного формулой (9), и соединения, представленного формулой (10), также проводят в условиях, известных в данной области техники. Реакцию лучше всего проводить в воде или водно-органической среде при температуре, составляющей, например, от -5°C до 50°C и предпочтительно от 10°C до 40°C, и при pH от кислотных до нейтральных значений, например при pH от 2 до 7. Поскольку среда в реакции диазотирования является кислотной, и реакционная система дополнительно подкисляется в результате протекания реакции сочетания, значение pH реакционного раствора доводят до предпочтительного диапазона добавлением основания. В качестве оснований могут быть использованы основания, перечисленные выше.

Соединение, представленное формулой (9), и соединение, представленное формулой (10), используют в практически стехиометрических количествах.

Диазотирование соединения, представленного формулой (11), производят способом, известным в данной области техники, например, под действием соли азотистой кислоты, например соли азотистой кислоты и щелочного металла, например нитрита натрия, в среде органической кислоты при температуре, составляющей, например, от -5°C до 50°C и предпочтительно от 10°C до 40°C.

Реакцию сочетания продукта диазотирования соединения, представленного формулой (11), и соединения, представленного формулой (12), также проводят в условиях, известных в данной области техники. Реакцию лучше всего проводить в воде или водно-органической среде при температуре, составляющей, например, от -5°C до 50°C и предпочтительно от 10°C до 40°C, и при pH от слабокислотных до щелочных значений. Реакцию предпочтительно проводят при pH от слабокислотных до слабощелочных значений, например при pH от 5 до 10; регулирование значения pH проводят добавлением основания. В качестве оснований могут быть использованы основания, перечисленные выше.

Соединение, представленное формулой (11), и соединение, представленное формулой (12), используют в практически стехиометрических количествах.

Соль азосоединения, представленного формулой (1), представляет собой соль с неорганическим или органическим катионом. Примеры таких солей, включающих неорганический катион, включают соль щелочного металла, соль щелочноземельного металла и соль аммония; предпочтительные соли неорганических катионов включают соли лития, натрия, калия и аммония. Дополнительно, примеры солей с органическим катионом включают четвертичные соли аммония, представленные следующей формулой (13); тем не менее, применяемые соли не ограничены приведенными примерами.

Кроме того, также могут быть применены свободные кислоты азосоединения согласно настоящему изобретению, его таутомеров и различные соли свободных кислот и таутомеров. Также могут быть использованы любые комбинации, например смесь соли натрия и соли аммония, смесь свободной кислоты и соли натрия и смесь соли лития, соли натрия и соли аммония. Различные типы солей могут придавать разные требуемые свойства, например растворимость; так, смесь, имеющая требуемые свойства, может быть получена при правильном выборе соли или, в случае использования множества солей и подобных веществ, при правильном выборе их соотношения.

В формуле (13) каждый из Z1, Z2, Z3 и Z4 независимо представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода, незамещенной алкильной группы, гидроксиалкильной группы и гидроксиалкоксиалкильной группы, и по меньшей мере одна из них представляет собой группу, отличную от атома водорода.

Конкретные примеры алкильных групп, подходящих для Z1-Z4 в формуле (13), включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил, и конкретные примеры гидроксиалкильных групп включают гидрокси-(C1-C4)-алкильные группы, например гидроксиметил, гидроксиэтил, 3-гидроксипропил, 2-гидроксипропил, 4-гидроксибутил, 3-гидроксибутил и 2-гидроксибутил. Конкретные примеры гидроксиалкоксиалкильных групп включают гидрокси-(C1-C4)-алкокси-(C1-C4)-алкильные группы, например гидроксиэтоксиметил, 2-гидроксиэтоксиэтил, 3-гидроксиэтоксипропил, 2-гидроксиэтоксипропил, 4-гидроксиэтоксибутил, 3-гидроксиэтоксибутил и 2-гидроксиэтоксибутил. Среди этих групп предпочтительным является гидроксиэтокси-(C1-C4)-алкил. Особенно предпочтительные примеры включают атом водорода; метил; гидрокси-(C1-C4)-алкильную группу, например гидроксиметил, гидроксиэтил, 3-гидроксипропил, 2-гидроксипропил, 4-гидроксибутил, 3-гидроксибутил или 2-гидроксибутил; и гидроксиэтокси-(C1-C4)-алкильную группу, например гидроксиэтоксиметил, 2-гидроксиэтоксиэтил, 3-гидроксиэтоксипропил, 2-гидроксиэтоксипропил, 4-гидроксиэтоксибутил, 3-гидроксиэтоксибутил или 2-гидроксиэтоксибутил.

Конкретные примеры комбинаций Z1, Z2, Z3 и Z4 в предпочтительном соединении, представленном формулой (13), представлены в следующей Таблице 17.

Таблица 17 No. соединения Z1 Z2 Z3 Z4 1-1 H CH3 CH3 CH3 1-2 CH3 CH3 CH3 CH3 1-3 H -C2H4OH -C2H4OH -C2H4OH 1-4 CH3 -C2H4OH -C2H4OH -C2H4OH 1-8 H -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3 1-6 CH3 -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3 1-7 H -C2H4OH H -C2H4OH 1-8 CH3 -C2H4OH H -C2H4OH 1-9 H -CH2CH(OH)CH3 H -CH2CH(OH)CH3 1-10 CH3 -CH2CH(OH)CH3 H -CH2CH(OH)CH3 1-11 CH3 -C2H4OH CH3 -C2H4OH 1-12 CH3 -CH2CH(OH)CH3 CH3 -CH2CH(OH)CH3

Примеры способов синтеза целевой соли азосоединения согласно настоящему изобретению, представленного формулой (1), включают добавление подходящей неорганической соли или органической четвертичной соли аммония в реакционный раствор после завершения последнего этапа синтеза соединения, представленного формулой (1), и проведения высаливания; последующее извлечение азосоединения в виде свободной кислоты из реакционного раствора при добавлении минеральной кислоты, например соляной кислоты, к реакционному раствору; затем, при необходимости, промывку полученной таким образом свободной кислоты водой, подкисленной водой, водно-органической средой или подобными средами, удаление загрязняющих веществ, например сопутствующих неорганических солей; повторное добавление подходящего неорганического основания или органического основания, соответствующей упомянутой четвертичной соли аммония, к свободной кислоте в водной среде (предпочтительно, в воде) и образование соли. Таким способом требуемая соль азосоединения может быть получена в растворенном или осажденном состоянии. В настоящем описании под "подкисленной водой" понимают воду, подкисленную добавлением, например, водного раствора минеральной кислоты, например серной кислоты или соляной кислоты, или органической кислоты, например уксусной кислоты. Кроме того, водно-органическая среда означает смесь воды и органического вещества и/или органического растворителя, которые способны смешиваться с водой.

Примеры органических веществ и органических растворителей, способных смешиваться водой, включают водорастворимые органические растворители, описанные ниже.

Примеры неорганических солей, применяемых при получении из азосоединения, имеющего формулу (1), требуемой соли, включают галогениды щелочных металлов, например хлорид лития, хлорид натрия и хлорид калия; карбонаты щелочных металлов, например карбонат лития, карбонат натрия и карбонат калия; гидроксиды щелочных металлов, например гидроксид лития, гидроксид натрия и гидроксид калия; галогениды аммония, например хлорид аммония и бромид аммония; и гидроксиды аммония, например гидроксид аммония (водный аммиак).

Кроме того, примеры солей органических катионов включают, например, галогениды иона четвертичного аммония, представленные, формулой (13), например гидрохлорид диэтаноламина и гидрохлорид триэтаноламина.

Ниже описана композиция чернил согласно настоящему изобретению. Может быть получена водная композиция, содержащая азосоединение согласно настоящему изобретению, имеющее формулу (1), которая может окрашивать материал, полученный из целлюлозы. Кроме того, указанное азосоединение также может окрашивать материал, содержащий углерод-амидную связь, и может быть широко использовано для окрашивания кожи, ткани, бумаги и подобных материалов. С другой стороны, репрезентативный способ применения соединения согласно настоящему изобретению может включать получение композиции чернил растворением соединения в жидкостной среде, то есть соединение предпочтительно используют в виде композиции чернил для струйной записи.

Реакционный раствор, содержащий соединение, представленное формулой (1), например реакционный раствор, полученный после завершения последнего этапа синтеза соединения, представленного формулой (1), может быть непосредственно использован для приготовления композиции чернил. В альтернативном случае соединение выделяют из реакционного раствора, например, сушкой, такой как распылительная сушка реакционного раствора; высаливанием посредством добавления к реакционному раствору неорганической соли, например хлорида натрия, хлорида калия, хлорида кальция или сульфата натрия; осаждения под действием кислоты при добавлении к реакционному раствору минеральной кислоты, например соляной кислоты, серной кислоты или азотной кислоты; или кислотным высаливанием, которое представляет собой комбинацию осаждения под действием кислоты и высаливания; и на основе полученного соединения может быть приготовлена композиция чернил. Азосоединение согласно настоящему изобретению предпочтительно используют после выделения.

