ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к новому порфиразиновому красящему веществу или его соли, композиции краски (чернил), содержащей это вещество, к струйному способу записи с использованием данной композиции краски и к окрашенному изделию.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Общепринято для регистрации изображения используют различные материалы. В частности, в последнее время основным направлением являются записывающие материалы для формирования цветного изображения. В качестве системы регистрации цветного изображения активно используют струйную систему, систему термоперевода, электрофотографическую систему, систему копирования с использованием светочувствительных материалов, систему печати, системы, использующие пишущие инструменты, такие как ручка, и тому подобное, и в качестве материала для формирования цветного изображения используют различные красящие вещества (красители или пигменты). Кроме того, в отношении дисплеев в ЖКД (жидкокристаллических дисплеях) или ПП (плазменных панелях) и в отношении фотографического оборудования в электронных устройствах, таких как ПЗС (прибор с зарядовой связью), используют цветной светофильтр. И с целью воспроизведения полноцветного изображения на дисплее путем использования этих цветных светофильтров или с целью регистрации цветного изображения, воспроизведенного на дисплее, используют красящее вещество (краситель и пигмент) для 3 основных цветов так называемых красок аддитивного синтеза и красок субтрактивного синтеза. Однако в действительности отсутствует красящее вещество, которое обладает характеристиками поглощения, обеспечивающими желаемую площадь воспроизведения цвета, и которое может выдерживать различные условия применения, поэтому их усовершенствование крайне необходимо.
Струйный способ записи быстро стал широко распространенным и дополнительно разрабатывается благодаря низким материальным затратам на него, возможности быстрой записи, меньшему шуму при записи, легкости регистрации цвета и тому подобному. Струйный способ записи включает непрерывную систему постоянно распыляющихся капель краски и систему без ожидания распыляющей капли краски в ответ на информационный сигнал изображения. Кроме того, система выброса включает систему выброса капель краски путем применения давления пьезоэлектрическими элементами; систему выброса капель краски путем образования пузырьков краски в результате нагревания; систему с использованием ультразвуковых волн; систему нагнетания и выброса капель краски за счет электростатической силы; или тому подобное. Примеры краски (чернил), подходящей для такой струйной записи, включают краски на водной основе, краски на масляной основе, твердую (плавящуюся) краску и тому подобное.
Характеристики, требующиеся для красящего вещества, используемого в красках для струйной записи, включают хорошую растворимость или диспергируемость в растворителях; способность к печати высокой плотности; хорошую яркость цвета; хорошую стойкость к свету, нагреванию и активным газам (окисляющим газам, таким как NОх и озон, и, кроме того, SOx и тому подобным) в окружающей среде; отличную устойчивость к воде и химическим веществам; хорошую фиксацию к приемным материалам записи, приводящую в результате к отсутствию растекания; отличную стабильность при хранении в виде краски; отсутствие токсичности, а также низкую стоимость и тому подобное. В частности, весьма желательно голубое красящее вещество, обладающее хорошим голубым оттенком, дающее возможность получения записанных материалов с высокой плотностью печати, не вызывая эффект бронзового отлива, и обладающее отличной стойкостью записанного изображения, например, светостойкостью (устойчивостью к свету), озоновой стойкостью (устойчивостью к газу озону) и влагостойкостью (устойчивостью к высокой влажности).
Эффект бронзового отлива означает эффект, где красящее вещество на поверхности приемного материала для записи находится в состоянии металлических фрагментов и блестит вследствие связывания красящего вещества, плохого впитывания краски или тому подобного. Когда встречается этот эффект, все свойства глянцевитости, качества записи и плотности печати нарушаются. В частности, когда в качестве красящего вещества используют краску на основе фталоцианина металла, эффект бронзового отлива часто встречается как "эффект красного растекания" на той части, где осуществляют запись высокой концентрации. Когда происходит эффект бронзового отлива, равновесие цвета всего изображения является неоднородным, и качество изображения снижается, и именно поэтому необходимо красящее вещество, не вызывающее эффекта бронзового отлива. Кроме того, в качестве материала для записи в последнее время используют многие глянцевые бумаги, имеющие текстуру, подобную текстуре фотографий, причем на поверхности записанного материала образуются вариации глянцевитости, и текстура изображения значительно теряется, если в изображениях, записанных на глянцевой бумаге, происходит эффект бронзового отлива. С этой точки зрения также в высокой степени необходимо красящее вещество, не вызывающее эффекта бронзового отлива.
В качестве водорастворимого голубого красящего вещества, используемого для голубых красок для струйной записи, характерным является красящее вещество на основе фталоцианина и красящее вещество на основе трифенилметана. Характерное красящее вещество на основе фталоцианина, описанное и используемое в самом широком диапазоне, включает производные фталоцианина, классифицируемые на приведенные ниже производные от А до Н.
А: Известное красящее вещество на основе фталоцианина, имеющее номер ЦИ (цветового индекса), такой как прямой синий 86, прямой синий 87, прямой синий 199, кислотный синий 249, реактивный синий 71 или тому подобное.
В: Красящее вещество на основе фталоцианина, описанное в патентных документах 1-3, и тому подобное,
[например, смесь Сu-Рс-(SO3Nа)m(SO2NН2)n; m+n=1-4] (Cu-Pc- представляет собой остаток фталоцианина меди, -(SО3Nа)m и (SO2NH2)n представляют собой его заместители, и m и n каждый представляет собой число заместителей. Далее в данной работе подобное описание имеет такое же значение].
С: Красящее вещество на основе фталоцианина, описанное в патентном документе 4, и тому подобное,
[например, Cu-Pc-(CO2H)m(CONR1R2)n; m+n = число от 0 до 4]
(R1R2 в данном случае представляют собой заместитель, такой как алкил. Далее в данной работе подобное описание имеет такое же значение.)
D: Красящее вещество на основе фталоцианина, описанное в патентном документе 5, и тому подобное,
[например, Cu-Pc-(SO3H)m(SO2NR1R2)n; m+n = число от 0 до 4, и m≠0].
Е: Красящее вещество на основе фталоцианина, описанное в патентном документе 6, и тому подобное,
[например, Cu-Pc-(SO3H)l(SO2NH2)m(SO2NR1R2)n; l+m+n = число от 0 до 4].
F: Красящее вещество на основе фталоцианина, описанное в патентном документе 7, и тому подобное,
[например, Cu-Pc-(SO2NR1R2)n: n = число от 1 до 5].
G: Красящее вещество на основе фталоцианина, описанное в патентных документах 8, 9 и 12, и тому подобное,
[соединение фталоцианина, в котором положение замещения заместителя регулируется, красящее вещество на основе фталоцианина, в котором заместитель вводят в бета-положении].
Н: Красящее вещество на основе бензопиридопорфиразина, имеющее 6-членное азотсодержащее гетероароматическое кольцо, такое как пиридиновое кольцо и бензольное кольцо, описанное в патентных документах 10, 13-17, и тому подобное.
Красящее вещество на основе фталоцианина, характеризующееся ЦИ прямой синий 86 или ЦИ прямой синий 199, которое обычно широко используют в настоящее время, имеет отличную характеристику светостойкости по сравнению с пурпурными красящими веществами и желтыми красящими веществами, которые являются общеизвестными. Однако красящее вещество на основе фталоцианина имеет зеленоватый оттенок в кислых условиях, вследствие чего оно не является в высокой степени предпочтительным в качестве голубой краски. Поэтому предпочтительно, чтобы эти красящие вещества использовали в условиях от нейтральных до щелочных, когда их применяют в качестве голубой краски. Однако, хотя краска, которую нужно использовать, имеет реакцию от нейтральной до щелочной, возможно, что оттенок записанного материала значительно меняется, когда используемый приемный материал для записи представляет собой кислую бумагу.
Кроме того, когда красящее вещество на основе фталоцианина используют в качестве голубой краски, оттенок записанного материала обесцвечивается до зеленоватого, а также происходит выцветание за счет окисляющих газов, таких как газообразный оксид азота и озон, которые часто рассматривают в настоящее время как проблему для окружающей среды, посредством чего одновременно снижается плотность печати.
С другой стороны, красящее вещество на основе трифенилметана имеет хороший оттенок, но очень низкую светостойкость, стойкость к озону и влагостойкость.
С того времени, как область применения струйной записи стала расширяться и струйную запись стали широко использовать в изделиях для выставок и рекламы и тому подобного, появляется больше вероятности воздействия на красящее вещество и краску света и окисляющих газов в окружающей среде. В связи с этим все более возрастают потребности в том, чтобы красящее вещество для струйной записи обладало хорошим оттенком, являлось недорогостоящим и, кроме того, обладало особенно отличительными качествами различных стойкостей, как описано выше. Однако считают затруднительной разработку голубого красящего вещества (например, красящего вещества на основе фталоцианина) и голубой краски, удовлетворяющей этим требованиям на высоком уровне. Также в прошлом красящие вещества на основе фталоцианина или красящие вещества на основе бензопиридопорфиразина, которым придана стойкость к озоновым газам, раскрыты в патентных документах 3, 8-12 и 14-17. Однако голубое красящее вещество, которое удовлетворяет всем качествам, таким как оттенок, плотность печати, светостойкость, стойкость к озоновому газу, влагостойкость и тому подобное, и не вызывает эффекта бронзового отлива и, кроме того, является недорогим в изготовлении, еще нужно получить. Таким образом, потребности рынка еще недостаточно удовлетворены.
Родственная патентная литература
Патентная литература
[Патентный документ 1] Выложенная патентная публикация Японии JP S62-190273 А
[Патентный документ 2] Выложенная патентная публикация Японии JP Н7-138511 А
[Патентный документ 3] Выложенная патентная публикация Японии JP 2002-105349 А
[Патентный документ 4] Выложенная патентная публикация Японии JP Н5-171085 А
[Патентный документ 5] Выложенная патентная публикация Японии JP НЮ-140063 А
[Патентный документ 6] Национальная публикация международной заявки на патент № НИ-515048 А
[Патентный документ 7] Выложенная патентная публикация Японии JP S59-22967 А
[Патентный документ 8] Выложенная патентная публикация Японии JP 2000-303009 А
[Патентный документ 9] Выложенная патентная публикация Японии JP 2002-249677 А
[Патентный документ 10] Выложенная патентная публикация Японии JP 2003-34758 А
[Патентный документ 11] Выложенная патентная публикация Японии JP 2002-80762 А
[Патентный документ 12] Публикация международной заявки WO 2004/087815
[Патентный документ 13] Публикация международной заявки WO 2002/034844
[Патентный документ 14] Выложенная патентная публикация Японии JP 2004-75986 А
[Патентный документ 15] Публикация международной заявки WO 2007/091631
[Патентный документ 16] Публикация международной заявки WO 2007/116933
[Патентный документ 17] Публикация международной заявки WO 2008/111635
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачи, решаемые изобретением
Задачей настоящего изобретения является разработка порфиразинового красящего вещества или его соли, которое обладает хорошим оттенком в качестве голубой краски, обладает отличной озоновой стойкостью и влагостойкостью независимо от уровня концентрации красящего вещества, почти не вызывает эффекта бронзового отлива и, кроме того, пригодно для струйной записи, где может быть получена высокая плотность печати; и композиции краски, содержащей это вещество.
Средства решения задачи
Авторы настоящего изобретения провели исследование для разработки красящего вещества, обладающего хорошим оттенком, высокой плотностью печати и отличной светостойкостью и стойкостью к озону и не вызывающего эффекта бронзового отлива, и обнаружили, что определенное порфиразиновое красящее вещество, представленное приведенной ниже формулой (1), может позволить решить вышеописанные проблемы, и создали настоящее изобретение.