Композиция чернил согласно настоящему изобретению представляет собой водную композицию чернил, содержащую в качестве окрашивающего вещества азосоединение согласно настоящему изобретению, имеющее формулу (1), в количестве, обычно составляющем от 0,1% до 20% масс., предпочтительно от 1% до 10% масс. и более предпочтительно от 2% до 8% масс. Композицию чернил согласно настоящему изобретению получают, используя в качестве среды воду; при необходимости композиция чернил может содержать водорастворимый органический растворитель или вспомогательное при приготовлении чернил средство, при условии, что это не ухудшает полезный эффект настоящего изобретения. Водорастворимый органический растворитель может иметь функцию солюбилизирующего агента для окрашивающего вещества, агента, предотвращающего высыхание (смачивающего агента), средства, регулирующего вязкость, усилителя проницаемости, средства, регулирующего поверхностное натяжение, антивспенивателя или подобного средства, и в композицию чернил согласно настоящему изобретению предпочтительно включают водорастворимый органический растворитель. Примеры вспомогательных при приготовлении чернил средств включают известные добавки, например консервант и фунгицид, регулятор кислотности, хелатирующий агент, антикоррозионное средство, водорастворимый поглотитель ультрафиолетового излучения, водорастворимое полимерное соединение, солюбилизирующий агент для окрашивающего вещества, антиоксидант и поверхностно-активное вещество. Композиция чернил согласно настоящему изобретению может содержать водорастворимый органический растворитель в количестве от 0% до 30% масс. и предпочтительно от 5% до 30% масс., и вспомогательное при приготовлении чернил средство в количестве от 0% до 15% масс. и предпочтительно от 0% до 7% масс.; все диапазоны приведены в пересчете на общую массу композиции чернил. За вычетом описанных выше компонентов остаток составляет вода. Кроме того, для повышения стабильности при хранении pH композиции чернил предпочтительно составляет от 5 до 11 и более предпочтительно от 7 до 10. Дополнительно, поверхностное натяжение композиции чернил предпочтительно составляет от 25 мН/м до 70 мН/м и более предпочтительно от 25 мН/м до 60 мН/м. Также вязкость композиции чернил предпочтительно составляет от 30 мПа·с или менее и более предпочтительно 20 мПа·с или менее.

Для смешения цветов, кроме азосоединения согласно настоящему изобретению, композиция чернил согласно настоящему изобретению может содержать другие подходящие окрашивающие вещества, улучшающие тонкие оттенки черного цвета. Даже в этом случае общая масса окрашивающих веществ, включаемых в композицию чернил согласно настоящему изобретению, может находиться в приведенных выше диапазонах относительно общей массы композиции чернил.

Примеры окрашивающих веществ, подходящих для смешивания цвета, включают другие окрашивающие вещества, имеющие различные оттенки, например желтый (например, C.I. Direct Yellow 34, C.I. Direct Yellow 58, C.I. Direct Yellow 86, C.I. Direct Yellow 132 и C.I. Direct Yellow 161), оранжевый (например, C.I. Direct Orange 17, C.I. Direct Orange 26, C.I. Direct Orange 29, C.I. Direct Orange 39 и C.I. Direct Orange 49), коричневый, алый (например, C.I. Direct Red 89), красный (например, C.I. Direct Red 62, C.I. Direct Red 75, C.I. Direct Red 79, C.I. Direct Red 80, C.I. Direct Red 84, C.I. Direct Red 225 и C.I. Direct Red 226), фуксиновый (например, C.I. Direct Red 227), фиолетовый, голубой, синий, бирюзовый (например, C.I. Direct Blue 199 и C.I. Acid Blue 249), зеленый и черный.

Композиция чернил согласно настоящему изобретению может быть использована после добавления в нее одного или более типов из перечисленных окрашивающих веществ, предназначенных для смешения цветов, при условии, что это не ухудшает полезный эффект, получаемый при использовании азосоединения согласно настоящему изобретению. Даже в этом случае общее количество окрашивающего вещества, включаемого в композицию чернил, может находиться в диапазонах, приведенных выше. Кроме того, отношение смешивания азосоединения согласно настоящему изобретению и окрашивающих веществ, предназначенных для смешения цветов, может зависеть от оттенков окрашивающих веществ, предназначенных для смешения цветов; тем не менее, отношение смешивания составляет приблизительно от 20:1 до 1:2 и предпочтительно от 10:1 до 1:1.

Если композицию чернил согласно настоящему изобретению применяют в качестве чернил для струйной записи, то предпочтительно использование композиции чернил, в которой содержание неорганических загрязняющих веществ, например хлоридов и сульфатов катионов металлов, в азосоединении согласно настоящему изобретению понижено. Содержание неорганических загрязняющих веществ должно приблизительно составлять 1% масс. или менее в пересчете на общую массу окрашивающих веществ. Нижний предел предпочтительно меньше или равен порогу обнаружения аналитического устройства, то есть 0%. Для получения азосоединения согласно настоящему изобретению, содержащего пониженные количества неорганических загрязняющих веществ, может быть применено, например, обессоливание, выполняемое известным способом, например с помощью мембраны обратного осмоса, или суспензионная очистка, выполняемая перемешиванием высушенного продукта или влажного остатка на фильтре азосоединения согласно настоящему изобретению в спирте, например метаноле, и предпочтительно в смешанном растворителе, состоящем из (C1-C4) спирта и воды, отделением осадка фильтрованием и последующей сушкой осадка.

Конкретные примеры водорастворимых органических растворителей, которые могут быть использованы в приготовлении композиции чернил согласно настоящему изобретению, включают, например, (C1-C4) спирты, например метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, втор-бутанол и трет-бутанол; амиды карбоновых кислот, например N,N-диметилформамид и N,N-диметилацетамид; лактамы, например 2-пирролидон, гидроксиэтил-2-пирролидон, N-метил-2-пирролидон и N-метилпирролидин-2-он; циклические мочевины, например 1,3-диметилимидазолидин-2-он и 1,3-диметилгексагидропиримид-2-он; кетоны или кетоспирты, например ацетон, метилэтилкетон и 2-метил-2-гидроксипентан-4-он; простые циклические эфиры, например тетрагидрофуран и диоксан; моно-, олиго- или полиалкиленгликоли или тиогликоли, содержащие C2-C6 алкиленовые единицы, например этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,2-бутиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,6-гексиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, тиодигликоль и дитиодигликоль; полиолы (предпочтительно, триолы), например триметилолпропан, глицерин и гексан-1,2,6-триол; простые алкиловые (C1-C4) эфиры многоатомных спиртов, например монометиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля (бутилкарботол), монометиловый эфир триэтиленгликоля и моноэтиловый эфир триэтиленгликоля; γ-бутиролактон; диметилсульфоксид и подобные им вещества. Может быть добавлен один такой органический растворитель или может быть добавлена комбинация из двух или более растворителей.

Кроме того, водорастворимые органические растворители, описанные выше, включают вещества, твердые при обычной температуре, например триметилолпропан; однако, поскольку они растворяются в воде даже в твердом состоянии и могут быть использованы в виде раствора в воде для тех же целей, что и водорастворимый органический растворитель, для удобства в настоящем описании такие твердые вещества описаны в разделе водорастворимых органических растворителей.

Ниже описаны консерванты и фунгициды, регуляторы кислотности, хелатирующие агенты, антикоррозионные средства, водорастворимые поглотители ультрафиолетового излучения, водорастворимые полимерные соединения, агенты, солюбилизирующие окрашивающие вещества, антиоксиданты и поверхностно-активные вещества, которые применяют в качестве вспомогательных при приготовлении чернил средств.

Примеры фунгицидов включают дегидроацетат натрия, бензоат натрия, пиридинтион-1-оксид натрия, сложный этиловый эфир пара-гидроксибензойной кислоты, 1,2-бензизотиазолин-3-он и их соли и подобные им вещества. Предпочтительные используемые количества таких веществ составляют от 0,02% до 1,00% масс. от массы композиции чернил.

Примеры консервантов включают органические серосодержащие соединения, органические соединения, содержащие азот и серу, органические соединения, содержащие галогены, соединения на основе галогеноаллилсульфона, соединения на основе йодопропаргила, N-галогеноалкилтиопроизводные, соединения на основе нитрилов, на основе пиридина, на основе 8-оксихинолина, на основе бензотиазола, на основе изотиазолина, на основе дитиолов, оксид на основе пиридина, на основе нитропропана, оловоорганические соединения, фенольные соединения, соединения на основе четвертичных солей аммония, на основе триазина, на основе тиазина, на основе анилидов, на основе адамантана, на основе дитиокарбамата, на основе бромированного инданона, на основе бензилбромоацетата, на основе неорганических солей и подобные им соединения.

Конкретные примеры органических галогенсодержащих соединений включают, например натрий-пентахлорфенол, и конкретные примеры соединений на основе пиридиноксида включают, например, натрий-2-пиридинтиол-1-оксид. Конкретные примеры соединений на основе изотиазолина включают, например, 1,2-бензизотиазолин-3-он, 2-н-октил-4-изотиазолин-3-он, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-онмагнийхлорид, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-онкальцийхлорид, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-онкальцийхлорид и 2-метил-4-изотиазолин-3-онкальцийхлорид. Другие конкретные примеры консервантов и фунгицидов включают безводный ацетат натрия, сорбат натрия, бензоат натрия, PROXELR™ GXL(S) и PROXELR™ XL-2 (S), изготовляемые Arch Chemicals, Inc. В настоящем описании обозначение "RTM" означает зарегистрированный товарный знак.

В качестве регулятора кислотности может быть использовано любое вещество, не оказывающее негативного влияния на получаемые чернила и способное регулировать pH чернил в диапазоне от приблизительно 5 до 11. Конкретные примеры таких веществ включают, например, алканоламины, например диэтаноламин, триэтаноламин и N-метилдиэтаноламин; гидроксиды щелочных металлов, например гидроксид лития, гидроксид натрия и гидроксид калия; гидроксид аммония (водный аммиак); карбонаты щелочных металлов, например карбонат лития, карбонат натрия, гидрокарбонат натрия и карбонат калия; соли щелочных металлов и органических кислот, например ацетат калия; неорганические основания, например силикат натрия и фосфат динатрия, и подобные им вещества.

Конкретные примеры хелатирующих агентов включают, например, этилендиаминтетраацетат динатрия, нитрилотриацетат натрия, гидроксиэтилэтилендиаминтриацетат натрия, диэтилентриаминпентаацетат натрия, натрия урацилдиацетат и подобные им вещества.

Примеры антикоррозионных средств включают, например, кислые соли сернистой кислоты, тиосульфат натрия, тиогликолят аммония, нитрит диизопропиламмония, тетранитрат пентаэритрита, нитрит дициклогексиламмония и подобные им вещества.

Примеры водорастворимых поглотителей ультрафиолетового излучения включают, например, соединения на основе сульфонированного бензофенона, соединения на основе бензотриазола, соединения на основе салициловой кислоты, соединения на основе коричной кислоты и соединения на основе триазина.

Примеры водорастворимых полимерных соединений включают поливиниловый спирт, производные целлюлозы, полиамины, полиимины и подобные им вещества.

Примеры агентов, солюбилизирующих окрашивающее вещество, включают, например, ε-капролактам, этиленкарбонат, мочевину и подобные им вещества.

В качестве антиоксиданта могут быть использованы, например, различные агенты, предотвращающие выцветание, на органической основе и на основе металлокомплекса. Примеры органических агентов, предотвращающих выцветание, включают гидрохиноны, алкоксифенолы, диалкоксифенолы, фенолы, анилины, амины, инданы, хроманы, алкоксианилины, гетероциклические соединения и подобные им вещества.

Примеры поверхностно-активных веществ включают известные поверхностно-активные вещества, например анионные, катионные, неионные поверхностно-активные вещества и подобные им вещества.

Примеры анионных поверхностно-активных веществ включают соли алкилсульфоновых кислот, соли алкилкарбоновых кислот, соли α-олефинсульфоновых кислот, соли уксусной кислоты и простых алкиловых эфиров полиоксиэтилена, N-ациламинокислоты и их соли, соли N-ацилметилтаурина, соли серной кислоты и простых полиоксиалкиловых эфиров алкилсульфатов, соли фосфорной кислоты и простых алкиловых эфиров алкилсульфатполиоксиэтиленов, кислотные мыла канифоли, соли сложных сульфатных эфиров касторового масла, соли сложных сульфатных эфиров лаурилового спирта, сложные фосфатные эфиры алкилфенолов, алкилированные сложные фосфатные эфиры, соли алкиларилсульфоновых кислот, соли диэтилсульфоянтарной кислоты, соли диэтилгексилсульфоянтарной кислоты, соли диоктилсульфоянтарной кислоты и подобные им вещества.

Примеры катионных поверхностно-активных веществ включают производные 2-винилпиридина, производные поли-4-винилпиридина и подобные им вещества.

Примеры амфотерных поверхностно-активных веществ включают лаурилдиметиламиноацетатбетаин, 2-алкил-2-N-карбоксиметил-N-гидроксиэтилимидазолий-бетаин, амидпропилдиметиламиноацетатбетаин жирных кислот кокосового масла, полиоктилполиаминоэтилглицин, производные имидазолина и подобные им вещества.

Примеры неионных поверхностно-активных веществ включают простые эфиры, например полиоксиэтиленнонилфениловый эфир, полиоксиэтиленоктилфениловый эфир, полиоксиэтилендодециофениловый эфир, полиоксиэтиленолеиловый эфир, полиоксиэтиленлауриловый эфир и простые алкиловые эфиры полиоксиэтилена; сложные эфиры, например сложные эфиры полиоксиэтилена и олеиновой кислоты, сложные диэфиры полиоксиэтилена и стеариновой кислоты, лаурат сорбита, моностеарат сорбита, моноолеат сорбита, сорбитансесквиолеат, моноолеат полиоксиэтилена и стеарат полиоксиэтилена; ацетиленгликоли (спирты), например 2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,7-диол, 3,6-диметил-4-октин-3,6-диол и 3,5-диметил-1-гексин-3-ол; продукты под торговыми наименованиями: Surfynol 104, 105, 82 и 465 и Olfine STG, изготовляемые Nissin Chemical Industry Co., Ltd.; и простые эфиры полигликолей (например, Tergitol 15-S-7 и подобные ему вещества, изготовляемые Sigma-Aldrich Co.) и подобные им вещества.

Описанные выше вспомогательные при приготовлении чернил средства добавляют в единственном числе или в виде смесей.

Композицию чернил согласно настоящему изобретению получают смешиванием в произвольном порядке различных описанных выше компонентов и перемешиванием смеси. При необходимости, для удаления загрязняющих веществ, полученная таким образом композиция чернил может быть подвергнута тонкой фильтрации на мембранном фильтре или подобном ему устройстве, и если композиция чернил предназначена для струйной записи, то выполнение такого фильтрования предпочтительно. Размеры пор фильтра для тонкой фильтрации обычно составляет от 1 мкм до 0,1 мкм и предпочтительно от 0,8 мкм до 0,1 мкм.

Композиция чернил согласно настоящему изобретению может быть использована в различных отраслях, но она также пригодна для получения водных чернил для письма, водных чернил для печати, чернил для записи информации и подобного применения. Особенно предпочтительно применение композиции чернил в качестве чернил для струйной записи, и композицию чернил подходящим образом используют в способе струйной записи согласно настоящему изобретению, который описан ниже.

Способ струйной записи согласно настоящему изобретению включает применение композиции чернил согласно настоящему изобретению в качестве чернил для записи, осуществляемой посредством выброса капель чернил в соответствии с записывающими сигналами и закрепления капель чернил на материале, предназначенном для записи. Способ струйной записи согласно настоящему изобретению не имеет особых ограничений, касающихся конструкции печатной головки, чернильных сопел и подобных конструкций, применяемых для записи, и они могут быть выбраны подходящим образом в соответствии с поставленной целью.

Записывание может быть выполнено известным способом, например с помощью системы управления зарядом, позволяющей дозировать чернила под действием сил электростатического притяжения; с помощью капельно-импульсной системы (системы с пульсацией давления), в которой используют колебания давления в пьезоэлектрическом элементе; с помощью акустической струйной системы, преобразующей электрические сигналы в акустические пучки, которые воздействуют на чернила, что приводит к выдавливанию чернил под давлением этого воздействия; и с помощью системы термографической струйной печати (BUBBLEJET (зарегистрированный товарный знак)), в которой происходит нагревание чернил с образованием пузырьков, выделяющихся за счет создаваемого ими давления.

Выбор материала, предназначенного для записи, применяемого в способе струйной записи согласно настоящему изобретению, не имеет особых ограничений, и примеры таких материалов включают листы для передачи информации, например бумагу и пленку; полотна или ткани (из целлюлозы, нейлона, шерсти и подобных им материалов), кожи и материалы основы для цветных фильтров; предпочтительными среди перечисленных материалов являются листы для передачи информации.

В отношении листов для передачи информации можно отметить, что они могут представлять собой листы с обработанной поверхностью, в частности предпочтительными являются материалы основы, например бумага, синтетическая бумага или пленка, включающая слой, на который могут быть нанесены чернила. Слой, на который могут быть нанесены чернила, получают таким способом, как, например, пропитка или нанесение покрытия из катионного полимера на вышеупомянутый материал основы; или нанесение на поверхность материала основы пористого белого неорганического вещества, которое может поглощать окрашивающие вещества, содержащиеся в чернилах, например пористого оксида кремния, золя оксида алюминия или специальной керамики, совместно с гидрофильным полимером, например поливиниловым спиртом или поливинилпирролидоном.

Лист для передачи информации, имеющий слой, на который могут быть нанесены чернила, обычно называется бумагой (пленкой), предназначенной исключительно для струйной печати, глянцевой бумагой (пленкой) или имеет подобное название. Конкретные примеры таких материалов включают материалы, выпускаемые под торговыми наименованиями: PROFESSIONAL PHOTO PAPER, SUPER PHOTO PAPER и MATTE PHOTO PAPER, изготавливаемые Canon, Inc.; под торговыми наименованиями: PHOTO PAPER (GLOSSY), PM MATTE PAPER и CRISPIA, изготавливаемые Seiko Epson Corp.; и под торговыми наименованиями: ADVANCE PHOTO PAPER, PREMIUM PLUS PHOTO PAPER и PREMIUM GLOSSY FILM или PHOTO PAPER, изготавливаемые Hewlett-Packard Japan, Ltd.; эти материалы представляет собой коммерчески доступные изделия. Наряду с перечисленными материалами также может быть использована обычная бумага.

В отношении описанных выше листов для передачи информации известно, что изображение, записанное на листе, поверхность которого имеет покрытие из пористого белого неорганического вещества, имеет тенденцию к сильному выцветанию и обесцвечиванию под действием газообразного озона. Тем не менее, поскольку композиция чернил согласно настоящему изобретению имеет высокую озонооустойчивость, она прекрасно подходит даже для струйной записи на подобной предназначенном для записи материале.

Например, для выполнения записи на материале, предназначенном для записи, способом струйной записи согласно настоящему изобретению, емкость, содержащую описанную выше композицию чернил, устанавливают в заранее заданное положение в струйный принтер, и запись может быть произведена на материале, предназначенном для записи, способом, описанным выше.