Таким образом, настоящее изобретение относится к:
1) Порфиразиновому красящему веществу или его соли, представленному приведенной ниже формулой (1)
где
кольца A-D, представленные прерывистыми линиями, каждое независимо представляет собой бензольное кольцо или 6-членное азотсодержащее гетероароматическое кольцо, конденсированное с порфиразиновым кольцом, где число азотсодержащих гетероароматических колец находится в пределах 0,00 и 3,00 или менее в качестве среднего значения, а остальные представляют собой бензольные кольца,
Е представляет собой C2-C12 алкилен,
Х представляет собой группу сульфоанилино, группу карбоксианилино, группу фосфоноанилино, группу сульфонафтиламино, группу карбоксинафтиламино или группу фосфононафтиламино и может дополнительно иметь в качестве заместителя по меньшей мере один вид группы, выбранной из группы, состоящей из сульфогруппы, карбоксигруппы, фосфоно группы, сульфамоильной группы, карбамоильной группы, гидроксигруппы, C1-C6 алкоксигруппы, аминогруппы, моно-C1-C4 алкиламиногруппы, ди-С1-С4 алкиламиногруппы, моноариламиногруппы, диариламиногруппы, С1-С3 алкилкарбониламиногруппы, уреидной группы, C1-C6 алкильной группы, нитрогруппы, цианогруппы, атома галогена, C1-C6 алкилсульфонильной группы и C1-C6 алкилтиогруппы,
R1 представляет собой C1-C6 алкильную группу,
b равно, как среднее значение, 0,00 или более и меньше 3,90,
с равно, как среднее значение, 0,10 или более и меньше 4,00, и
сумма b и с равна, как среднее значение, 1,00 или более и меньше 4,00,
2) Порфиразиновому красящему веществу или его соли в соответствии с вышеописанным 1), где 6-членное азотсодержащее гетероароматическое кольцо, представленное кольцами A-D, представляет собой пиридиновое кольцо или пиразиновое кольцо,
3) Порфиразиновому красящему веществу или его соли в соответствии с вышеописанным 1) или 2), которое получено путем взаимодействия соединения порфиразина, представленного приведенной ниже формулой (2), с органическим амином, представленным приведенной ниже формулой (3), в присутствии аммиака
в формуле (2) кольца A-D имеют такие же значения, как описано выше в 1), а n равно 1,00 или более и меньше 4,00
в формуле (3) Е, X и R1 имеют такие же значения, как описано выше в 1),
4) Порфиразиновому красящему веществу или его соли в соответствии с вышеописанным 1) или 2), где
Е представляет собой C2-C4 алкилен,
R1 представляет собой С1-С3 алкильную группу, и
Х представляет собой группу сульфоанилино, группу карбоксианилино, группу фосфоноанилино, группу сульфонафтиламино, группу карбоксинафтиламино или группу фосфононафтиламино и дополнительно имеет в качестве заместителей от 0 до 3 групп по меньшей мере одного вида, выбранного из группы, состоящей из сульфогруппы, карбоксигруппы, фосфоно группы, гидроксигруппы, C1-C6 алкоксигруппы, С1-С3 алкилкарбониламиногруппы, уреидной группы, нитрогруппы и атома хлора,
5) Порфиразиновому красящему веществу или его соли в соответствии с вышеописанным 4), где
Е представляет собой прямоцепочечный С2-С4 алкилен, и
Х представляет собой группу сульфоанилино или группу карбоксианилино и дополнительно имеет в качестве заместителей от 0 до 2 групп по меньшей мере одного вида, выбранного из группы, состоящей из сульфогруппы, карбоксигруппы, гидроксигруппы, C1-C6 алкоксигруппы, нитрогруппы и атома хлора,
6) Порфиразиновому красящему веществу или его соли в соответствии с вышеописанным 1) или 2), где
азотсодержащие гетероароматические кольца для колец A-D каждое независимо представляет собой пиридиновое кольцо, конденсированное в 2- и 3-положении или в 3- и 4-положении; или пиразиновое кольцо, конденсированное в 2-и 3-положении,
Е представляет собой этилен или пропилен, и
Х представляет собой группу сульфоанилино или группу карбоксианилино и дополнительно имеет в качестве заместителей от 0 до 2 групп по меньшей мере одного вида, выбранного из группы, состоящей из сульфогруппы, карбоксигруппы, гидроксигруппы, C1-С6 алкоксигруппы, нитрогруппы и атома хлора,
7) Порфиразиновому красящему веществу или его соли в соответствии с вышеописанным 1), где
азотсодержащие гетероароматические кольца для колец A-D каждое независимо представляет собой пиридиновое кольцо, конденсированное в 2- и 3-положении или в 3- и 4-положении,
Е представляет собой этилен или пропилен, и
Х представляет собой группу сульфоанилино или группу сульфонафтиламино, где группа сульфоанилино дополнительно имеет в качестве заместителя от 0 до 2 групп, выбранных из группы, состоящей из сульфогруппы, карбоксигруппы, гидроксигруппы, C1-C6 алкоксигруппы, аминогруппы, моно-С1-С4 алкиламиногруппы, ди-С1-С4 алкиламиногруппы, С1-С3 алкилкарбониламиногруппы, С1-С6 алкильной группы, нитрогруппы, атома хлора, C1-C6 алкилсульфонильной группы и C1-C6 алкилтиогруппы, а группа сульфонафтиламино дополнительно имеет в качестве заместителя 1 или 2 группы, выбранные из группы, состоящей из сульфогруппы, гидроксигруппы и нитрогруппы,
8) Порфиразиновому красящему веществу или его соли в соответствии с вышеописанным 1), где
азотсодержащие гетероароматические кольца для колец A-D каждое независимо представляет собой пиридиновое кольцо, конденсированное в 2- и 3-положении или в 3- и 4-положении, где их число, как среднее значение, находится в пределах от 0,00 до 3,00 или меньше, и число остальных бензольных колец составляет, как среднее значение, 1,00 или более и меньше 4,00,
Е представляет собой этилен,
Х представляет собой группу дисульфоанилино или группу сульфонафтиламино, где группа сульфонафтиламино дополнительно имеет в качестве заместителя 1 или 2 группы одного или двух видов, выбранных из группы, состоящей из сульфогруппы и гидроксигруппы,
R1 представляет собой C1-C4 алкильную группу,
b равно, как среднее значение, 0,00 или более и меньше 3,90,
с равно, как среднее значение, 0,10 или более и меньше 4,00, и
сумма b и с равна, как среднее значение, 1,00 или более и меньше 4,00,
9) Композиции краски, содержащей порфиразиновое красящее вещество или его соль в соответствии с любым из вышеописанных 1) - 8) в качестве красящего вещества,
10) Композиции краски в соответствии с вышеописанным 9), которая дополнительно содержит органический растворитель,
11) Композиции краски в соответствии с вышеописанным 10), которая предназначена для струйной записи,
12) Струйному способу записи, где запись осуществляют на приемном материале для записи путем выброса капель краски, состоящей из композиции краски, содержащей порфиразиновое красящее вещество или его соль в соответствии с любым из вышеописанных 1) - 8), в ответ на сигнал печати,
13) Струйному способу записи в соответствии с вышеописанным 12), где приемный материал для записи представляет собой справочно-информационный лист,
14) Струйному способу записи в соответствии с вышеописанным 13), где справочно-информационный лист представляет собой лист, подвергнутый поверхностной обработке, и данный лист представляет собой лист, имеющий приемный слой для краски, содержащий частицы белого неорганического пигмента на подложке,
15) Контейнеру, содержащему композицию краски, содержащей порфиразиновое красящее вещество или его соль в соответствии с любым из вышеописанных 1) - 8),
16) Струйному принтеру, содержащему контейнер в соответствии с вышеописанным 15),
17) Окрашенному изделию, окрашенному композицией краски, содержащей порфиразиновое красящее вещество или его соль в соответствии с любым из вышеописанных 1) - 8),
18) Порфиразиновому красящему веществу или его соли в соответствии с любым из вышеописанных 1) - 8), где Х представляет собой группу дисульфоанилино или группу дисульфонафтиламино, которая может быть замещена гидроксигруппой,
19) Порфиразиновому красящему веществу или его соли в соответствии с вышеописанным 18), где Х представляет собой группу дисульфоанилино,
20) Композиции краски, содержащей порфиразиновое красящее вещество или его соль в соответствии с вышеописанным 1), либо порфиразиновое красящее вещество или его соль в соответствии с вышеописанным 1) или вышеописанным 19), где Х представляет собой группу дисульфоанилино или группу дисульфонафтиламино, которая может быть замещена гидроксигруппой, воду и органический растворитель.
Эффект изобретения
Композиция краски, содержащая красящее вещество по настоящему изобретению или его соль, обладает хорошим оттенком в качестве голубой краски. Кроме того, записанное изображение, полученное с помощью композиции краски по настоящему изобретению, обладает отличной озоновой стойкостью и хорошей водостойкостью независимо от уровня концентрации красящего вещества в записанном изображении и почти не вызывает эффекта бронзового отлива, благодаря чему с помощью композиции краски по настоящему изобретению могут быть получены записанные изображения, великолепные в отношении равновесия свойств стойкости и качества.
Кроме того, красящее вещество по настоящему изобретению обладает высокой плотностью печати и позволяет уменьшить концентрацию в отпечатанных изображениях, что приводит в результате к снижению затрат при печати.
Поэтому порфиразиновое красящее вещество по настоящему изобретению или его соль и композиция голубой краски, содержащая его, крайне полезны в качестве краски для различных видов записи, в частности для струйной записи.
Способ осуществления изобретения
Настоящее изобретение далее объяснено более подробно. Красящее вещество по настоящему изобретению или его соль представлено приведенной выше формулой (1) и проявляет голубой цвет, поэтому его можно использовать в качестве красящего вещества для голубой краски.
Порфиразиновое кольцо, имеющее кольца A-D в приведенной выше формуле (1), представляет собой тетрабензопорфиразин (обычно называемый фталоцианином), в котором от 0 до 3 или менее, как среднее значение, из четырех бензо (бензольных) колец замещено азотсодержащим гетероароматическим кольцом.
В этой связи в настоящем описании "порфиразиновое красящее вещество по настоящему изобретению или его соль" далее для упрощения описано как "порфиразиновое красящее вещество по настоящему изобретению" или для удобства" красящее вещество по настоящему изобретению".
В приведенной выше формуле (1) азотсодержащие гетероароматические кольца для колец A-D (четырех колец А, В, С и D), представленные прерывистыми линиями, включают, например, азотсодержащее гетероароматическое кольцо, содержащее 1 или 2 атома азота, такое как пиридиновое кольцо, пиразиновое кольцо, пиримидиновое кольцо и пиридазиновое кольцо. Данное азотсодержащее гетероароматическое кольцо каждое независимо предпочтительно представляет собой пиридиновое кольцо (пиридиновое кольцо, конденсированное во 2- и 3-положении или в 3- и 4-положении) или пиразиновое кольцо (пиразиновое кольцо, конденсированное во 2- и 3-положении) и более предпочтительно пиридиновое кольцо (пиридиновое кольцо, конденсированное во 2- и 3-положении или в 3- и 4-положении). В некоторых случаях азотсодержащее гетероароматическое кольцо более предпочтительно представляет собой пиридиновое кольцо, конденсированное в 3- и 4-положении, особенно в отношении оттенка, свойств стойкости и тому подобного.
В этом отношении в настоящем описании положения в выражении "пиридиновое кольцо или пиразиновое кольцо, конденсированное во 2- и 3-положении" и тому подобном представляют собой положения конденсации, где атом азота пиридинового кольца или пиразинового кольца считают за 1-положение.
По мере увеличения числа азотсодержащих гетероароматических колец озоновая стойкость улучшается, но, как правило, имеется тенденция к появлению бронзового отлива. Число азотсодержащих гетероароматических колец можно соответствующим образом регулировать с учетом озоновой стойкости и бронзового отлива, чтобы выбрать хорошее равновесное соотношение.
Число азотсодержащих гетероароматических колец зависит от вида гетероциклического кольца и его сложно точно указать в целом, но оно находится в интервале, как среднее значение, обычно от более чем 0,0 до 3,0 или менее, предпочтительно 0,2 или более и 2,0 или менее, более предпочтительно 0,5 или более и 1,75 или менее (где интервал 0,5 или более и 1,5 или менее более предпочтителен), и еще более предпочтительно 0,75 или более и 1,5 или менее. Остальные кольца A-D представляют собой бензольные кольца. Бензольные кольца для колец A-D, таким образом, обычно имеются в количестве, как среднее значение, 1,0 или более и меньше 4,0, предпочтительно 2,0 или более и 3,8 или менее, более предпочтительно 2,25 или более и 3,5 или менее (где интервал 2,5 или более и 3,5 или менее более предпочтителен) и еще более предпочтительно 2,5 или более и 3,25 или менее. В этом отношении порфиразиновое красящее вещество по настоящему изобретению представляет собой смесь красящих веществ из множества красящих веществ с различным числом азотсодержащих гетероароматических колец, как видно из того, что число азотсодержащих гетероароматических колец для колец A-D показано в виде среднего значения. Трудно разделить эту смесь красящих веществ на каждое красящее вещество, и нет проблем даже при рассмотрении данной смеси как одного соединения, показанного в данном среднем значении, в результате чего данную смесь в настоящем изобретении трактуют как одно соединение, показанное с использованием средних значении.
В этом отношении в настоящем описании число азотсодержащих гетероароматических колец описано в виде цифры до первого или второго знака после запятой путем округления второго или третьего знака после запятой, если особо не указано иное. Однако, например, когда число азотсодержащих гетероароматических колец равно 1,375, а число бензольных колец равно 2,625, первое равно 1,38, а второе равно 2,63 после округления обоих чисел, что приводит в результате к тому, что сумма обоих чисел превышает 4,00 суммарного числа колец A-D. В таком случае для удобства описания третий знак после запятой для числа азотсодержащих гетероароматических колец опускают, а третий знак после запятой для числа бензольных колец округляют, так что первое равно 1,37, а второе равно 2,63, в результате чего сумма обоих чисел равна 4.
Кроме того, b и с в формуле (1) описаны как числа до первого или второго знака после запятой путем округления второго или третьего знака после запятой по необходимости, как описано выше, хотя в таком же случае, как выше, второй или третий знак после запятой b опускают, а второй или третий знак после запятой с округляют таким образом, чтобы привести его в соответствие с числом бензольных колец.
В приведенной выше формуле (1) C2-C12 алкилен для Е включает прямоцепочечный, разветвленный или циклический алкилен, предпочтительно прямоцепочечный или циклический и более предпочтительно прямоцепочечный. Интервал чисел атомов углерода обычно включает C2-C12, предпочтительно C2-C6, более предпочтительно С2-С4 и еще более предпочтительно С2-С3.