В способе струйной записи согласно настоящему изобретению может быть применена композиция черных чернил согласно настоящему изобретению в комбинации с композициями чернил различных цветов, например известных цветов: фуксинового, бирюзового и желтого, описанных выше, и необязательно зеленого, синего (или фиолетового) и красного (или оранжевого).

Композицию чернил каждого цвета помещают, соответственно, в отдельную емкость, и каждую емкость устанавливают в заранее заданное положение в струйный принтер аналогично емкости, содержащей композицию черных чернил согласно настоящему изобретению, и применяют для струйной записи.

Окрашенный материал согласно настоящему изобретению означает материал, окрашенный любым из следующих трех средств a)-c):

a) азосоединением, его таутомером или солью азосоединения или таутомера согласно любому из аспектов с первого по восьмой,

b) водной композицией чернил согласно девятому или десятому аспекту или

c) способом струйной записи согласно одиннадцатому аспекту.

Выбор окрашиваемого материала не имеет особых ограничений, но предпочтительные примеры таких материалов включают материалы, предназначенные для записи, применяемые в описанном выше способе струйной записи.

Азосоединение согласно настоящему изобретению представляет собой черный краситель. Это соединение может быть легко синтезировано без значительных затрат, и поскольку особенностью этого соединения является низкая насыщенность цвета, соединение имеет более предпочтительный оттенок черного цвета. Кроме того, поскольку соединение имеет высокую растворимость в воде, соединение имеет удовлетворительную фильтруемость через мембранный фильтр, применяемый при получении композиции чернил.

Кроме того, содержащая азосоединение композиция чернил согласно настоящему изобретению представляет собой водную композицию черных чернил, и при этом не наблюдается выпадение твердого осадка из композиции чернил, не наблюдается изменения свойств, изменения цвета или подобных изменений даже после длительного хранения, и композиция имеет удовлетворительную стабильность при хранении.

Изображение, записанное с помощью композиции чернил согласно настоящему изобретению, имеет высокую газоустойчивость в отношении озона, очень высокую плотность печати, низкое качество цветовоспроизведения и низкую насыщенность цвета и имеет высококачественный черный оттенок. Изображение также имеет хорошие параметры устойчивости, например: светопрочность, влагостойкость и водостойкость. Кроме того, при использовании в комбинации с композициями чернил, соответственно содержащими фуксиновые, циановые (бирюзовые) и желтые окрашивающие вещества, может быть получено полноцветное изображение, записанное струйным способом, имеющее хорошие параметры устойчивости и высокую стойкость при хранении.

Таким образом, поскольку композиция чернил, содержащая азосоединение согласно настоящему изобретению, может быть использована в качестве чернил для струйной записи или письма от руки, а также имеет высокую стабильность нанесения, указанная композиция чернил может быть с успехом использована в качестве чернил для струйной записи.

ПРИМЕРЫ

Ниже настоящее изобретение будет более подробно описано с помощью примеров; тем не менее, настоящее изобретение не ограничено следующими приведенными ниже примерами.

Если в настоящем описании не указано иное, "части" и "проценты (%)" выражены в массовых частях и процентах.

Если не указано иное, различные операции, например реакции синтеза и кристаллизацию, выполняют при перемешивании.

В приведенных ниже различных формулах кислотные функциональные группы, например сульфоновая и карбоксильная, представлены в виде свободных кислот.

Значения pH и реакционные температуры во всех реакциях синтеза представляют собой значения, измеренные в реакционных системах.

Кроме того, максимальные длины волн пиков поглощения (λmax) синтезированных соединений были измерены в водном растворе при pH от 7 до 8, и полученные таким образом для синтезированных соединений значения приведены в примерах.

Дополнительно, растворимость в воде всех азосоединений согласно настоящему изобретению, синтезированных в соответствии с приведенными примерами, составляет 100 г/литр или выше.

(A) Синтез красителей

Пример 1

Этап 1

51,8 частей 4-хлор-3-нитроанилина растворяли в 60,0 частях N-метил-2-пирролидона и к полученной смеси в течение приблизительно 15 минут добавляли по каплям 35,2 частей уксусного ангидрида. По завершении добавления по каплям смесь оставляли реагировать в течение 2 часов при температуре от 40°C до 50°C и затем реакционный раствор добавляли к 400 частям воды. Смесь перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре, отфильтровывали выпавший твердый осадок и полученное таким образом твердое вещество промывали в воронке 100 частями воды, отделяли и сушили. Таким образом, было получено 63,0 части соединения, представленного следующей формулой (14).

Этап 2

42,9 частей соединения, представленного формулой (14), полученного в Примере 1 (Этап 1), описанном выше, растворяли в 115,0 частях N-метил-2-пирролидона и к полученной смеси добавляли 40,9 частей 3-меркаптопропансульфоната натрия и 29,0 частей карбоната калия. По завершении добавления смесь нагревали до температуры от 130°C до 140°C и реакцию оставляли протекать в течение 2 часов при той же температуре. К полученной смеси дополнительно добавляли 3,6 части 3-меркаптопропансульфоната натрия и затем смесь оставляли реагировать в течение 1 часа при температуре от 130°C до 140°C. Реакционную смесь охлаждали до 60°C и полученный реакционный раствор добавляли к 700 частям 2-пропанола. Смесь охлаждали до комнатной температуры и выпавший твердый осадок отделяли фильтрованием. Полученный влажный осадок на фильтре растворяли в 300 частях воды, pH раствора доводили до значений от 3,0 до 4,0 добавлением 35% соляной кислоты и затем раствор высаливали добавлением хлорида натрия. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием, в результате чего было получено 205,3 части соединения, представленного следующей формулой (15), в виде влажного осадка на фильтре.

Этап 3

102,6 частей соединения, представленного формулой (15), в виде влажного осадка на фильтре, полученного в примере 1 (Этап 2), описанном выше, 1,6 частей активированного угля и 0,4 частей безводного хлорида железа (III) добавляли к 150 частям воды, смесь нагревали до 60°C и затем к полученной смеси в течение приблизительно 30 минут добавляли по каплям 15,9 частей 80% гидразингидрата. Смесь нагревали до 90°C, а затем смесь оставляли реагировать в течение 1,5 часов при той же температуре. Смесь охлаждали до 40 C, нерастворимые вещества удаляли фильтрованием и фильтрат охлаждали до комнатной температуры. Величину pH фильтрата доводили до 1,0-1,5 добавлением 50% серной кислоты, осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием, и, таким образом, было получено 62,3 части соединения, представленного следующей формулой (16), в виде влажного осадка на фильтре.

Этап 4

12,6 частей 5-амино-2-хлорбензолсульфоновой кислоты, представленной следующей формулой (17), добавляли к 40 частям воды и затем к полученной смеси добавляли 25% водный раствор гидроксида натрия до образования водного раствора, имеющего pH от 4,0 до 5,0. К полученной смеси добавляли 25 частей 35% соляной кислоты, затем добавляли 12,6 частей 40% водного раствора нитрита натрия и смесь оставляли реагировать в течение приблизительно 30 минут. Затем к смеси добавляли 1,5 части сульфаминовой кислоты, затем смесь перемешивали в течение 5 минут, и таким образом был получен реакционный раствор для диазотирования. В то же время 32,4 части соединения, представленного формулой (16), в виде влажного осадка на фильтре, полученного в примере 1 (Этап 3), описанном выше, добавляли к 200 частям воды и затем к полученной смеси добавляли 25% водный раствор гидроксида натрия до образования водного раствора, имеющего pH от 4,0 до 5,0. Этот водный раствор добавляли по каплям в реакционный раствор для диазотирования, полученный, как описано выше, в течение приблизительно 5 минут. По завершении добавления по каплям при поддержании pH в диапазоне от 2,0 до 2,5 добавлением 15% водного раствора карбоната натрия смесь оставляли реагировать в течение 3 часов и затем производили высаливание добавлением хлорида натрия. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием, и таким образом было получено 31,5 частей соединения, представленного следующей формулой (18), в виде влажного осадка на фильтре.

Этап 5

Все количество соединения, представленного формулой (18), в виде влажного осадка на фильтре, полученного в примере 1 (Этап 4), описанном выше, добавляли к 40 частям воды и затем к полученной смеси добавляли 25% водный раствор гидроксида натрия до образования водного раствора, имеющего pH от 6,0 до 7,0. К полученной смеси добавляли 24,8 частей 35% соляной кислоты, затем к полученной смеси добавляли 9,8 частей 40% водного раствора нитрита натрия и смесь оставляли реагировать в течение приблизительно 30 минут. К полученной смеси добавляли 2,0 части сульфаминовой кислоты, смесь перемешивали в течение 5 минут, и таким образом был получен реакционный раствор для диазотирования.

В то же время 30,8 части соединения, представленного формулой (16), в виде влажного осадка на фильтре, полученного в примере 1 (Этап 3), описанном выше, добавляли к 250 частям воды и затем к полученной смеси добавляли 25% водный раствор гидроксида натрия до образования водного раствора, имеющего pH от 4,0 до 5,0. Этот водный раствор добавляли по каплям в течение приблизительно 5 минут в реакционный раствор для диазотирования, полученный, как описано выше. По завершении добавления по каплям при поддержании pH в диапазоне от 2,0 до 2,5 добавлением 15% водного раствора карбоната натрия смесь оставляли реагировать в течение 3 часов и затем производили высаливание добавлением хлорида натрия. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием, и таким образом было получено 90 частей соединения, представленного следующей формулой (19), в виде влажного осадка на фильтре.