Конкретные примеры C2-C12 алкилена для Е включают прямоцепочечный C2-C12 алкилен, такой как этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен, нонилен, децилен, ундецилен и додецилен; разветвленный C2-C12 алкилен, такой как 2-метилэтилен; циклический C2-C12 алкилен, такой как циклопропилендиил, 1,2- или 1,3-циклопентилендиил и 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогексилендиил; и тому подобное. Предпочтительными конкретными примерами C2-C12 алкилена для Е являются этилен, пропилен, бутилен, пентилен и гексилен, более предпочтительно этилен, пропилен и бутилен, еще более предпочтительно этилен и пропилен, и особенно предпочтительно этилен.
В приведенной выше формуле (1) Х представляет собой группу сульфоанилино, группу карбоксианилино, группу фосфоноанилино, группу сульфонафтиламино, группу карбоксинафтиламино или фосфононафтиламино и может дополнительно иметь заместитель, как описано выше. В этом отношении в настоящем изобретении, когда просто упоминают группу сульфоанилино, группу карбоксианилино, группу фосфоноанилино, группу сульфонафтиламино, группу карбоксинафтиламино или группу фосфононафтиламино, это означает, что каждая группа имеет в качестве заместителя одну сульфо, карбокси или фосфоно группу на фенильной группе или нафтильной группе, если особо не отмечено иное. Например, Х включает группу сульфоанилино, такую как 2-сульфоанилино, 3-сульфоанилино и 4-сульфоанилино; группу карбоксианилино, такую как 2-карбоксианилино, 3-карбоксианилино и 4-карбоксианилино; группу фосфоноанилино, такую как 2-фосфоноанилино, 3-фосфоноанилино и 4-фосфоноанилино; группу сульфонафтиламино, такую как 3-сульфо-1-нафтиламино, 6-сульфо-1-нафтиламино, 6-сульфо-1-нафтиламино, 1-сульфо-2-нафтиламино, 3-сульфо-2-нафтиламино, 4-сульфо-2-нафтиламино, 5-сульфо-2-нафтиламино, 6-сульфо-2-нафтиламино, 7-сульфо-2-нафтиламино и 8-сульфо-2-нафтиламино; группу карбоксинафтиламино, такую как 3-карбокси-1-нафтиламино, 6-карбокси-1-нафтиламино, 1-карбокси-2-нафтиламино и 6-карбокси-2-нафтиламино; группу фосфононафтиламино, такую как 6-фосфоно-1-нафтиламино; и тому подобное, предпочтительно группу сульфоанилино, группу карбоксианилино, группу фосфоноанилино или группу сульфонафтиламино, более предпочтительно группу сульфоанилино или группу сульфонафтиламино и особенно предпочтительно группу сульфоанилино.
В этой связи термин "фосфоно" означает фосфорную группу [-Р(O)(ОН)2].
Вышеописанные группы сульфоанилино, карбоксианилино, фосфоноанилино, сульфонафтиламино, карбоксинафтиламино или группа фосфононафтиламино в Х могут дополнительно иметь в качестве заместителя группу, выбранную из группы (далее в данной работе эту группу называют "группой, состоящей из двадцати вводов заместителя"), состоящей из (1) сульфогруппы; (2) карбоксигруппы; (3) фосфоно группы; (4) сульфамоильной группы; (5) карбамоильной группы; (6) гидроксигруппы; (7) C1-C6 алкоксигруппы; (8) аминогруппы; (9) моно-С1-С4 алкиламиногруппы; (10) ди-С1-С4 алкиламиногруппы; (11) моноариламиногруппы; (12) диариламиногруппы; (13) C1-С3 алкилкарбониламиногруппы; (14) уреидной группы; (15) C1-C6 алкильной группы; (16) нитрогруппы; (17) цианогруппы; (18) атома галогена; (19) С1-С6 алкилсульфонильной группы; и (20) C1-C6 алкилтиогруппы (далее в данной работе их также кратко называют дополнительными заместителями).
Число замещения группы (дополнительных заместителей), выбранного из группы, состоящей из вышеописанных двадцати видов заместителей, в Х обычно равно от 0 до 4, предпочтительно от 0 до 3, более предпочтительно от 0 до 2 и еще более предпочтительно 0 или 1. Когда вышеописанное число замещения является иным, чем 0, число видов дополнительных заместителей может составлять от одного до четырех видов в соответствии с числом дополнительных заместителей от 1 до 4 одного и того же вида группы. Предпочтительно оно составляет один или два вида. Более предпочтительно оно составляет один вид, когда Х представляет собой группу анилино, такую как вышеописанная группа сульфоанилино, и один или два вида, когда Х представляет собой группу нафтиламино, такую как вышеописанная группа сульфонафтиламино, где сульфогруппа предпочтительна для первого, а гидроксигруппа или/и сульфогруппа предпочтительна для второго, и где сульфогруппа предпочтительна в случае одного вида, а гидроксигруппа и сульфогруппа предпочтительны в случае двух видов.
Положение замещения для дополнительного заместителя конкретно не ограничено.
C1-C6 алкоксигруппа для дополнительного заместителя включает прямоцепочечные, разветвленные или циклические С1-С6 алкокси, предпочтительно прямоцепочечные или разветвленные С1-С6 алкокси и более предпочтительно прямоцепочечные С1-С6 алкокси. Интервал чисел атомов углерода алкоксигруппы обычно включает С1-С6, предпочтительно С1-С4 и более предпочтительно С1-С3.
Конкретные примеры C1-C6 алкоксигрупп включают прямоцепочечные C1-C6 алкокси, такое как метокси, этокси, н-пропокси, н-бутокси, н-пентокси и н-гексилокси; разветвленные C1-C6 алкокси, такие как изопропокси, изобутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, изопентилокси и изогексилокси; циклические C1-C6 алкокси, такие как циклопропокси, циклопентокси и циклогексилокси; и тому подобное. Среди них метокси и этокси предпочтительны, и метокси особенно предпочтительна.
Моно-С1-С4 алкиламиногруппа для дополнительного заместителя включает прямоцепочечные или разветвленные C1-C4 алкиламино, а интервал числа атомов углерода обычно составляет C1-C4 и предпочтительно С1-С3.
Конкретные примеры
Моно-С1-С4 алкиламиногруппы включают прямоцепочечные C1-C4 алкиламино, такие как метиламино, этиламино, н-пропиламино и н-бутиламино; разветвленные C1-C4 алкиламино, такие как изопропиламино, изобутиламино, втор-бутиламино и трет-бутиламино; и тому подобное. Среди них предпочтительна группа метиламино.
Ди-С1-С4 алкиламиногруппа для дополнительного заместителя включает диалкиламиногруппы, независимо имеющие две группы прямоцепочечного или разветвленного C1-C4 алкила, перечисленные для вышеописанных моноалкиламиногрупп, предпочтительно прямоцепочечный или разветвленный С1-С3 алкил. Конкретные примеры ди-С1-С4 алкиламиногрупп включают диметиламино, диэтиламино, метилэтиламино и тому подобное. Среди них предпочтительна группа диметиламино.
Моноариламиногруппа для дополнительного заместителя включает моно-С6-С10 ароматическую аминогруппу, предпочтительно группу фениламино или группу нафтиламино и более предпочтительно группу фениламино.
Диариламиногруппа для дополнительного заместителя включает диариламиногруппы, независимо имеющие две С6-С10 ароматические группы, перечисленные для вышеописанной моноариламиногруппы, предпочтительно фенил или нафтил и более предпочтительно фенил. Диариламиногруппа включает аминогруппы, имеющие предпочтительно два из одинаковых арилов и более предпочтительно две из одинаковых фенильных групп. Конкретные примеры диариламиногруппы включают дифениламино.
C1-С3 алкилкарбониламиногруппа для дополнительного заместителя включает группу карбониламино, замещенную прямоцепочечным или разветвленным C1-С3 алкилом, предпочтительно группу карбониламино, замещенную прямоцепочечным С1-С3 алкилом. Ее конкретные примеры включают группу карбониламино, замещенную прямоцепочечным С1-С3 алкилом, такую как метилкарбониламино (ацетиламино), этилкарбониламино и н-пропилкарбониламино; и группу карбониламино, замещенную разветвленным C1-С3 алкилом, такую как изопропилкарбониламино. Среди них предпочтительна группа ацетиламино.
C1-C6 алкильная группа для дополнительного заместителя включает прямоцепочечную, разветвленную или циклическую C1-C6, предпочтительно C1-C4 и более предпочтительно C1-С3 алкильную группу. Среди них предпочтительна прямоцепочечная или разветвленная алкильная группа, и более предпочтительна прямоцепочечная алкильная группа. Ее конкретные примеры включают прямоцепочечный C1-C6 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил и н-гексил; разветвленный C1-C3 алкил, такой как изопропил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, изопентил и изогексил; циклический C1-C6 алкил, такой как циклопропил, циклопентил и циклогексил; и тому подобное. Среди них предпочтителен метил.
Атом галогена для дополнительного заместителя включает атом фтора, атом хлора и атом брома, предпочтительно атом фтора или атом хлора и более предпочтительно атом хлора.
C1-C6 алкилсульфонильная группа для дополнительного заместителя включает прямоцепочечную или разветвленную C1-C6 алкилсульфонильную группу, предпочтительно прямоцепочечную или разветвленную C1-C4 алкилсульфонильную группу и более предпочтительно прямоцепочечную или разветвленную С1-С3 алкилсульфонильную группу. Среди них предпочтительна прямоцепочечная С1-С3 алкилсульфонильная группа. Ее конкретные примеры включают прямоцепочечный C1-С6 алкилсульфонил, такой как метансульфонил (метилсульфонил), этансульфонил (этилсульфонил), н-пропансульфонил (н-пропилсульфонил), н-бутилсульфонил, н-пентилсульфонил и н-гексилсульфонил; разветвленный C1-C6 алкилсульфонил, такой как изопропилсульфонил и изобутилсульфонил; и тому подобное.
C1-С6 алкилтиогруппа для дополнительного заместителя включает прямоцепочечную или разветвленную C1-C6 алкилтиогруппу, предпочтительно прямоцепочечную или разветвленную C1-C4 алкилтиогруппу и более предпочтительно прямоцепочечную или разветвленную C1-С3 алкилтиогруппу. Среди них предпочтительна прямоцепочечная С1-С3 алкилтиогруппа. Ее конкретные примеры включают прямоцепочечный C1-C6 алкилтио, такой как метилтио, этилтио, н-пропилтио, н-бутилтио, н-пентилтио и н-гексилтио; разветвленный C1-C6 алкилтио, такой как изопропилтио, изобутилтио, трет-бутилтио, изопентилтио и изогексилтио; и тому подобное.
В качестве дополнительного заместителя предпочтительны сульфогруппа, карбоксигруппа, фосфоно группа, гидроксигруппа, C1-C6 алкоксигруппа, C1-С3 алкилкарбониламиногруппа, уреидная группа, нитрогруппа и атом хлора, и более предпочтительны сульфогруппа, карбоксигруппа, гидроксигруппа, C1-C6 алкоксигруппа, нитрогруппа и атом хлора. Число замещения дополнительного заместителя обычно составляет от 0 до 4, предпочтительно от 0 до 3, более предпочтительно от 0 до 2 и еще более предпочтительно 0 или 1.
В качестве дополнительного заместителя наиболее предпочтительна сульфогруппа. В частности, дополнительный заместитель наиболее предпочтительно представляет собой одну сульфогруппу, когда дополнительный заместитель замещен на фенильном ядре, за исключением указанного иного, и число замещения составляет 1 или 2, когда дополнительный заместитель замещен на нафтильном ядре, где сульфогруппа наиболее предпочтительна, когда число замещения равно одному, и наиболее предпочтительна одна сульфогруппа и одна гидроксигруппа, когда число замещения равно 2.
В качестве дополнительного заместителя в случае, где Х представляет собой группу сульфоанилино, предпочтительны сульфогруппа, карбоксигруппа, гидроксигруппа, С1-С6 алкоксигруппа, аминогруппа, моно-С1-С4 алкиламиногруппа, ди-С1-С6 алкиламиногруппа, C1-С3 алкилкарбониламиногруппа, С1-С6 алкильная группа, нитрогруппа, атом хлора, C1-C6 алкилсульфонильная группа и алкилтиогруппа, более предпочтительны сульфогруппа, карбоксигруппа, гидроксигруппа, C1-C6 алкоксигруппа, нитрогруппа и атом хлора, и особенно предпочтительна сульфогруппа.
В качестве дополнительного заместителя в случае, где Х представляет собой группу карбоксианилино, предпочтительны карбоксигруппа, гидроксигруппа, С1-С6 алкоксигруппа, нитрогруппа и атом хлора, и в некоторых случаях предпочтительны карбоксигруппа, сульфамоильная группа и гидроксигруппа.
В случае, где Х представляет собой группу фосфоноанилино, предпочтительна группа фосфоноанилино, не имеющая дополнительного заместителя.
В качестве дополнительного заместителя в случае, где Х представляет собой группу сульфонафтиламино, предпочтительны сульфогруппа, гидроксигруппа и нитрогруппа, где более предпочтительна группа, имеющая 1 или 2 из групп, выбранных из группы, состоящей из сульфогруппы и гидроксигруппы, еще более предпочтительна имеющая одну сульфогруппу или имеющая обе группы, одну сульфогруппу и одну гидроксигруппу, и последнее наиболее предпочтительно.
В качестве дополнительного заместителя в случае, где Х представляет собой группу карбоксинафтиламино, предпочтительны карбоксигруппа и гидроксигруппа.
В качестве дополнительного заместителя в случае, где Х представляет собой группу фосфононафтиламино, предпочтительна группа фосфононафтиламино, не имеющая дополнительного заместителя.
Конкретные примеры в случае, где Х в приведенной выше формуле (1) представляет собой группу сульфоанилино, которая имеет дополнительный заместитель, включают:
группу сульфоанилино, дополнительно имеющую 0 или 1 сульфогруппу в качестве заместителя, такую как 2-сульфоанилино, 3-сульфоанилино, 4-сульфоанилино, 2,4-дисульфоанилино и 2,5-дисульфоанилино;
группу сульфоанилино, дополнительно имеющую одну карбоксигруппу в качестве заместителя, такую как 2-карбокси-4-сульфоанилино и 2-карбокси-5-сульфоанилино (иными словами, группу карбоксианилино, имеющую одну сульфогруппу в качестве заместителя);
группу сульфоанилино, дополнительно имеющую одну C1-C6 алкоксигруппу в качестве заместителя, такую как 4-метокси-2-сульфоанилино, 4-этокси-2-сульфоанилино и 4-этокси-6-сульфоанилино;
группу сульфоанилино, дополнительно имеющую одну аминогруппу в качестве заместителя, такую как 3-амино-4-сульфоанилино;
группу сульфоанилино, дополнительно имеющую одну моно-С1-С4 алкиламиногруппу в качестве заместителя, такую как 4-метиламино-6-сульфоанилино;
группу сульфоанилино, дополнительно имеющую одну ди-С1-С4 алкиламиногруппу в качестве заместителя, такую как 4-диметиламино-5-сульфоанилино;
группу сульфоанилино, дополнительно имеющую одну C1-C6 алкильную группу в качестве заместителя, такую как 2-метил-5-сульфоанилино и 3-метил-6-сульфоанилино;
группу сульфоанилино, дополнительно имеющую одну моно- или диариламиногруппу в качестве заместителя, такую как 4-анилино-3-сульфоанилино;
группу сульфоанилино, дополнительно имеющую одну С1-С3 алкилкарбониламиногруппу в качестве заместителя, такую как 4-ацетиламино-2-сульфоанилино;
группу сульфоанилино, дополнительно имеющую 1 или 2 атома галогена, предпочтительно атома хлора в качестве заместителя, такую как 2-хлор-5-сульфоанилино и 3,5-дихлор-4-сульфоанилино;
группу сульфоанилино, дополнительно имеющую одну C1-C6 алкилсульфонильную группу в качестве заместителя, такую как 4-метилсульфонил-5-сульфоанилино и 4-гексилсульфонил-2-сульфоанилино;
группу сульфоанилино, дополнительно имеющую одну С1-С6 алкилтиогруппу в качестве заместителя, такую как 4-метилтио-2-сульфоанилино и 4-гексилтио-2-сульфоанилино;
группу сульфоанилино, имеющую каждую из двух видов групп, выбранных из вышеперечисленных дополнительных заместителей, такую как 3-карбокси-4-гидрокси-5-сульфоанилино, 2-гидрокси-6-нитро-3-сульфоанилино, 2-метокси-4-нитро-5-сульфоанилино, 3-метил-6-метокси-4-сульфоанилино и 2-гидрокси-З-ацетиламино-5-сульфоанилино;
и тому подобное.
Среди вышеописанных групп более предпочтительна группа сульфоанилино, такая как 2,4-дисульфоанилино и 2,5-дисульфоанилино, и наиболее предпочтительна 2,5-дисульфоанилино.
Конкретные примеры в случае, где Х в приведенной выше формуле (1) представляет собой группу карбоксианилино, которая может иметь вышеописанный дополнительный заместитель, включают:
группу карбоксианилино, дополнительно имеющую 0 или 1 карбоксигруппу в качестве заместителя, такую как 2-карбоксианилино, 3-карбоксианилино, 4-карбоксианилино и 3,5-дикарбоксианилино;
группу карбоксианилино, дополнительно имеющую одну сульфамоильную группу в качестве заместителя, такую как 4-аминосульфонил-2-карбоксианилино;
группу карбоксианилино, дополнительно имеющую одну гидроксигруппу в качестве заместителя, такую как 3-карбокси-4-гидроксианилино;
группу карбоксианилино, дополнительно имеющую каждый из двух видов групп, перечисленных выше в качестве дополнительного заместителя, такую как 4-гидрокси-3-сульфо-5-карбоксианилино;
и тому подобное.
Конкретные примеры группы фосфоноанилино в случае, где Х в приведенной выше формуле (1) представляет собой группу фосфоноанилино, которая может иметь вышеуказанный дополнительный заместитель, включают группу фосфоноанилино, такую как 2-фосфоноанилино, 3-фосфоноанилино и 4-фосфоноанилино, и тому подобное.
Конкретные примеры в случае, где Х в приведенной выше формуле (1) представляет собой группу сульфонафтиламино, которая может иметь вышеуказанный дополнительный заместитель, включают:
группу сульфонафтиламино (группу ди- или трисульфонафтиламино), имеющую 1 или 2 сульфогруппы в качестве дополнительного заместителя, такую как 3,6-дисульфо-1-нафтиламино, 1,5-дисульфо-2-нафтиламино, 3,8-дисульфо-1-нафтиламино, 4,8-дисульфо-2-нафтиламино, 5,7-дисульфо-2-нафтиламино, 6,8-дисульфо-2-нафтиламино, 3,6,8-трисульфо-1-нафтиламино и 3,6,8-трисульфо-2-нафтиламино;
группу сульфонафтиламино, дополнительно имеющую одну гидроксигруппу в качестве заместителя, такую как 5-гидрокси-7-сульфо-2-нафтиламино;
группу сульфонафтиламино, имеющую каждый из двух видов групп, выбранных из дополнительных заместителей, таких как 3,6-дисульфо-8-гидрокси-1-нафтиламино, 8-хлор-3,6-дисульфонафталин-1-иламино и 6-нитро-4,8-дисульфо-2-нафтиламино;
и тому подобное.
Среди вышеописанных групп группа сульфонафтиламино, которая может иметь дополнительный заместитель, более предпочтительно представляет собой группу дисульфонафтиламино или группу гидроксидисульфонафтиламино, и еще более предпочтительно группу гидроксидисульфонафтиламино.
Конкретные примеры в случае, где Х в приведенной выше формуле (1) представляет собой группу карбоксинафтиламино, которая может иметь дополнительный заместитель, включают:
группу карбоксинафтиламино, дополнительно имеющую одну карбоксигруппу в качестве заместителя, такую как 1,6-дикарбокси-2-нафтиламино;
группу карбоксинафтиламино, дополнительно имеющую одну гидроксигруппу в качестве заместителя, такую как 8-гидрокси-6-карбокси-1-нафтиламино;
группу карбоксинафтиламино, дополнительно имеющую каждую из двух видов групп, выбранных из группы, состоящей из вышеописанных двадцати видов заместителей, в качестве заместителя, такую как 8-гидрокси-3,6-дикарбокси-1-нафтиламино;
и тому подобное.
Предпочтительным Х является группа сульфоанилино, которая может иметь дополнительный заместитель, группа карбоксианилино, которая может иметь дополнительный заместитель, или группа сульфонафтиламино, которая может иметь дополнительный заместитель.
Описанная первой группа сульфоанилино, которая может иметь заместитель, может иметь в качестве предпочтительного дополнительного заместителя 1 или 2 по меньшей мере из одного вида групп, выбранного из группы, состоящей из сульфогруппы, карбоксигруппы, гидроксигруппы, C1-C6 алкоксигруппы, аминогруппы, моно-С1-С4 алкиламиногруппы, ди-С1-С4 алкиламиногруппы, C1-С3 алкилкарбониламиногруппы, C1-C6 алкильной группы, нитрогруппы, атома хлора, С1-С6 алкилсульфонильной группы и алкилтиогруппы, и среди них более предпочтительны сульфогруппа, карбоксигруппа, гидроксигруппа, C1-C6 алкоксигруппа, нитрогруппа и атом хлора. Группа сульфоанилино, которая может иметь дополнительный заместитель, еще более предпочтительно представляет собой группу дисульфоанилино и наиболее предпочтительно 2,5-дисульфоанилино.
Описанная второй группа карбоксианилино, которая может иметь дополнительный заместитель, предпочтительно может иметь в качестве дополнительного заместителя 1 или 2 по меньшей мере из одного вида групп, выбранного из группы, состоящей из сульфогруппы, карбоксигруппы, гидроксигруппы, C1-C6 алкоксигруппы, нитрогруппы и атома хлора.
Описанная последней группы сульфонафтиламино, которая может иметь дополнительный заместитель, может иметь в качестве предпочтительного дополнительного заместителя 1 или 2 по меньшей мере из одного вида групп, выбранного из группы, состоящей из сульфогруппы, гидроксигруппы и нитрогруппы. Группа сульфонафтиламино, которая может иметь дополнительный заместитель, более предпочтительно представляет собой вышеописанную группу дисульфонафтиламино или гидроксидисульфонафтиламино, и наиболее предпочтительно группу гидроксидисульфонафтиламино.
Более предпочтительно Х представляет собой группу сульфоанилино, которая может иметь дополнительный заместитель, или группу сульфонафтиламино, которая может иметь дополнительный заместитель, и предпочтительными, более предпочтительными и наиболее предпочтительными группами среди этих групп являются такие, как описано выше.
Более конкретно еще более предпочтительный Х может включать группу сульфоанилино, которая может иметь одну сульфогруппу в качестве дополнительного заместителя, более предпочтительно группу сульфоанилино (группу дисульфоанилино), имеющую одну сульфогруппу в качестве дополнительного заместителя; группу сульфонафтиламино (группу дисульфонафтиламино или группу гидроксидисульфонафтиламино), имеющую в качестве дополнительного заместителя 1 или 2 из двух видов групп, выбранных из сульфогруппы и гидроксигруппы, предпочтительно одну сульфогруппу или одну сульфогруппу и одну гидроксигруппу соответственно, и еще более предпочтительно группу гидроксидисульфонафтиламино.
Наиболее предпочтительной группой в качестве Х является группа дисульфоанилино.
Среди приведенных выше конкретных примеров Х предпочтительны 3,8-дисульфо-1-нафтиламино, 4,8-дисульфо-2-нафтиламино, 6,8-дисульфо-2-нафтиламино, 3,6-дисульфо-8-гидрокси-1-нафтиламино и 2,5-дисульфоанилино, более предпочтительны 3,6-дисульфо-8-гидрокси-1-нафтиламино и 2,5-дисульфоанилино, и особенно предпочтительна группа 2,5-дисульфоанилино.
В приведенной выше формуле (1) C1-C6 алкильная группа для R1 включает прямоцепочечный, разветвленный или циклический C1-C6 алкил, предпочтительно прямоцепочечный или разветвленный C1-C6 алкил и более предпочтительно прямоцепочечный С1-С6 алкил. Интервал числа атомов углерода обычно составляет C1-С6, предпочтительно С1-С4 и более предпочтительно C1-С3. Конкретные примеры C1-С6 алкильной группы для R1 включают прямоцепочечный C1-C6 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил и н-гексил; разветвленный C1-C6 алкил, такой как изопропил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, изопентил и изогексил; циклический C1-C6 алкил, такой как циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил; и тому подобное.
Среди них предпочтительны метил, этил или изопропил, более предпочтительны метил или этил и еще более предпочтителен метил.
В настоящем описании любое из числовых значений, описанных как b, с и сумма b и с в приведенной выше формуле (1), является средним значением в вышеописанном порфиразиновом красящем веществе по настоящему изобретению. Также, как описано для числа азотсодержащих гетероароматических колец или бензольных колец для колец A-D, порфиразиновое красящее вещество, представленное приведенной выше формулой (1), по настоящему изобретению представляет собой смесь множества красящих веществ, имеющих различные значения b и с. Трудно разделить эту смесь на каждый компонент, и нет проблем, если трактовать ее как соединение, имеющее одно и то же число заместителей, в виде их среднего значения, и такой способ достаточно удобен, в результате чего в настоящем изобретении эту смесь трактуют как соединение, имеющее одинаковое число заместителей, в виде его среднего значения. Поэтому любое из чисел, подобное b, с, числу азотсодержащих гетероароматических колец и бензольных колец, описанных ниже, представляет собой среднее значение, если специально не отмечено иное.
В порфиразиновом красящем веществе, представленном приведенной выше формулой (1), по настоящему изобретению b равно 0,0 или более и меньше 3,9, с равно 0,1 или более и меньше 4,0, и сумма b и с равна 1,0 или более и меньше 4,0. В этом случае число азотсодержащих гетероароматических колец для колец A-D равно более 0,0 и 3,0 или менее, и подобным образом число бензольных колец равно 1,0 или более и меньше 4,0.
Предпочтительно число азотсодержащих гетероароматических колец для колец A-D равно 0,2 или более и 2,0 или менее, число бензольных колец равно 2,0 или более и 3,8 или менее, b равно 0,0 или более и 3,3 или менее, с равно 0,5 или более и 2,0 или менее, и сумма b и с равна 2,0 или более и 3,8 или менее.