Этап 6

45 частей соединения, представленного формулой (18), в виде влажного осадка на фильтре, полученного в примере 1 (Этап 4), описанном выше, добавляли к 250 частям воды и соединение растворяли при перемешивании. К полученной смеси добавляли 16,5 частей 35% соляной кислоты, затем к полученной смеси добавляли 4,7 части 40% водного раствора нитрита натрия и смесь перемешивали в течение приблизительно 30 минут. К полученной смеси добавляли 2,0 части сульфаминовой кислоты, смесь перемешивали в течение 5 минут, и таким образом был получен реакционный раствор для диазотирования.

В то же время 5,5 частей соединения, представленного следующей формулой (20), которое может быть получено способом, описанным в нерассмотренной опубликованной Японской патентной заявке No. 2004-083492, добавляли к 60 частям воды и к полученной смеси добавляли 25% водный раствор гидроксида натрия до образования водного раствора, имеющего pH от 4,5 до 5,5. Этот водный раствор добавляли по каплям в течение приблизительно 5 минут в реакционный раствор для диазотирования, полученный, как описано выше. По завершении добавления по каплям при поддержании pH в диапазоне от 2,0 до 3,0 добавлением 15% водного раствора карбоната натрия смесь оставляли реагировать в течение 3 часов. Величину pH доводили до 4,5 добавлением 15% водного раствора карбоната натрия и затем к полученной смеси добавляли 350 частей метанола. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием, и таким образом было получено 96,6 части соединения, представленного следующей формулой (21), в виде влажного осадка на фильтре.

Этап 7

32,2 части соединения, представленного формулой (21), в виде влажного осадка на фильтре, полученного в примере 1 (Этап 6), описанном выше, добавляли к 170 частям воды и соединение растворяли при перемешивании. К полученной смеси добавляли 5,2 части 35% соляной кислоты, затем к полученной смеси добавляли 1,5 части 40% водного раствора нитрита натрия и смесь перемешивали в течение приблизительно 30 минут. К полученной смеси добавляли 1,0 часть сульфаминовой кислоты, смесь перемешивали в течение 5 минут, и таким образом был получен реакционный раствор для диазотирования.

В то же время 2,2 части соединения, представленного следующей формулой (22), полученного способом, описанным в Патентном документе 4, добавляли к 60 частям воды и к полученной смеси добавляли 25% водный раствор гидроксида натрия, доводя pH смеси до значений от 7,5 до 8,5. Таким образом был получен водный раствор. К этому водному раствору при температуре от 15°C до 30°C добавляли по каплям в течение приблизительно 30 минут реакционный раствор для диазотирования, полученный, как описано выше. В это время pH реакционного раствора поддерживали в диапазоне от 7,5 до 8,5 добавлением водного раствора карбоната натрия и при поддержании указанных температуры и pH реакцию оставляли протекать в течение дополнительных 2 часов. Для высаливания к реакционному раствору добавляли хлорид натрия, осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием, и таким образом было получено 29,5 части влажного осадка на фильтре. Полученный влажный осадок на фильтре растворяли в 100 частях воды и pH доводили до диапазона от 7,0 до 7,5 добавлением 35% соляной кислоты. Затем к полученной смеси добавляли 80 частей метанола и осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием. Полученный влажный осадок на фильтре вновь растворяли в 60 частях воды и к полученной смеси добавляли 90 частей метанола. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и сушили, в результате чего получали 6,3 части соединения согласно настоящему изобретению, представленного следующей формулой (23), в виде натриевой соли, λmax: 589 нм.

Пример 2

Натриевую соль 6,3 частей соединения, представленного формулой (23), полученного в примере 1, и 14 частей хлорида лития добавляли к 140 частям воды и смесь перемешивали до образования водного раствора. К полученной смеси добавляли 400 частей 2-пропанола, осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием, и таким образом был получен влажный осадок на фильтре. Полученный влажный осадок на фильтре и 12,5 части хлорид лития вновь добавляли к 150 частям воды и смесь перемешивали до образования водного раствора. К полученной смеси добавляли 350 частей 2-пропанола, осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием, и таким образом был получен влажный осадок на фильтре. Полученный влажный осадок на фильтре растворяли в 80 частях воды и к полученной смеси добавляли 150 частей 2-пропанола. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием, и таким образом был получен влажный осадок на фильтре. Полученный влажный осадок на фильтре вновь растворяли в 40 частях воды и к полученной смеси добавляли 100 частей 2-пропанола. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и сушили. Таким образом, было получено 4,5 части соединения согласно настоящему изобретению, представленного формулой (23), в виде смешанной соли натрия и лития. λmax: 586 нм.

Пример 3

Этап 1

15,2 части 2-метил-6-нитроанилина растворяли в 300 частях метанола. Полученный таким образом раствор переносили в автоклав, к полученной смеси добавляли 2,0 части 5% Pd на углероде и смесь оставляли реагировать при температуре от 20°C до 30°C при давлении водорода, составляющем от 0,2 МПа до 0,5 МПа, до полного прекращения поглощения водорода. После этого реакцию продолжали в течение еще 30 минут при той же температуре. Катализатор (5% Pd на углероде) отделяли фильтрованием, в результате чего был получен раствор (фильтрат), содержащий соединение, представленное следующей формулой (24).

Этап 2

13,0 частей метилцианоацетата добавляли к 200 частям раствора, содержащего соединение, представленное формулой (24), полученного в примере 3 (Этап 1), и смесь нагревали до кипения в течение 30 минут. После этого, метанол отгоняли под уменьшенным давлением и к полученной смеси добавляли 100 частей воды, а затем карбонат натрия до получения pH в диапазоне от 7,0 до 7,5. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и сушили. Таким образом, было получено 8,3 части соединения, представленного следующей формулой (25).

Этап 3

8,3 частей соединения, представленного формулой (25), 12,0 частей 28% метилата натрия и 7,2 части метилацетоацетата добавляли к 100 частям этанола и смесь нагревали до кипения в течение 30 минут. Затем этанол отгоняли под уменьшенным давлением и к полученной смеси добавляли 100 частей воды, а затем 35% соляной кислоты до получения pH в диапазоне от 7,0 до 7,5. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и сушили. Таким образом было получено 11,1 частей соединения, представленного следующей формулой (26). Полученное таким образом соединение, представленное следующей формулой (26), представляло собой смесь соединений, содержащих метоксигруппу в положениях b или c.

Этап 4

5,6 частей соединения, представленного формулой (26), медленно добавляли к 77 частям 8% дымящей серной кислоты при температуре от 5°C до 10°C и затем смесь оставляли реагировать в течение 1,5 часов при той же температуре. Реакционный раствор добавляли по каплям к 150 частям ледяной воды в течение приблизительно 10 минут и смесь перемешивали в течение 30 минут при температуре от 65°C до 70°C. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием, в результате чего получали 24,4 части соединения, представленного следующей формулой (27), в виде влажного осадка на фильтре. Соединение, представленное формулой (27), представляло собой смесь соединения, в котором метоксигруппа находилась в положении b, а сульфогруппа - в положении a, c, или d, или соединения, в котором метоксигруппа находилась в положении c, а сульфогруппа - в положении a, b или d.

Этап 5

Операцию выполняли тем же способом, что и в примере 1 (Этап 7), с тем лишь исключением, что в примере 1 (Этап 7) вместо 2,2 частей соединения, представленного формулой (22), использовали 7,2 части соединения, представленного формулой (27), в виде влажного осадка на фильтре, полученного в примере 3 (Этап 4); таким образом, было получено 6,3 части соединения согласно настоящему изобретению, представленного следующей формулой (28), в виде натриевой соли. Полученное таким образом окрашивающее вещество представляло собой смешанное окрашивающее вещество, включающее от 2 до 6 соединений, в которых метоксигруппа в формуле (28) находилась в положении b, а сульфогруппа находилась в положении a, c или d, или соединений, в которых метоксигруппа находилась в положении c, а сульфогруппа находилась в положении a, b или d.

Пример 4

Операцию выполняли тем же способом, что и в примере 2, с тем лишь исключением, что вместо 6,3 частей натриевой соли соединения, представленного формулой (23), использовали 8,8 частей натриевой соли соединения, представленного формулой (28), полученного в примере 3 (Этап 5); в результате было получено 4,5 части соединения согласно настоящему изобретению, представленного формулой (28), в виде смешанной соли натрия и лития. λmax: 592 нм.

Пример 5

Этап 1

15,2 части 2-метил-6-нитроанилина растворяли в 300 частях метанола. Полученный таким образом раствор переносили в автоклав, добавляли 2,0 части 5% Pd на углероде и смесь оставляли реагировать при температуре от 20°C до 30°C и при давлении водорода, составляющем от 0,2 МПа до 0,5 МПа, при перемешивании до полного прекращения поглощения водорода. После этого реакцию продолжали в течение еще 30 минут при той же температуре. Катализатор (5% Pd на углероде) отделяли фильтрованием, в результате чего был получен раствор (фильтрат), содержащий соединение, представленное следующей формулой (29).

Этап 2

13,0 частей соединения, представленного следующей формулой (30), добавляли к 200 частям раствора, содержащего соединение, представленное формулой (29), и смесь нагревали при перемешивании до кипения в течение 30 минут. Затем реакционный раствор отгоняли под уменьшенным давлением и к полученной смеси добавляли 150 частей воды, а затем карбонат натрия до получения pH в диапазоне от 7,0 до 7,5. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и сушили, в результате чего было получено 8,4 частей соединения, представленного следующей формулой (31).