Более предпочтительно число азотсодержащих гетероароматических колец для колец A-D равно 0,5 или более и 1,75 или менее, число бензольных колец равно 2,25 или более и 3,5 или менее, b равно 0,45 или более и 3,0 или менее, с равно 0,5 или более и 1,8 или менее, и сумма b и с равна 2,25 или более и 3,5 или менее.
Еще более предпочтительно число азотсодержащих гетероароматических колец для колец A-D равно 0,75 или более и 1,5 или менее, число бензольных колец равно 2,5 или более и 3,25 или менее, b равно 0,9 или более и 2,55 или менее, с равно 0,7 или более и 1,6 или менее, и сумма b и с равна 2,5 или более и 3,25 или менее.
По мере возрастания b озоновая стойкость склонна к улучшению, но склонен появляться эффект бронзового отлива, поэтому числа b и с можно соответствующим образом регулировать с учетом озоновой стойкости и эффекта бронзового отлива, чтобы выбрать хорошее равновесное соотношение.
В связи с этим каждое b и с представляет собой число замещения группы, заключенной в скобки, где любая из этих групп, заключенных в скобки (незамещенная сульфамоильная группа и замещенная сульфамоильная группа), представляет собой группу, замещенную на бензольном кольце, но не на 6-членном азотсодержащем гетероароматическом кольце, вследствие чего она присутствует на бензольном кольце колец A-D, но не на 6-членном азотсодержащем гетероароматическом кольце для колец A-D.
В связи с этим в настоящем описании любое из b, с и суммы b и с описано как цифра до первого или второго знака после запятой путем округления второго или третьего знака после запятой, в соответствии с необходимостью.
Предпочтительно красящее вещество, имеющее предпочтительные значения A-D, Е, X, R1, b и с, описанные выше, более предпочтительно красящее вещество, где предпочтительные значения объединены, и еще более предпочтительно красящее вещество, где более предпочтительные значения объединены. То же верно для комбинации еще более предпочтительных значений, комбинации предпочтительных значений и более предпочтительных значений, и тому подобного.
Предпочтительные порфиразиновые красящие вещества по настоящему изобретению могут включать порфиразиновые красящие вещества или их соли в соответствии с (2)-(8), (18) и (19), описанные в параграфе "Средства решения задачи", а также, кроме того, нижеописанные порфиразиновые красящие вещества или их соли могут быть включены в качестве предпочтительного порфиразинового красящего вещества по настоящему изобретению.
(i) Порфиразиновое красящее вещество или его соль в соответствии с любым из вышеописанных 1)-3), где в приведенной выше формуле (1)
Х представляет собой группу дисульфоанилино или группу дисульфонафтиламино, которая может быть замещена гидроксигруппой,
Е представляет собой С2-С4 алкилен, и
R1 представляет собой С1-С3 алкильную группу.
(ii) Порфиразиновое красящее вещество или его соль в соответствии с любым из вышеописанных 1)-8), 18) и 19) и вышеописанным (i), где в приведенной выше формуле (1) число азотсодержащих гетероароматических колец для колец А-D равно 0,2 или более и 2,0 или менее, и число бензольных колец для колец A-D равно 2,0 или более и 3,8 или менее, b равно 0,0 или более и 3,3 или менее, с равно 0,5 или более и 2,0 или менее, и сумма b и с равна 2,0 или более и 3,8 или менее.
(iii) Порфиразиновое красящее вещество или его соль в соответствии с любым из вышеописанных 1)-8), 18) и 19) и вышеописанными (i) и (ii), где в приведенной выше формуле (1) число азотсодержащих гетероароматических колец для колец A-D равно 0,5 или более и 1,75 или менее, число бензольных колец равно 2,25 или более и 3,5 или менее, b равно 0,45 или более и 3,0 или менее, с равно 0,5 или более и 1,8 или менее, и сумма b и с равна 2,25 или более и 3,5 или менее.
(iv) Порфиразиновое красящее вещество или его соль в соответствии с любым из вышеописанных 1)-8), 18) и 19) и вышеописанными (i)-(iii), где в приведенной выше формуле (1) число азотсодержащих гетероароматических колец для колец A-D равно 0,5 или более и 1,5 или менее, и число бензольных колец равно 2,5 или более и 3,5 или менее.
(v) Порфиразиновое красящее вещество или его соль в соответствии с вышеописанным (iv), где b равно 0,45 или более и 3,0 или менее, с равно 0,5 или более и 3 или менее, и сумма b и с равна 2,5 или более и 3,5 или менее.
(vi) Порфиразиновое красящее вещество или его соль в соответствии с любым из вышеописанных 1)-8), 18) и 19) и вышеописанными (i)-(v), где в приведенной выше формуле (1) азотсодержащие гетероароматические кольца для колец A-D каждое независимо представляет собой пиридиновое кольцо, конденсированное во 2- и 3-положении или в 3- и 4-положении.
(vii) Порфиразиновое красящее вещество или его соль в соответствии с вышеописанным (vi), где азотсодержащее гетероароматическое кольцо для колец А-D представляет собой пиридиновое кольцо, конденсированное во 2- и 3-положении, b равно 1 или более и 3,0 или менее, с равно 0,5 или более и 2 или менее, и сумма b и с равна 2,5 или более и 3,5 или менее.
(viii) Порфиразиновое красящее вещество или его соль в соответствии с вышеописанным (vii), где b равно 1,5 или более и 2,5 или менее, с равно 0,5 или более и 1 или менее, и сумма b и с равна 2,5 или более и 3,5 или менее.
(ix) Порфиразиновое красящее вещество или его соль в соответствии с любым из вышеописанных 1)-8), 18) и 19) и вышеописанными (i)-(viii), где в приведенной выше формуле (1) R1 представляет собой метил или этил, еще более предпочтительно метил.
(х) Порфиразиновое красящее вещество или его соль в соответствии с любым из вышеописанных 1)-8), 18) и 19) и вышеописанными (i)-(ix), где в приведенной выше формуле (1) Х представляет собой 2,5-дисульфоанилино.
Порфиразиновое красящее вещество по настоящему изобретению, представленное приведенной выше формулой (1), может образовать соль путем использования сульфогруппы, карбоксигруппы, фосфоно группы и тому подобного, которую оно имеет внутри молекулы. При образовании соли предпочтительно образовать соль с противокатионом неорганического металла, аммиака или органического основания, или тому подобного.
Неорганический металл включает щелочной металл и щелочноземельный металл. Примеры щелочного металла включают литий, натрий, калий и тому подобное. Щелочноземельный металл включает, например, кальций, магний и тому подобное.
Органическое основание включает органический амин, в частности, например, С1-С3 алкиламин, такой как метиламин и этиламин, и моно-, ди- или три-С1-С4 алканоламин, такой как моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, моноизопропаноламин, диизопропаноламин и триизопропаноламин.
Среди солей, использующих вышеописанный противокатион, предпочтительная включает соль щелочного металла, такого как натрий, калий и литий; соль с моно-, ди- или три-С1-С4 алканоламином, таким как моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, моноизопропаноламин, диизопропаноламин и триизопропаноламин; и соль аммония. В целом соль щелочного металла более предпочтительна.
Кроме того, также существует несколько случаев, где соль порфиразинового красящего вещества по настоящему изобретению изменена по физическим свойствам, таким как растворимость и тому подобное, или по качеству краски при использовании в качестве краски, в частности, по качеству и тому подобному, относящемуся к свойствам стойкости, в зависимости от вида соли. В связи с этим в некоторых случаях предпочтительно выбирать вид соли в соответствии с подразумеваемым качеством краски и тому подобным.
Конкретные примеры колец A-D, Е, Х и R1 и средние значения чисел b и с в порфиразиновом красящем веществе по настоящему изобретению, представленном приведенной выше формулой (1), показаны в приведенной ниже таблице 1.
Приведенные ниже примеры показывают характерные красящие вещества с целью конкретного объяснения красящего вещества по настоящему изобретению, и красящее вещество по настоящему изобретению не ограничено приведенными ниже примерами.
Кроме того, например, когда азотсодержащее гетероциклическое кольцо из колец A-D представляет собой пиридиновое кольцо, позиционные изомеры присутствуют в отношении положения замещения азотсодержащего гетероароматического кольца и положения замещения атома азота в азотсодержащем гетероароматическом кольце, как описано ниже, за счет чего, когда синтезируют красящее вещество по настоящему изобретению, красящее вещество, которое нужно получить, представляет собой смесь этих изомеров. Кроме того, оно представляет собой смесь соединений с различными числами пиридиновых колец и с различными числами b и с, как описано выше. Трудно выделить каждое из этих соединений, как описано выше, и также трудно идентифицировать изомеры с помощью анализа. В связи с этим смесь как таковую обычно трактуют как каждое отдельное соединение, но со средним значением числа азотсодержащих гетероароматических колец и средними значениями чисел b и с, как описано выше. В настоящем описании, когда красящее вещество по настоящему изобретению показано структурной формулой, кольца A-D для удобства обозначены прерывистыми линиями, и в нижеописанной таблице одна характерная структура колец A-D описана в колонках A-D.
Числа b и с в приведенной ниже таблице описаны путем округления первого знака после запятой во избежание усложнения. В связи с этим "2,3-пиридо" или "3,4-пиридо" в таблице 1 соответственно означают пиридиновое кольцо, конденсированное с порфиразиновым кольцом во 2- и 3-положениях или 3- и 4-положениях, а "бензо" означает бензольное кольцо, конденсированное с порфиразиновым кольцом, соответственно.
Порфиразиновое красящее вещество по настоящему изобретению можно обычно использовать без смешивания с другим красящим веществом, но в некоторых случаях, как известное голубое красящее вещество, так и порфиразиновое красящее вещество по настоящему изобретению можно смешивать для применения в диапазоне, не нарушающем эффекты настоящего изобретения.
В случае, где смешивают оба вещества, как известное голубое красящее вещество, так и порфиразиновое красящее вещество по настоящему изобретению, в качестве красящего вещества для смешивания можно использовать красящее вещество на основе трифенилметана или красящее вещество на основе фталоцианина, которым дан номер ЦИ, и среди них предпочтительно фталоцианиновое красящее вещество с данным номером ЦИ.
Далее объясняется способ получения порфиразинового красящего вещества по настоящему изобретению, представленного приведенной выше формулой (1).
Красящее вещество, представленное приведенной выше формулой (1), может быть получено путем взаимодействия соединения порфиразина, представленного приведенной выше формулой (2), с органическим амином, представленным приведенной выше формулой (3), в присутствии аммиака.
Соединение порфиразина, представленное приведенной выше формулой (2), может быть получено путем синтеза соединения (порфиразинового кольца), представленного приведенной ниже формулой (4), а затем хлорсульфонилирования этого соединения известным способом или способом в соответствии с данной работой.
То есть соединение, представленное приведенной ниже формулой (4), можно синтезировать способом в соответствии с известным способом, раскрытым, например, в публикации международной заявки WO 2007/091631 и публикации международной заявки WO 2007/116933. В этих известных литературных источниках не раскрыты какие-либо способы получения соединения, где число азотсодержащих гетероциклических колец для колец A-D составляет менее 1. Однако путем изменения соотношения смешивания дикарбоновокислотного производного азотсодержащего гетероароматического кольца, используемого в качестве сырьевого материала для взаимодействия, и производного фталевой кислоты при синтезе известным нитрильным способом или способом Уайлера можно также синтезировать соединение, представленное формулой (4), где число азотсодержащих гетероароматических колец для колец A-D составляет менее 1.
В этой связи также, как описано в приведенных выше известных литературных источниках, полученное соединение, представленное формулой (4), будет представлять собой смесь позиционных изомеров в отношении положения замещения азотсодержащего гетероароматического кольца для колец A-D и положения замещения атома азота в азотсодержащем гетероароматическом кольце.
где кольца A-D имеют те же значения, что и для приведенной выше формулы (1).
Способ синтеза порфиразинового соединения, представленного формулой (2), описан в публикации международной заявки, в которой описан способ синтеза соединения, представленного вышеописанной формулой (4). Путем хлорсульфонилирования соединения, представленного формулой (4), в соответствии с известным способом или способом в соответствии с данной работой, может быть получено соединение формулы (2). Хлорсульфонильную группу в формуле (2) вводят на бензольное кольцо для колец A-D, а не на азотсодержащее гетероароматическое кольцо для колец A-D. Обычно одну хлорсульфонильную группу вводят на бензольное кольцо, поэтому число n в формуле (2) находится в пределах числа бензольных колец для колец A-D. Поэтому число "n" хлорсульфонильных групп в формуле (2) равно, в соответствии с числом бензольных колец соединения порфиразина, представленного формулой (2), 1,00 или более и меньше 4,00, предпочтительно 2,0 или более и 3,8 или менее, более предпочтительно 2,25 или более и 3,5 или менее и еще более предпочтительно 2,5 или более и 3,25 или менее.
Способ синтеза соединения порфиразина, представленного формулой (2), включает иной, чем описано выше, способ, где соединение порфиразина, имеющее сульфогруппу, синтезируют путем циклоконденсации сульфофталевой кислоты с дикарбоновокислотным производным азотсодержащего гетероароматического кольца, такого как хинолиновая кислота (пиридин-2,3-дикарбоновая кислота) и цинхомероновая кислота (пиридин-3,4-дикарбоновая кислота), с последующим преобразованием указанной сульфогруппы в хлорсульфонильную группу с использованием подходящего хлорирующего агента, такого как тионилхлорид. В этом случае, путем выбора сульфофталевой кислоты, где положение замещения сульфогруппы представляет собой 3-положение, и сульфофталевой кислоты, где положение замещения сульфогруппы представляет собой 4-положение, в качестве сырьевого материала для синтеза можно регулировать положение замещения сульфогруппы, замещенной на соединении порфиразина, представленном формулой (2). То есть может быть получено соединение порфиразина, где сульфогруппа селективно замещена в "альфа"-положении в приведенной ниже формуле (5) при использовании 3-сульфофталевой кислоты или в "бета"-положении в приведенной ниже формуле (5) при использовании 4-сульфофталевой кислоты соответственно. В этой связи в настоящем изобретении термин "альфа-положение порфиразинового кольца" или "бета-положение порфиразинового кольца" означает соответствующее положение в приведенной ниже формуле (5), если специально не указано иное
Кроме того, как описано выше, соединение, имеющее заместитель селективно на альфа-положении или бета положении, или смесь соединения, имеющего заместитель в альфа-положении, и соединения, имеющего заместитель в бета-положении, можно легко получить отдельно с помощью этого способа синтеза. Путем выбора положения заместителя или, наоборот, путем получения смеси позиционных изомеров заместителей в некоторых случаях получают красящее вещество с различным балансом физических свойств, оттенка, свойств стойкости и тому подобного.
Поэтому предпочтительно также осуществляют получение красящего вещества отдельно в соответствии с целью.
С другой стороны, органический амин, представленный приведенной выше формулой (3), может быть также получен известным способом.
Например, от 5 до 60 моль спирта, соответствующего R1, 1 моль 2,4,6-трихлор-8-триазина (цианурхлорида, хлорангидрида циануровой кислоты) и от 0,8 до 1,2 моль гидрокарбоната натрия подвергают взаимодействию в условиях от 5 до 70°С в течение от 1 до 12 часов с получением первого конденсата. Первый конденсат можно отделить фильтрованием с выделением в виде влажного осадка.
Затем реакционную жидкость или влажный осадок вышеописанного первого конденсата добавляют к водному раствору от 0,9 до 1,5 моль замещенного анилина или замещенного нафтиламина, соответствующего X, реакционную жидкость доводят до рН примерно от 4 до 10 гидроксидом щелочного металла, такого как гидроксид натрия, и осуществляют взаимодействие в условиях температуры реакции от 5 до 80°С в течение от 0,5 до 12 часов с получением второго конденсата.
Один моль полученного второго конденсата и от 1 до 50 моль алкилендиамина, соответствующего Е, подвергают взаимодействию в условиях рН примерно от 5 до 12 и температуры реакции от 5 до 90°С в течение от 0,5 до 12 часов с получением органического амина, представленного приведенной выше формулой (3).
Для регулирования рН каждой реакции конденсации обычно используют гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид натрия и гидроксид калия, карбонат щелочного металла, такой как карбонат натрия и карбонат калия, или тому подобное. В этой связи хорошо, чтобы порядок конденсации был соответствующим образом решен в соответствии с реакционной способностью каждого вида соединения, подлежащего конденсации с хлорангидридом циануровой кислоты, и он не ограничен вышеописанным порядком.
Взаимодействие соединения порфиразина, представленного приведенной выше формулой (2), с органическим амином, представленным приведенной выше формулой (3), осуществляют путем взаимодействия в присутствии аммиака в водном растворителе, в условиях рН примерно от 8 до 10 и температуры реакции от 5 до 70°С в течение от 1 до 20 часов. Эта реакция дает целевое порфиразиновое красящее вещество по настоящему изобретению, представленное формулой (1).
В качестве "аммиака", используемого для вышеописанной реакции, можно использовать водный раствор аммиака и химическое вещество, образующее аммиак путем нейтрализации или разложения (оба этих вещества вместе называют "аминирующим агентом"). Аминирующий агент, используемый в вышеописанной реакции, включает, например, соединение, образующее аммиак путем нейтрализации, такое как аммонийная соль хлорид аммония, сульфат аммония и тому подобное; соединение, образующее аммиак путем термического разложения, такое как мочевина; газообразный аммиак или водный раствор аммиака; и тому подобное. Однако оно не ограничено этим. Аминирующий агент, используемый в вышеописанной реакции, предпочтительно представляет собой водный раствор аммиака. При использовании в вышеописанной реакции можно использовать концентрированный раствор аммиака в воде, доступный в виде коммерческого препарата (обычно имеющийся в продаже как водный раствор аммиака с концентрацией примерно 28%), или разбавитель, где его разбавляют водой при необходимости.
Используемое количество органического амина, представленного приведенной выше формулой (3), обычно составляет количество, эквивалентное или несколько избыточное по сравнению с количеством, соответствующим теоретическому значению [вычисленному числу моль органического амина, представленного приведенной выше формулой (3), которое требуется для получения значения с в целевом красящем веществе, представленном приведенной выше формулой (1)], относительно 1 моль соединения порфиразина, представленного приведенной выше формулой (2). Однако используемое количество органического амина варьируется в зависимости от реакционной способности органического амина и условий реакции, которые нужно использовать, и не ограничено этим количеством.
Используемое количество органического амина обычно примерно составляет молярный эквивалент, соответствующий 1-3-кратному, предпочтительно молярный эквивалент, соответствующий 1-2-кратному вышеописанному теоретическому значению. То есть используемое количество органического амина примерно составляет 1-3-кратное значение с, предпочтительно 1-2-кратный молярный эквивалент относительно 1 моль соединения порфиразина, представленного приведенной выше формулой (2).
Кроме того, порфиразиновое красящее вещество по настоящему изобретению, представленное приведенной выше формулой (1), синтезируют из соединений, представленных приведенной выше формулой (2) и формулой (3), в условиях реакции, особо не требующих безводных условий, и предпочтительно синтезируют, используя водный растворитель. В связи с этим в теории можно считать, что соединение, где некоторые из хлорсульфонильных групп в формуле (2) подвергаются гидролизу водой, смешанной в реакционной системе, и преобразуются в сульфоновую кислоту, образующую побочный продукт, и в результате этого этот побочный продукт становится смешанным с целевым красящим веществом, представленным формулой (1).
Однако трудно сделать различие между незамещенной сульфамоильной группой и сульфогруппой на масс-спектрометрии, и в настоящем изобретении все хлорсульфонильные группы в формуле (2), которые не прореагировали с органическим амином, представленным формулой (3), описывают как преобразованные в незамещенные сульфамоильные группы.
Кроме того, во время реакции образуется крайне малое количество димера (например, Pz-L-Pz) или триммера, где медьсодержащие порфиразиновые кольца (Pz) связываются через двухвалентную связывающую группу (L), и иногда они становятся смешанными в виде примеси с красящим веществом, представленным приведенной выше формулой (1).
Вышеописанная двухвалентная связывающая группа, представленная L, включает -SO2-, -SO2-NH-SO2- и тому подобное, и в случае тримера иногда образуется побочный продукт, содержащий две группы L.
Порфиразиновое красящее вещество по настоящему изобретению, полученное, как описано выше, можно выделить в виде твердого вещества путем разделения с помощью фильтрования или подобного метода отделения твердого вещества, осажденного путем осаждения кислотой, высаливания или тому подобного из реакционной жидкости последней стадии в реакции синтеза. Высаливание предпочтительно осуществляют в интервале, например, от кислых до щелочных условий, предпочтительно рН от 1 до 11. Температура при высаливании конкретно не ограничена, но обычно составляет от 40 до 80°С, предпочтительно от 50 до 70°С. Конкретно высаливание предпочтительно осуществляют путем нагревания реакционной жидкости, содержащей порфиразиновое красящее вещество по настоящему изобретению, до вышеописанной температуры с последующим добавлением хлорида натрия или тому подобного для доведения рН до вышеописанного интервала.
Порфиразиновое красящее вещество по настоящему изобретению, синтезированное вышеописанным способом, получают в виде свободной кислоты или ее соли. Способ выделения красящего вещества в виде свободной кислоты включает, например, осаждение кислотой. С другой стороны, способ выделения в виде соли можно осуществлять путем высаливания. Если желаемая соль не получена путем высаливания, целевую соль можно получить, например, известным способом обмена солей или тому подобным, таким как способ, где полученную соль преобразуют в свободную кислоту, а затем добавляют желаемое органическое или неорганическое основание.
Далее описана композиция краски (чернил) по настоящему изобретению.
Композиция краски по настоящему изобретению характеризуется содержанием порфиразинового красящего вещества по настоящему изобретению, представленного приведенной выше формулой (1). Композиция краски по настоящему изобретению может быть получена путем растворения или диспергирования порфиразинового красящего вещества по настоящему изобретению, представленного приведенной выше формулой (1), в растворителе. Таким образом, композиция краски по настоящему изобретению содержит порфиразиновое красящее вещество по настоящему изобретению и растворитель, и при необходимости она может дополнительно содержать добавку, такую как агент для приготовления краски. Растворитель может представлять собой любое из органического растворителя и воды или смешанный растворитель из того и другого.
Порфиразиновое красящее вещество формулы (1) в настоящем изобретении обладает высокой водорастворимостью, поэтому его предпочтительно растворяют в воде с получением композиции краски на водной основе по существу в растворе. Порфиразиновое красящее вещество по настоящему изобретению проявляет яркий голубой цвет, поэтому композицию краски, содержащей это красящее вещество, можно использовать в качестве голубой краски. Композицию краски, содержащую порфиразиновое красящее вещество по настоящему изобретению, можно использовать не только в качестве голубой краски, имеющей высокую концентрацию красящего вещества, но также голубой краски, имеющей низкую концентрацию красящего вещества (называемой светло-голубой краской, фотографической голубой краской или тому подобным), которую можно использовать с целью мягкого воспроизведения оттеночной части изображения или с целью уменьшения явления зернистости гипохромной области. Кроме того, ее можно использовать в качестве зеленой краски путем смешения с желтым красящим веществом и в качестве фиолетовой или синей краски путем смешения с пурпурным красящим веществом. Возможно также использовать ее в качестве каждой краски из темно-желтой, серой или черной путем дополнительного смешения множественных цветов для получения краски.
Когда композицию краски по настоящему изобретению используют в качестве краски (чернил) для струйной записи, предпочтительна композиция краски по настоящему изобретению, имеющая меньшее содержание анионов, таких как Сl-, 
и тому подобное, содержащихся в виде примеси в порфиразиновом красящем веществе по настоящему изобретению. Что касается содержания анионов, только в качестве руководства, суммарное содержание Сl- и 
в общей массе красящего вещества составляет 5% масс./масс. или менее, предпочтительно 3% масс./масс. или менее и еще более предпочтительно 1% масс./масс. или менее. Кроме того, предпочтительно, чтобы содержание анионов подобным образом было меньше в композиции краски, и это содержание анионов предпочтительно составляет 1% масс./масс. или менее относительно общей массы композиции краски. Нижним пределом может быть предел обнаружения или менее аппарата для обнаружения, конкретно 0%, что более предпочтительно.
С целью получения порфиразинового красящего вещества по настоящему изобретению, содержащего меньшее количество Cl- и , можно осуществлять обработку обессоливанием, например, обычным способом, с помощью обратноосмотической мембраны; способом, где высушенную форму или влажный осадок порфиразинового красящего вещества по настоящему изобретению суспендируют в водном органическом растворителе, предпочтительно в водном спирте, и перемешивают; или подобным.
Спирт, используемый для вышеописанного водного спирта, включает С1-С4 спирт, предпочтительно С1-С3 спирт, еще более предпочтительно метанол, этанол, н-пропанол или 2-пропанол. Для обессоливания можно также использовать способ, когда используют водный спирт, суспензию, в которой суспендировано красящее вещество, желательную для обессоливания, нагревают почти до точки ее кипения, а затем охлаждают.
Также возможно, чтобы порфиразиновое красящее вещество по настоящему изобретению, подвергнутое обработке обессоливанием в водном спирте, можно было высушить после отделения фильтрованием, чтобы получить в виде красящего вещества в высушенном состоянии.
Содержание Сl- и в красящем веществе измеряют, например, путем ионной хроматографии.
Когда композицию краски (чернил) по настоящему изобретению используют для нанесения струйной записи, содержание примеси, такой как тяжелые металлы, такие как цинк и железо, ионы, такие как кальций, кремнезем и тому подобное, иные, чем вышеописанные Сl- и , также является предпочтительно меньшим.
Однако порфиразиновое красящее вещество по настоящему изобретению имеет центральный металл, связанный посредством ионной связи, координационной связи и тому подобного, и образует комплекс с медью, поэтому этот центральный металл не включен в примесь.
Только в качестве руководства для вышеописанного содержания примесей, каждый из тяжелых металлов, таких как цинк и железо, ионы, такие как кальций, кремнезем и тому подобное, в высушенном и очищенном препарате порфиразинового красящего вещества предпочтительно составляет примерно 500‰ или менее. Нижний предел содержания примеси может составлять предел обнаружения или менее аналитического оборудования, конкретно 0‰.