Соединение, представленное следующей формулой (30), было получено способом, описанным в Патентном документе 9.

Этап 3

8,4 частей соединения, представленного следующей формулой (31), 12,3 части 28% метилата натрия и затем 7,4 части метилацетоацетата добавляли к 100 частям этанола и смесь нагревали до кипения в течение 30 минут. Затем этанол отгоняли под уменьшенным давлением и к полученной смеси добавляли 150 частей воды, а затем 35% соляной кислоты до получения pH в диапазоне от 7,0 до 7,5. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и сушили, в результате чего было получено 10,0 частей соединения, представленного следующей формулой (32). Соединение, представленное следующей формулой (32), представляло собой соединение, в котором метильная группа находилась в положении a или d.

Этап 4

5,0 частей соединения, представленного формулой (32), медленно добавляли к 102 частям 3% дымящей серной кислоты при температуре от 5°C до 10°C и затем смесь перемешивали в течение 1 часа при той же температуре. Реакционный раствор добавляли по каплям к 240 частям ледяной воды в течение приблизительно 10 минут, осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием, в результате чего было получено 14,7 части влажного осадка на фильтре, содержащего соединение, представленное следующей формулой (33). Соединение, представленное формулой (33), представляло собой соединение, в котором метильная группа находилась в положении a, а сульфогруппа - в положении c, или соединение, в котором метильная группа находилась в положении d, a сульфогруппа - в положении b.

Этап 5

Операцию выполняли тем же способом, что и в примере 1 (Этап 7), с тем лишь исключением, что вместо 2,2 частей соединения, представленного формулой (22), использовали 6,0 частей соединения, представленного формулой (33), в виде влажного осадка на фильтре, полученного в примере 5 (Этап 4), и, таким образом, было получено 6,0 частей соединения согласно настоящему изобретению, представленного следующей формулой (34), в виде натриевой соли. Полученное таким образом окрашивающее вещество представляло собой смесь окрашивающих веществ, включающую от 2 до 6 типов соединений, в которых метоксигруппа в следующей формуле (34) находилась в положении b, а сульфогруппа - в положении a, c или d, или метоксигруппа находилась в положении c, а сульфогруппа - в положении a, b или c.

Пример 6

Операцию выполняли тем же способом, что и в примере 2, с тем лишь исключением, что вместо 6,3 частей натриевой соли соединения, представленного формулой (23), использовали 8,8 частей натриевой соли соединения, представленного формулой (34), полученного в примере 5 (Этап 5); таким образом было получено 4,0 части соединения согласно настоящему изобретению, представленного формулой (34), в виде смешанной соли натрия и лития. λmax: 590 нм.

Пример 7

Этап 1

45 частей соединения, представленного формулой (18), в виде влажного осадка на фильтре, полученного в примере 1 (Этап 4), добавляли к 250 частям воды, и соединение растворялось при перемешивании. К полученной смеси добавляли 16,5 частей 35% соляной кислоты, затем к полученной смеси добавляли 4,7 части 40% водного раствора нитрита натрия и смесь перемешивали в течение приблизительно 30 минут. К полученной смеси добавляли 2,0 части сульфаминовой кислоты, смесь перемешивали в течение 5 минут, и был получен реакционный раствор для диазотирования.

В то же время 5,8 частей соединения, представленного следующей формулой (35), которое может быть получено способом, описанным в нерассмотренной опубликованной Японской патентной заявке No. 2004-083492, добавляли к 60 частям воды, к полученной смеси добавляли 25% водный раствор гидроксида натрия до образования водного раствора, имеющего pH от 4,5 до 5,5. Этот водный раствор в течение приблизительно 5 минут добавляли по каплям в реакционный раствор для диазотирования, полученный, как описано выше. По завершении добавления по каплям при поддержании pH в диапазоне от 2,0 до 3,0 добавлением 15% водного раствора карбоната натрия, смесь оставляли реагировать в течение 3 часов. Значение pH доводили до 4,5 добавлением 15% водного раствора карбоната натрия и затем к полученной смеси добавляли 350 частей метанола. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием, и таким образом было получено 94,0 части соединения, представленного следующей формулой (36), в виде влажного осадка на фильтре.

Этап 2

31,3 части соединения, представленного формулой (36), в виде влажного осадка на фильтре, полученного в примере 7 (Этап 1), как описано выше, добавляли к 170 частям воды, и соединение растворялось при перемешивании. К полученной смеси добавляли 5,2 части 35% соляной кислоты, затем к полученной смеси добавляли 1,5 части 40% водного раствора нитрита натрия и смесь перемешивали в течение приблизительно 30 минут. К полученной смеси добавляли 1,0 часть сульфаминовой кислоты, смесь перемешивали в течение 5 минут, и таким образом был получен реакционный раствор для диазотирования.

В то же время 2,2 части соединения, представленного формулой (22), полученного способом, описанным в Патентном документе 4, добавляли к 60 частям воды; к полученной смеси для получения pH смеси, составляющего от 7,5 до 8,5, добавляли 25% водный раствор гидроксида натрия, и таким образом был получен водный раствор. К этому водному раствору в течение приблизительно 30 минут при температуре от 15°C до 30°C добавляли по каплям реакционный раствор для диазотирования, полученный, как описано выше. В это время к полученной смеси добавляли водный раствор карбоната натрия, поддерживая pH реакционного раствора в диапазоне от 7,5 до 8,5, и при той же температуре и поддержании указанного pH реакцию оставляли протекать в течение дополнительных 2 часов. К реакционному раствору для высаливания добавляли хлорид натрия, осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием, и таким образом было получено 30,0 частей влажного осадка на фильтре. Полученный влажный осадок на фильтре растворяли в 100 частях воды и pH доводили до значений от 7,0 до 7,5 добавлением 35% соляной кислоты. Затем к полученной смеси добавляли 80 частей метанола и осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием. Полученный влажный осадок на фильтре вновь растворяли в 60 частях воды и к полученной смеси добавляли 90 частей метанола. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и сушили, в результате чего было получено 6,0 частей соединения согласно настоящему изобретению, представленного следующей формулой (37), в виде натриевой соли.

Пример 8

Натриевая соль 6,0 частей соединения, представленного формулой (37), полученного в примере 7, и 14 частей хлорида лития добавляли к 140 частям воды и смесь перемешивали до образования водного раствора. К полученной смеси добавляли 400 частей 2-пропанола, осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием, и таким образом был получен влажный осадок на фильтре. Полученный влажный осадок на фильтре и 12,5 частей хлорида лития вновь добавляли к 150 частям воды и смесь перемешивали до образования водного раствора. К полученной смеси добавляли 350 частей 2-пропанола, осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием, и таким образом был получен влажный осадок на фильтре. Полученный влажный осадок на фильтре растворяли в 80 частях воды и к полученной смеси добавляли 150 частей 2-пропанола. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием, в результате чего был получен влажный осадок на фильтре. Полученный влажный осадок на фильтре вновь растворяли в 40 частях воды, к полученной смеси добавляли 100 частей 2-пропанола и осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и сушили. Таким образом, было получено 4,3 части соединения согласно настоящему изобретению, представленного формулой (37), в виде смешанной соли натрия и лития. λmax: 590 нм.

Пример 9

Операцию выполняли тем же способом, что и в примере 1 (Этап 7), с тем лишь исключением, что вместо 2,2 частей соединения, представленного формулой (22), использовали 7,2 части соединения, представленного формулой (27), в виде влажного осадка на фильтре, полученного в примере 3 (Этап 4); таким образом было получено 5,6 части соединения согласно настоящему изобретению, представленного следующей формулой (38), в виде натриевой соли. Полученное таким образом окрашивающее вещество представляло собой смесь окрашивающих веществ, включающую от 2 до 6 типов соединений, в которых метоксигруппа в следующей формуле (38) находилась в положении b, а сульфогруппа - в положении a, c или d, или метоксигруппа находилась в положении c, а сульфогруппа - в положении a, b или d.

Пример 10

Операцию выполняли тем же способом, что и в примере 7, с тем лишь исключением, что вместо 6,0 частей натриевой соли соединения, представленного формулой (37), использовали 5,6 части натриевой соли соединения, представленного формулой (38), полученного в примере 9; таким образом было получено 4,0 части соединения согласно настоящему изобретению, представленного формулой (38), в виде смешанной соли натрия и лития. λmax: 597 нм.

Окрашивающие вещества, полученные в примерах 1-10, были соответственно растворены в деионизированной воде (ion-exchanged water), и были приготовлены растворы, каждый из которых содержал 5% окрашивающего вещества, растворенного в воде. Полученные таким образом растворы помещали в герметизированные контейнеры и оставляли на 1 неделю в термостатированную камеру с постоянной влажностью при 60°C; при проведении эксперимента разложение окрашивающих веществ не наблюдалось.

(B) Приготовление чернил

Соответствующие красители, полученные в примерах 2, 4, 6, 8 и 10, смешивали с различными компонентами, приведенными в нижеследующей Таблице 18, в результате чего были получены композиции черных чернил согласно настоящему изобретению. Затем загрязняющие вещества отделяли фильтрованием на мембранном фильтре с размером пор 0,45 мкм, и полученные таким образом чернила обозначали как примеры 11-15. Полученные таким образом композиции чернил далее называются "чернилами".

Кроме того, при использовании воды применяли деионизированную воду. В процессе приготовления чернил pH чернил устанавливали в диапазоне от 7 до 9 добавлением гидроксида лития, и после этого общее количество раствора доводили до 100 частей добавлением деионизированной воды. Применяемое поверхностно-активное вещество, указанное в нижеследующей Таблице 18, имело следующее торговое наименование: Surfynol 104PG50, изготовляемый Nissin Chemical Industry Co., Ltd.