Содержание ионов тяжелых металлов и тому подобного можно измерить с помощью ионной хроматографии, методом атомной десорбции или эмиссионной спектрометрии ИСП (индуктивно сопряженной плазмы).
Композиция краски по настоящему изобретению содержит от 0,1 до 8% масс./масс., предпочтительно от 0,3 до 6% масс./масс. порфиразинового красящего вещества по настоящему изобретению, представленного приведенной выше формулой (1), где остальное составляет растворитель для приготовления краски. Композиция краски по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой композицию краски на водной основе, содержащую воду в качестве растворителя для приготовления краски. Содержание воды в этом случае составляет от 92 до 99,9% масс./масс., предпочтительно от 94 до 99,7% масс./масс. относительно суммарного количества композиции краски.
Композиция краски на водной основе по настоящему изобретению может дополнительно содержать при необходимости водорастворимый органический растворитель и агент для приготовления краски в пределах интервала, не нарушающего эффекты изобретения. Обычно композиция краски по настоящему изобретению более предпочтительно содержит их.
В некоторых случаях водорастворимый органический растворитель также обладает функциями растворения красителя, предотвращения высыхания (увлажнения), модификации вязкости, усиления проницаемости, модификации поверхностного натяжения, пеногашения и/или тому подобными. Композиция краски по настоящему изобретению более предпочтительно содержит водорастворимый органический растворитель.
Агент для приготовления краски включает, например, антисептик и фунгицид, регулятор рН, хелатирующий агент, ингибитор коррозии, агент, поглощающий УФ-свет, модификатор вязкости, агент, растворяющий краситель, ингибитор выцветания, стабилизатор эмульсии, модификатор поверхностного натяжения, пеногаситель, диспергирующий агент, стабилизатор дисперсии и тому подобное. Их можно добавлять в композицию краски по настоящему изобретению при необходимости.
Композиция краски по настоящему изобретению предпочтительно дополнительно содержит вещества, иные, чем красящее вещество по настоящему изобретению и вода, от 0 до 60% масс./масс., предпочтительно от 10 до 50% масс./масс. и более предпочтительно от 10 до 30% масс./масс. вышеописанного водорастворимого органического растворителя и от 0 до 20% масс./масс., предпочтительно от 0 до 15% масс./масс. вышеописанного агента для приготовления краски соответственно, относительно общей массы композиции краски по настоящему изобретению. Остальное, иное, чем водорастворимый органический растворитель, агент для приготовления краски и порфиразиновое красящее вещество по настоящему изобретению, составляет вода.
Красящее вещество по настоящему изобретению, используемое в композиции краски по настоящему изобретению, может представлять собой любое красящее вещество, включенное в красящее вещество или его соль, представленное формулой (1), и наиболее предпочтительна краска, в которой используют порфиразиновое красящее вещество или его соль в соответствии с любым из вышеописанных 2)-8), 18), 19) и (i)-(x).
Вышеописанный водорастворимый органический растворитель включает, например, C1-C4 спирт, такой как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, вторичный бутанол или третичный бутанол; амид карбоновой кислоты, такой как N,N-диметилформамид или N,N-диметилацетамид; гетероциклический кетон, такой как 2-пирролидон, N-метил-2-пирролидон, 1,3-диметилимидазолидин-2-он или 1,3-диметилгексангидропиримид-2-он; кетон или кетоспирт, такой как ацетон, метилэтилкетон или 2-метил-2-гидроксипентан-4-он;
циклический эфир, такой как тетрагидрофуран или диоксан; моно-, олиго- или полиалкиленгликоль или тиогликоль, имеющий C2-C6 алкиленовое звено, такой как этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропиленгликоль, 1,2- или 1,4-бутиленгликоль, 1,6-гексиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, тиодигликоль, полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль; полиол (предпочтительно триол), такой как глицерин или гексан-1,2,6-триол; C1-C4 моноалкилэфир многоатомного спирта, такой как этиленгликоля монометиловый эфир, этиленгликоля моноэтиловый эфир, диэтиленгликоля монометиловый эфир, диэтиленгликоля моноэтиловый эфир, диэтиленгликоля монобутиловый эфир (бутилкарбитол), триэтиленгликоля монометиловый эфир или триэтиленгликоля моноэтиловый эфир; гамма-бутиролактон; диметилсульфоксид; и тому подобное.
В качестве вышеописанного водорастворимого органического растворителя предпочтительны изопропанол, глицерин, моно-, ди- или триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 2-пирролидон, N-метил-2-пирролидон и бутилкарбитол, и более предпочтительно изопропанол, глицерин, диэтиленгликоль, N-метил-2-пирролидон, 2-пирролидон и бутилкарбитол.
Эти водорастворимые органические растворители используют по отдельности или в виде смеси.
Антисептик и фунгицид включают, например, соединения на сераорганической основе, на азоторганической основе, на галогенорганической основе, на основе галогеноарилсульфона, на основе йодопропаргила, на основе N-галогеноалкилтио, на основе бензотриазола, на основе нитрила, на основе пиридина, на основе 8-оксихинолина, на основе изотиазолина, на основе дитиола, на основе пиридиноксида, на основе нитропропана, на оловоорганической основе, на основе фенола, на основе соли четвертичного аммония, на основе триазина, на основе тиадиазина, на основе анилида, на основе адамантана, на основе дитиокарбамата, на основе бромированного инданона, на основе бензилбромацетата, на основе неорганической соли и тому подобное.
Соединение на галогенорганической основе включает, например, пентахлорфенол натрия. Соединение на основе пиридиноксида включает, например, натрия 2-пиридинтиол-1-оксид. Соединение на основе изотиазолина включает, например, 1,2-бензизотиазолин-3-он, 2-н-октил-4-изотиазолин-3-он, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он хлорид магния, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он хлорид кальция, 2-метил-4-изотиазолин-3-он хлорид кальция и тому подобное.
Конкретные примеры других антисептиков и фунгицидов включают сорбат натрия, бензоат натрия, ацетат натрия и тому подобное, и их коммерческие продукты включают, например, ProxelRTM GXL(S), ProxelRTM XL-2(S) (торговые названия) и тому подобное, изготавливаемые Arch Chemicals, Inc.
В этом отношении в настоящем описании надстрочный индекс "RTM" представляет собой зарегистрированный торговый знак.
В качестве регулятора рН можно использовать произвольное вещество, если оно может регулировать рН краски в диапазоне от 6,0 до 11,0 с целью улучшения стабильности при хранении. Например, он включает алканоламин, такой как диэтаноламин и триэтаноламин; гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид лития, гидроксид натрия и гидроксид калия; гидроксид аммония (водный раствор аммиака); карбонат щелочного металла, такой как карбонат лития, карбонат натрия и карбонат калия; аминосульфоновая кислота, такая как таурин; или тому подобное.
Хелатирующий агент включает, например, динатрия этилендиаминтетраацетат, натрия нитрилотриацетат, натрия гидроксиэтилэтилендиаминтриацетат, натрия диэтилентриаминпентаацетат, натрия урацилдиацетат и тому подобное.
Ингибитор коррозии включает, например, соль гидросульфита, тиосульфат натрия, тиогликолят аммония, диизопропиламмония нитрит, пентаэритрита тетранитрат, дициклогексиламмония нитрит и тому подобное.
Агент, поглощающий УФ-свет, включает, например, соединение на основе бензофенона, соединение на основе бензотриазола, соединение на основе коричной кислоты, соединение на основе триазина, соединение на основе стильбена и тому подобное. Кроме того, можно использовать соединение, поглощающее ультрафиолетовые лучи и испускающее флуоресценцию, характерным представителем которого является соединение на основе бензоксазола, так называемое флуоресцентное отбеливающее вещество.
Модификатор вязкости включает водорастворимое полимерное соединение, например поливиниловый спирт, производное целлюлозы, полиамин, полиимин и тому подобное.
Агент, растворяющий краситель, включает, например, мочевину, эпсилон-капролактам, этиленкарбонат и тому подобное.
Ингибитор выцветания используют с целью улучшения стабильности при хранении изображений. В качестве ингибитора выцветания можно использовать различные ингибиторы выцветания на органической основе и на основе комплексов металлов. Органический ингибитор выцветания включает гидрохиноны, алкоксифенолы, диалкоксифенолы, фенолы, анилины, амины, инданы, хроманы, алкоксианилины, гетероциклы и тому подобное. Комплексы металлов включают комплекс никеля, комплекс цинка и тому подобное.
Модификатор поверхностного натяжения включает сурфактант, например анионный сурфактант, амфотерный сурфактант, катионный сурфактант, неионный сурфактант и тому подобное.
Анионный сурфактант включает алкилсульфокарбоксилат, альфа-олефинсульфонат, полиоксиэтиленалкилэфира ацетат, N-ациламинокислоту и ее соль, соль N-ацилметилтаурина, алкилсульфатполиоксиалкилэфира сульфат, алкилсульфатполиоксиэтиленалкилэфира фосфат, мыло канифольной кислоты, сульфат касторового масла, сульфат лаурилового спирта, эфир фосфат алкилфенольного типа, эфир фосфат алкильного типа, алкиларилсульфонат, диэтилсульфосукцинат, диэтилгексилсульфосукцинат, диоктилсульфосукцинат и тому подобное.
Катионный сурфактант включает производные 2-винилпиридина, производные поли(4-винилпиридина) и тому подобное.
Амфотерный сурфактант включает лаурилдиметиламиноуксусной кислоты бетаин, 2-алкил-N-карбоксиметил-N-гидроксиэтилимидазолиния бетаин, амид жирной кислоты кокосового масла, пропилдиметиламиноуксусной кислоты бетаин, полиоктилполиаминоэтилглицин и, кроме того, производные имидазолина и тому подобное.
Неионный сурфактант включает сурфактант на основе простого эфира, такой как полиоксиэтиленнонилфениловый эфир, полиоксиэтиленоктилфениловый эфир, полиоксиэтилендодецилфениловый эфир, полиоксиэтиленолеиловый эфир, полиоксиэтиленлауриловый эфир и полиоксиэтиленалкиловый эфир; сурфактант на основе сложного эфира, такой как сложный эфир полиоксиэтиленолеат, сложный эфир полиоксиэтилендистеарат, сорбитанлаурат, сорбитанмоностеарат, сорбитанмоноолеат, сорбитансесквиолеат, полиоксиэтиленмоноолеат, полиоксиэтиленстеарат и тому подобное; сурфактант на основе ацетиленового спирта, такой как 2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,7-диол, 3,6-диметил-4-октин-3,6-диол и 3,5-диметил-1-гексин-3-ол (например, SurfynolRTM 104, 82 и 465, OlfineRTM STG и тому подобное, изготавливаемое Nissin Chemical Industry Co., Ltd.); и тому подобное.
В качестве пеногасителя можно использовать высокоокисленные соединения на масляной основе, соединения на основе сложных эфиров глицерина и жирных кислот, на основе фтора и на основе силикона по необходимости.
Эти агенты для приготовления краски используют по отдельности или в виде их смеси. В этом отношении поверхностное натяжение краски по настоящему изобретению обычно составляет от 25 до 70 мН/м, предпочтительно от 25 до 60 мН/м. Вязкость краски по настоящему изобретению предпочтительно модифицируют до 30 мПа·с или менее, более предпочтительно 20 мПа·с или менее.
При получении композиции краски по настоящему изобретению порядок растворения каждого компонента, который должен содержаться в ней, конкретно не ограничен. Вода для использования при приготовлении композиции краски предпочтительно представляет собой воду с меньшим содержанием примесей, таких как ионы металлов и тому подобное, такую как ионообменная вода, дистиллированная вода или тому подобное. Кроме того, инородные вещества можно удалить путем микрофильтрации, используя мембранный фильтр или тому подобное при необходимости, и при использовании в качестве краски (чернил) для струйной записи предпочтительно проводят микрофильтрацию. Размер пор фильтра для микрофильтрации обычно составляет от 1 мкм до 0,1 мкм, предпочтительно от 0,8 мкм до 0,1 мкм.
Композицию краски по настоящему изобретению можно использовать не только для формирования монохромного изображения, но также для формирования полноцветного изображения. При формировании полноцветного изображения ее используют для набора красок из 3 основных цветов с пурпурной краской и желтой краской, а также для набора красок из 4 цветов, где к этому дополнительно добавлен черный цвет. Кроме того, для формирования изображения высокого разрешения ее также используют для набора красок путем использования светло-пурпурной краски, синей краски, зеленой краски, оранжевой краски, темно-желтой краски, серой краски и тому подобного в комбинации. Красящее вещество, используемое для каждого цвета, используемого в наборах красок путем применения композиции краски по настоящему изобретению в комбинации, включает известное красящее вещество каждого цвета.
Известное желтое красящее вещество включает, например, красящее вещество на азо-основе, содержащее арил и/или гетероарил; красящее вещество на основе метина, такое как бензилиденовое красящее вещество и монометиноксоноловое красящее вещество; красящее вещество на основе хинона, такое как нафтохиноновое красящее вещество и антрахиноновое красящее вещество; красящее вещество на основе хинофталона; красящее вещество на нитро-нитрозо основе; красящее вещество на акридиновой основе; красящее вещество на акридиноновой основе; и тому подобное.