Таблица 18 Состав композиции чернил Компонент Количество частей Окрашивающее вещество, полученное в примере 3,5 Глицерин 5,0 Мочевина 5,0 N-метил-2-пирролидон 4,0 Изопропиловый спирт 3,0 Бутилкарбитол 2,0 Таурин 0,3 Динатрия этилендиаминтетраацетат 0,1 Поверхностно-активное вещество 0,1 Вода 77,0 Итого 100,0

Сравнительный Пример 1

Чернила для сравнения были приготовлены способом, описанным в разделе "(B) Приготовление чернил", и содержали окрашивающее вещество, имеющее формулу (39), которое представляло собой черный краситель для сравнения. В различных испытаниях, которым были подвергнуты полученные чернила, чернила обозначены как сравнительный пример 1. Соединение, имеющее формулу (39), представляет собой соединение (22), описанное в примере 1 нерассмотренной опубликованной Японской патентной заявки No. 2008-169374, которое было получено повтором способа, описанного в указанном документе.

Сравнительный Пример 2

Чернила для сравнения были приготовлены способом, описанным в разделе "(B) Приготовление чернил", и содержали окрашивающее вещество, имеющее формулу (40), которое представляло собой черный краситель для сравнения. В различных испытаниях, которым были подвергнуты полученные чернила, чернила обозначены как сравнительный пример 2. Соединение, имеющее формулу (40), представляет собой соединение (25), описанное в примере 4 нерассмотренной опубликованной Японской патентной заявки No. 2008-169374, которое было получено повтором способа, описанного в указанном документе.

Сравнительный Пример 3

Чернила для сравнения были приготовлены способом, описанным в разделе "(B) Приготовление чернил", и содержали окрашивающее вещество, имеющее формулу (41), которое представляло собой черный краситель для сравнения. В различных испытаниях, которым были подвергнуты полученные чернила, чернила обозначены как сравнительный пример 3. Соединение, имеющее формулу (41), представляет собой соединение (28), описанное в примере 5 нерассмотренной опубликованной Японской патентной заявки No. 2008-169374, которое было получено повтором способа, описанного в указанном документе.

(C) Струйная запись

Струйную запись производили на глянцевой бумаге 1-3, описанной ниже, чернилами, полученными, как описано выше, с помощью струйного принтера, произведенного Canon, Inc., торговое наименование: PIXUS iP4500.

Глянцевая бумага 1: Глянцевая бумага, производимая Canon, Inc., торговое наименование: PHOTO PAPER GLOSSY PRO [PT-101A420].

Глянцевая бумага 2: Глянцевая бумага, производимая Brother Industries, Ltd., торговое наименование: PHOTO GLOSSY PAPER [BP71GA4].

Глянцевая бумага 3: Глянцевая бумага, производимая Fujifilm Corp., торговое наименование: PHOTO FINISH PRO [WPA430PRO].

Печать изображений производили таким образом, чтобы создать шесть уровней градации при плотностях 100%, 80%, 60%, 40%, 20% и 10%, в результате чего были получены записи, имеющие градацию от темного черного до светлого черного. При использовании полученных материалов как образцов выполняли следующие оценочные испытания.

(D) Оценка записанных изображений

Соответствующие изображения, записанные чернилами, полученными в примерах 11-15 и сравнительных примерах 1-3, оценивали, измеряя изменения плотности изображений до и после испытания.

Изменение плотности записанных изображений измеряли колориметром, производимым Gretag-Macbeth GmbH, торговое наименование SPECTROEYE, определяя цвет участка постепенного перехода, в котором значение отраженной плотности, Dk, записанного изображения до испытания было близко к 1,0. Все колориметрические измерения были произведены в соответствии со стандартом плотности DIN в следующих условиях: угол обзора 2°, источник света D65. В проведенном испытании все образцы содержали участки, в которых значение отраженной плотности, Dk, на участке постепенного перехода с плотностью 60% было близко к 1,0. Конкретные способы испытаний описаны ниже.

(E) Испытание на устойчивость к газообразному озону

Соответствующие изображения, записанные чернилами, полученными в примерах 11-15 и сравнительных примерах 1-3, после окончания печати сушили в обычных условиях в течение 24 часов, и соответствующие образцы оставляли в течение 8 часов в атмосфере, создаваемой устройством OZONE WEATHER-O-METER (торговое наименование), производимым Suga Test Instruments Co., Ltd, при концентрации озона 40 частей на миллион, относительной влажности 60% и температуре 24°C.

После завершения испытания с помощью вышеуказанного колориметра определяли цвет и затем по следующей формуле определяли остаточное количество окрашивающего вещества: (отраженная плотность Dk после испытания/отраженная плотность Dk до испытания)×100(%). Оценку выполняли на основании следующих критериев. В полученных оценках образец, имеющий более высокое остаточное количество, в меньшей степени подвергался обесцвечиванию под действием газообразного озона, то есть считался лучшим. Результаты представлены в следующей Таблице 19.

A: Остаточное количество: 98% или более

B: Остаточное количество: больше или равно 95%, но менее 98%

C: Остаточное количество: больше или равно 90%, но менее 95%

D: Остаточное количество: менее 90%

Таблица 19 Глянцевая бумага 1 Глянцевая бумага 2 Глянцевая бумага 3 Пример 11 A A A Пример 12 A A A Пример 13 A A A Пример 14 A A A Пример 15 B A A Сравнительный Пример 1 D C C Сравнительный Пример 2 C C C Сравнительный Пример 3 D D D

Как видно из результатов, представленных в Таблице 19, соответствующие чернила, полученные в примерах, обладают повышенной озоноустойчивостью по сравнению с чернилами сравнительных примеров 1-3. То есть чернила, полученные в примерах, имеют более высокую плотность Dk, обусловленную остаточными количествами красителя, после испытания на озоноустойчивость, а также обладают повышенной резистентностью к выцветанию под действием газообразного озона.

Кроме того, очевидно, что использование полученных чернил обеспечивает высокое качество записи изображений и стойкость чернил на носителе, по существу, не зависит от среды, на которую их наносят.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Азосоединение согласно настоящему изобретению и содержащая такое соединение композиция чернил подходят для включения в черные чернила, предназначенные для различных видов записи, например, с помощью инструментов для письма вручную и, в особенности, для струйной записи.

Похожие патенты RU2583253C2

название год авторы номер документа
ПОРФИРАЗИНОВОЕ КРАСЯЩЕЕ ВЕЩЕСТВО, СОДЕРЖАЩАЯ ЕГО КОМПОЗИЦИЯ ЧЕРНИЛ И ОКРАШЕННЫЙ ПРОДУКТ 2010
  • Йонеда Такаси
  • Оосима Кендзи
  • Кавагути Акира
  • Сисикура Юка
  • Фудзита Томоки
RU2520545C2
ПРОИЗВОДНЫЕ N-ГЕТЕРОАРИЛНИКОТИНАМИДА, ИНСЕКТИЦИД И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2002
  • Мио Сигеру
  • Окуи Хидеси
RU2294329C2
ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ ПОЛИАМИДНЫЕ МЕМБРАНЫ 2009
  • Штенцель Мартина Х.
  • Годой-Лопес Рикардо
  • Харрисон Саймон
  • Риццардо Эцио
RU2519377C9
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИРОВАННОГО АРОМАТИЧЕСКОГО АМИДНОГО ПРОИЗВОДНОГО 2013
  • Окура Хиронари
RU2640302C2
ФЛЮОРЕСЦЕНТНЫЙ КОНТРАСТИРУЮЩИЙ АГЕНТ БЛИЖНЕЙ ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА И СПОСОБ ФЛУОРЕСЦЕНТНОЙ ТОМОГРАФИИ 2003
  • Каваками Масаюки
  • Китагучи Хироши
  • Лиха Кай
  • Перлитц Кристин
  • Эгучи Хироаки
  • Тсуда Натсуко
  • Аикава Кацухиро
RU2350355C9
ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРИМИДИНИЛОКСИАЛКАНАМИДОВ И ФУНГИЦИДЫ ДЛЯ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА ИЛИ САДОВОДСТВА 1997
  • Масуда Кацуми
  • Урусибата Икуми
  • Асахара Цуеси
  • Фурусе Кацуми
  • Кодзима Есиюки
  • Мурамацу Норимити
RU2194040C2
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ БОРЬБЫ С БОЛЕЗНЯМИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ КУЛЬТУР И СПОСОБ БОРЬБЫ С ИХ БОЛЕЗНЯМИ 1996
  • Кийоси Курода
  • Тору Утикурохане
  • Сокити Тадзима
  • Кендзи Цубата
RU2147180C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННОГО ЙОДИРОВАННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ 2020
  • Хигаси, Масахиро
  • Кисикава, Йосуке
  • Китамура, Цугио
RU2811199C2
НЕПЕПТИДНЫЕ АНТАГОНИСТЫ РЕЦЕПТОРОВ ТАХИКИНИНА 1994
  • Стефен Сунг Йонг Чо
  • Томас Алан Кроуэлл
  • Брюс Дональд Гиттер
  • Филип Артур Хипскинд
  • Джеймс Джеффри Хуберт
  • Джозеф Герман Крушинский
  • Карен Линн Лобб
  • Брайен Стефен Мюль
  • Джеймс Артур Никсон
RU2140921C1
ПРОИЗВОДНЫЕ ТЕТРАГИДРОБЕНЗИМИДАЗОЛА В КАЧЕСТВЕ МОДУЛЯТОРОВ АКТИВНОСТИ TNF 2014
  • Хер Яг Паул
  • Джексон Виктория Элизабет
  • Кроплин Борис
  • Лекомт Фабьен Клод
  • Портер Джон Роберт
RU2684637C1

Реферат патента 2016 года АЗОСОЕДИНЕНИЕ, КОМПОЗИЦИЯ ЧЕРНИЛ, СПОСОБ ЗАПИСИ И ОКРАШЕННЫЙ МАТЕРИАЛ

Изобретение относится к новым азосоединениям, предназначенным для струйной записи. Предложено азосоединение формулы (1), его таутомер или соль азосоединения или таутомера, где R1 - (C1-C4) алкил или подобная группа; R2 - цианогруппа или подобная группа; R3 и R4 - водород, сульфо, (C1-C4) алкокси или подобные группы; R5 и R7 - (C1-C4) алкилтио или подобная группа; R6 и R8 - (C1-C4) алкилкарбониламиногруппа; R9 и R10 - (C1-C4) алкокси или подобная группа; R11-R13 - водород, сульфо или подобные группы. Предложены также композиция чернил, способ струйной записи с ее использованием, струйный принтер и окрашенный материал. Предложенный краситель имеет высокую газоустойчивость, в частности высокую озоноустойчивость, высокую плотность печати, низкое цветовоспроизведение, низкую насыщенность цвета и высококачественный черный цвет при записи на бумаге. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 19 табл., 18 пр.

Формула изобретения RU 2 583 253 C2

1. Азосоединение, представленное следующей формулой (1), его таутомер или соль азосоединения или таутомера

где в формуле (1)
R1 представляет собой (С14) алкильную группу или (С14) алкильную группу, замещенную карбоксигруппой;
R2 представляет собой цианогруппу или карбамоильную группу;
каждый из R3 и R4 независимо представляет собой атом водорода; (С14) алкильную группу; (С14) алкоксигруппу или сульфогруппу;
R5 представляет собой (С14) алкилтиогруппу, замещенную по меньшей мере одним из заместителей, выбранных из группы, состоящей из гидроксигруппы, сульфогруппы и карбоксигруппы;
R6 представляет собой (С14) алкилкарбониламиногруппу;
R7 представляет собой (С14) алкилтиогруппу, замещенную по меньшей мере одним из заместителей, выбранных из группы, состоящей из гидроксигруппы, сульфогруппы и карбоксигруппы;
R8 представляет собой (С14) алкилкарбониламиногруппу;
каждый из R9 и R10 независимо представляет собой (С14) алкильную группу или (С14) алкоксигруппу, замещенную по меньшей мере одним из заместителей, выбранных из группы, состоящей из гидроксигруппы, сульфогруппы и карбоксигруппы; и
каждый из R11-R13 независимо представляет собой атом водорода; карбоксигруппу; сульфогруппу; гидроксигруппу; ацетиламиногруппу; атом хлора; цианогруппу; нитрогруппу; сульфамоильную группу; (С14) алкильную группу; (С14) алкоксигруппу; (С14) алкоксигруппу, замещенную по меньшей мере одним из заместителей, выбранных из группы, состоящей из гидроксигруппы, (С14) алкоксигруппы, сульфогруппы и карбоксигруппы; (С14) алкилсульфонильной группы или алкилсульфонильной группы, замещенной по меньшей мере одним из заместителей, выбранных из группы, состоящей из гидроксигруппы, сульфогруппы и карбоксигруппы.

2. Азосоединение, его таутомер или соль азосоединения или таутомера по п. 1, где азосоединение, имеющее формулу (1), представлено следующей формулой (2):

где в формуле (2) группы с R1 по R13 имеют те же значения, что и соответствующие группы, указанные при описании формулы (1).

3. Азосоединение, его таутомер или соль азосоединения или таутомера по п. 1 или 2, где в формуле (1) или (2) по меньшей мере один из R11-R13 представляет собой сульфогруппу или карбоксигруппу и по меньшей мере один из R5-R10 представляет собой (С14) алкилтиогруппу, замещенную сульфогруппой или карбоксигруппой; или сульфо-(С14)-алкоксигруппу.

4. Азосоединение, его таутомер или соль азосоединения или таутомера по п. 1 или 2, где в формуле (1) или (2) каждый из R5 и R7 представляет собой (С14) алкилтиогруппу, замещенную сульфогруппой или карбоксигруппой; и R9 представляет собой сульфо-(С14)-алкоксигруппу.

5. Азосоединение, его таутомер или соль азосоединения или таутомера по п. 1 или 2, где в формуле (1) или (2) R1 представляет собой метильную группу или фенильную группу, R2 представляет собой цианогруппу или карбамоильную группу, R3 представляет собой атом водорода; метильную группу или метоксигруппу и R4 представляет собой сульфогруппу.

6. Азосоединение, его таутомер или соль азосоединения или таутомера согласно п. 1 или 2, где в формуле (1) или (2)
R1 представляет собой метильную группу или фенильную группу;
R2 представляет собой цианогруппу или карбамоильную группу;
R3 представляет собой атом водорода; метильную группу или метоксигруппу;
R4 представляет собой сульфогруппу;
R5 представляет собой (С14) алкилтиогруппу, замещенную сульфогруппой или карбоксигруппой;
R6 представляет собой (С14) алкилкарбониламиногруппу;
R7 представляет собой (С14) алкилтиогруппу, замещенную сульфогруппой или карбоксигруппой;
R8 представляет собой (С14) алкилкарбониламиногруппу;
R9 представляет собой сульфо-(С14)-алкоксигруппу;
R10 представляет собой (С14) алкильную группу или ацетиламиногруппу и
каждый из R11-R13 независимо представляет собой атом водорода; карбоксигруппу; сульфогруппу; атом хлора; нитрогруппу; метильную группу; метоксигруппу; сульфамоильную группу или (С14) алкилсульфонильную группу, замещенную сульфогруппой или карбоксигруппой.

7. Азосоединение, его таутомер или соль азосоединения или таутомера по п. 1 или 2, где в формуле (1) или (2)
R1 представляет собой метильную группу;
R2 представляет собой цианогруппу или карбамоильную группу;
R3 представляет собой атом водорода; метильную группу или метоксигруппу;
R4 представляет собой сульфогруппу;
R5 представляет собой сульфо-(С14)-алкилтиогруппу;
R6 представляет собой (С14) алкилкарбониламиногруппу;
R7 представляет собой сульфо-( С14)-алкилтиогруппу;
R8 представляет собой (С14) алкилкарбониламиногруппу;
R9 представляет собой сульфо-(С14)-алкоксигруппу;
R10 представляет собой (С14) алкильную группу или ацетиламиногруппу и
каждый из R11-R13 независимо представляет собой атом водорода; карбоксигруппу; сульфогруппу; атом хлора; нитрогруппу; метильную группу; метоксигруппу или сульфамоильную группу.

8. Азосоединение, его таутомер или соль азосоединения или таутомера по п. 1 или 2, где в формуле (1) или (2)
R1 представляет собой метильную группу;
R2 представляет собой цианогруппу;
R3 представляет собой атом водорода или метоксигруппу;
R4 представляет собой сульфогруппу;
R5 представляет собой сульфо-(С14)-алкилтиогруппу;
R6 представляет собой ацетиламиногруппу;
R7 представляет собой сульфо-(С14)-алкилтиогруппу;
R8 представляет собой ацетиламиногруппу;
R9 представляет собой сульфопропоксигруппу или сульфобутоксигруппу;
R10 представляет собой (С14) алкильную группу;
R11 представляет собой атом водорода; или сульфогруппу,
R12 представляет собой сульфогруппу или атом хлора и
R13 представляет собой атом водорода или сульфогруппу.

9. Водная композиция чернил, содержащая в качестве окрашивающего вещества по меньшей мере одно из следующих веществ: азосоединение, его таутомер или соль азосоединения или таутомера по любому из пп. 1-8.

10. Водная композиция чернил по п. 9, дополнительно содержащая водорастворимый органический растворитель.

11. Способ струйной записи, включающий применение композиции чернил по п. 9 или 10 в качестве чернил, выделение капель чернил в соответствии с записывающими сигналами и, таким образом, осуществление записи на материале, предназначенном для записи.

12. Способ струйной записи по п. 11, в котором материал, предназначенный для записи, представляет собой лист для передачи информации.

13. Способ струйной записи по п. 12, в котором лист для передачи информации представляет собой лист бумаги или синтетической пленки, включающий приемный слой для чернил, содержащий белое пористое неорганическое вещество.

14. Струйный принтер, снабженный емкостью, содержащей композицию чернил по п. 9 или 10.

15. Окрашенный материал, окрашенный одним из следующих средств:
a) водной композицией чернил по п. 9 или 10 или
b) способом струйной записи по п. 11.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2016 года RU2583253C2

WO 2008056626 A1, 15.05.2008
JP 2009263513 A, 12.11.2009
JP 2008169374 A, 24.07.2008
WO 2010143610 A1, 16.12.2010
JP 2006509068 A, 16.03.2006
ТРИСАЗОСОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ ПИРИМИДИНОВЫЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ГРУППЫ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ОКРАШИВАНИЯ 2002
  • Гислер Маркус
RU2298000C2

RU 2 583 253 C2

Авторы

Йошимото Такаши

Кавагучи Акира

Оошима Кенджи

Даты

2016-05-10Публикация

2011-12-14Подача