Известное пурпурное красящее вещество включает, например, красящее вещество на азо-основе, содержащее арил и/или гетероарил; красящее вещество на основе азометина; красящее вещество на основе метина, такое как арилиденовое красящее вещество, стирильное красящее вещество, мероцианиновое красящее вещество, цианиновое красящее вещество и оксоноловое красящее вещество; красящее вещество на основе карбония, такое как дифенилметановое красящее вещество, трифенилметановое красящее вещество и ксантеновое красящее вещество; красящее вещество на основе хинона, такое как нафтохинон, антрахинон и антрапиридон; красящее вещество на основе конденсированных полициклов, такое как диоксазиновое красящее вещество; и тому подобное.
Известное черное красящее вещество включает красящее вещество на азо-основе, такое как диазо, триазо или тетраазо; серный краситель; дисперсию углеродной сажи; и тому подобное.
Композицию краски по настоящему изобретению можно использовать в различных областях применения для печати, таких как печать оттисков, копирование, маркировка, письмо, черчение и штампование, и она особенно пригодна для струйной записи.
Струйный способ записи по настоящему изобретению представляет собой способ, где капли краски композиции краски по настоящему изобретению, например композиции краски, содержащей порфиразиновое красящее вещество формулы (1) или его соль, предпочтительно композиции краски, дополнительно содержащей воду и водорастворимый органический растворитель, выбрасываются в ответ на сигнал печати, и она прикрепляется к приемному материалу для записи, чтобы осуществить запись. Изображение, сформированное этим способом записи, имеет отличный оттенок, обладает отличными свойствами стойкости, в частности, такими как озоновая стойкость, влагостойкость и тому подобное, а также не вызывает эффекта бронзового отлива.
Для выброса капель краски энергия может подаваться на вышеописанную композицию краски в ответ на сигнал печати, и в качестве системы выброса капель краски можно применять различные системы, описанные в разделе Предшествующий уровень техники.
Вышеописанный приемный материал для записи может включать простую бумагу, бумагу с полимерным покрытием, специальную бумагу для струйных принтеров, глянцевую бумагу, глянцевую пленку, бумагу для электрофотографии, волокно/текстиль, ткань (такую как целлюлоза, нейлон и шерсть), стекло, металл, керамику, кожу или тому подобное.
При формировании изображения струйным способом записи дисперсию полимерных частиц (также называемую полимерным латексом) можно использовать с целью придания изображению глянцевитости и водостойкости или улучшения погодостойкости. Этот полимерный латекс можно наносить на приемный материал для записи или предварительно смешивать с композицией краски.
Периодизация, когда полимерный латекс подают на приемный материал для записи, может быть предшествующей, последующей или одновременной с нанесением краски на приемный материал для записи.
Конкретно запись можно осуществлять на приемном материале для записи, предварительно содержащем полимерный латекс, композицией краски по настоящему изобретению, либо запись можно осуществлять на приемном материале для записи композицией краски по настоящему изобретению, предварительно содержащей полимерный латекс. Иначе поверхность приемного материала для записи может быть обработана жидким полимерным латексом в жидком состоянии до или после осуществления записи на приемном материале для записи композицией краски по настоящему изобретению.
Окрашенное изделие по настоящему изобретению означает материал, окрашенный порфиразиновым красящим веществом по настоящему изобретению или композицией краски по настоящему изобретению, содержащей это вещество. Материал, который должен быть окрашен, конкретно не ограничен, но включает, например, справочно-информационный лист, такой как бумага или пленка, волокно/текстиль и ткань (такую как целлюлоза, нейлон и шерсть), кожу, субстрат для цветного светофильтра и тому подобное. Материал, который должен быть окрашен, предпочтительно представляет собой справочно-информационный лист.
В качестве вышеописанного справочно-информационного листа предпочтителен лист, подвергнутый поверхностной обработке, конкретно лист, где приемный слой для красящего вещества получают на субстрате, таком как бумага, синтетическая бумага, пленка или тому подобное. Приемный слой для красящего вещества получают, например, способом, где катионным полимером пропитывают или покрывают вышеописанный субстрат; способ, где поверхность вышеописанного субстрата покрывают неорганическими частицами (частицами белого неорганического пигмента), способными поглощать красящее вещество в краске, такими как пористый кремнезем, алюмозоль и специальная керамика, вместе с гидрофильным полимером, таким как поливиниловый спирт и поливинилпирролидон, или тому подобным.
Справочно-информационный лист, снабженный таким приемным слоем для краски, обычно называют бумагой (пленкой) специального назначения для струйной записи, глянцевой бумагой (пленкой) или тому подобным.
Характерными примерами вышеописанной бумаги специального назначения для струйной записи, имеющейся в продаже, являются фотобумага Glossy Pro "Platinum Grade" и фотобумага Glossy Gold, изготавливаемые фирмой Canon Inc.; фотобумага CR1SP1A (высокоглянцевая), фотобумага (глянцевая) и матовая фотобумага, изготавливаемые фирмой Seiko-Epson Corporation; фотобумага Advance (глянцевая), изготавливаемая фирмой Hewlett Packard Japan, Ltd.; глянцевая фотобумага Premium Plus, изготавливаемая фирмой Brother Industries, Ltd.; и тому подобное, где все эти названия являются торговыми названиями.
При этом следует обратить внимание, что изображение, записанное на бумаге специального назначения такого типа, как с поверхностью субстрата, покрытой вышеописанными неорганическими частицами, легко выдерживает вредные воздействия газа, обладающего окисляющим эффектом в воздухе, такого как газ озон. Порфиразиновое красящее вещество по настоящему изобретению или композиция краски по настоящему изобретению, содержащая его, проявляет отличную озоновую стойкость, даже когда запись осуществляют на такой специальной бумаге для струйной записи.
Кроме того, естественно, композицию краски по настоящему изобретению можно также использовать для записи на простой бумаге. Простая бумага, в частности, включает РВ PAPER GF500, изготавливаемую фирмой Canon Inc.; простую бумагу двухстороннего высокого качества, изготавливаемую фирмой Seiko-Epson Corporation; и тому подобное.
Применение композиции краски по настоящему изобретению не ограничено записью на этих профессиональных бумагах, простой бумаге и тому подобном.
С целью записи на вышеописанном приемном материале для записи струйным способом записи по настоящему изобретению, например, контейнер, содержащий вышеописанную композицию краски, можно поместить в предопределенном положении струйного принтера, и запись можно осуществлять вышеописанным способом записи.
Струйный принтер включает, например, принтер с пьезосистемой, использующей механическую вибрацию; принтер с системой струйной пузырьковой печати "Bubble Jet"RTC, использующей пену, образующуюся за счет нагревания; и тому подобное. Однако композиция краски по настоящему изобретению не ограничена в применении этими системами выброса, и ее можно использовать в принтере любой системы.
Композиция краски по настоящему изобретению свободна от осаждения или разделения в процессе хранения. Кроме того, когда композицию краски используют для струйной записи, она также не вызывает закупорку в инжекторе (головке струйного принтера). Композиция краски по настоящему изобретению также не имеет изменений в физических свойствах при записи в течение относительно длительных часов и при постоянной рециркуляции непрерывным струйным принтером; при периодической записи принтером без ожидания; или тому подобном.
Композиция краски, содержащая порфиразиновое красящее вещество по настоящему изобретению, обладает ярким голубым цветом, имеет отличный оттенок в качестве голубой краски, а также не обладает осаждением твердых веществ, не имеет изменений в физических свойствах, не имеет изменения цвета или тому подобного после хранения в течение длительного периода времени, и, таким образом, она обладает хорошей стабильностью при хранении. Записанное изображение, полученное с помощью композиции краски по настоящему изобретению, имеет высокую плотность печати и дает возможность уменьшить концентрацию красящего вещества при печати, следовательно, обладает промышленным преимуществом, таким как снижение затрат. Кроме того, она дает возможность различных свойств стойкости записанного изображения, таких как светостойкость, водостойкость, озоновая стойкость, влагостойкость и тому подобное, особенно озоновой стойкости и влагостойкости, а также почти не вызывает эффекта бронзового отлива, обеспечивая, таким образом, изображение высокого качества.
Кроме того, цветовой тон в широкой видимой области может быть выражен путем использования каждой из его темной и светлой голубой краски, и, кроме того, в комбинации с краской желтого и/или пурпурного цвета, и при необходимости с другой краской зеленого, красного, оранжевого, синего цвета и/или тому подобного.
Поэтому порфиразиновое красящее вещество по настоящему изобретению и композиция краски, содержащая его, весьма полезны в качестве голубого красящего вещества и голубой краски для струйной записи.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Примеры
Далее настоящее изобретение более конкретно объяснено со ссылкой на Примеры. В этом отношении "часть(и)" и "%" в контексте основаны на массе, если не указано иное. Кроме того, каждую операцию, такую как взаимодействие, кристаллизация, очистка и тому подобное, проводят при перемешивании, если особо не отмечено иное. "LEOCOLRTM TD-90", что является торговым названием, используемый в реакции синтеза, представляет собой сурфактант, изготавливаемый фирмой Lion Corporation.
В этом отношении все красящие вещества, представленные приведенной выше формулой (1), синтезируемые в Примерах, представляют собой смеси, содержащие изомеры и тому подобное, как описано выше. Поэтому в структурной формуле в каждом Примере заместитель на порфиразиновом кольце конкретно показан структурной формулой, и, если особо не отмечено иное, кольца от кольца А до кольца D порфиразинового кольца показаны прерывистой линией, и число заместителей на порфиразиновом кольце, n, b и с, показано этими символами. Кроме того, конкретное число азотсодержащих гетероциклических колец, бензольных колец, b и с, описаны в каждом Примере, и каждый выход описан как одно соединение, имеющее эти числа, включая изомеры и тому подобное. Кроме того, если особо не отмечено иное, красящее вещество по настоящему изобретению представляет собой смесь, где незамещенная сульфамоильная группа и замещенная сульфамоильная группа каждая независимо замещена в альфа-положении и бета-положении порфиразинового кольца в соотношении b и с. Красящее вещество по настоящему изобретению, синтезированное в каждом Примере, рассматривают как смесь, содержащую почти одинаковые количества продукта замещения альфа-положения и продукта замещения бета-положения, за исключением Примеров 14 и 15.
Максимальная длина волны поглощения (λmax) каждого порфиразинового красящего вещества для настоящего изобретения и для сравнения, полученного в Примерах, описана как значение, измеренное в водном растворе рН 7-9. Для доведения рН в данном случае используют водный раствор гидроксида натрия.
Число бензольных колец и 6-членных азотсодержащих гетероароматических колец для колец A-D и значения b и с описаны в виде цифр до второго знака после запятой путем округления третьего знака после запятой. Эти значения b и с можно определить путем измерения содержания меди с помощью эмиссионной спектрометрии ICP, используя целевое соединение в качестве образца, измерения содержания воды с использованием метода Карла Фишера и измерения содержания неорганической примеси (ионов, таких как натрий, калий и хлор) с использованием ионной хроматографии.
В этом отношении любое из синтезированных порфиразиновых красящих веществ по настоящему изобретению проявляло крайне высокую растворимость 10% масс./масс. или более относительно суммарной массы водного раствора.
В каждой реакции синтеза, когда необходимое количество каждого целевого соединения или тому подобного не было получено за один синтез, ту же или подобную операцию повторяли до получения его необходимого количества.
Пример 1
(Стадия 1)
Синтез соединения, представленного приведенной ниже формулой (4), где 1,37 колец A-D представляют собой пиридиновые кольца, конденсированные в 2- и 3-положении, а остальные 2,63 представляют собой бензольные кольца
К 375 частям сульфолана добавляли 29,16 части фталевого ангидрида, 17,23 части хинолиновой кислоты, 108 частей мочевины, 10,1 части хлорида меди (II) и 1,5 части молибдата аммония. Температуру жидкости повышали до 200°С, и реакционную жидкость поддерживали при этой температуре в течение 5 часов. После завершения реакции реакционную жидкость охлаждали до 65°С, к ней добавляли 50 частей ДМФ (N,N-диметилформамида), и осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием. Полученное твердое вещество промывали 50 частями ДМФ с получением 75,1 части влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к 450 частям ДМФ, температуру жидкости повышали до 110°С и поддерживали при этой температуре в течение одного часа. Твердое вещество отделяли фильтрованием, промывали 200 частями воды с получением влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к 450 частям 5% соляной кислоты, и температуру жидкости повышали до 60°С и поддерживали при этой температуре в течение 1 часа. Твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 200 частями воды с получением влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к 450 частям 5% водного раствора аммиака, температуру жидкости повышали до 60°С и поддерживали при этой температуре в течение 1 часа. Твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 200 частями воды с получением 78,6 части влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали при 80°С с получением 23,1 части вышеописанного целевого соединения в виде синего твердого вещества.
(Стадия 2)
Синтез соединения, представленного приведенной ниже формулой (2), где 1,37 колец A-D представляют собой пиридиновые кольца, конденсированные в 2- и 3-положении, а остальные 2,63 представляют собой бензольные кольца, и n равно 2,63
К 46,2 части хлорсульфоновой кислоты добавляли 5,8 части соединения вышеописанной формулы (4), полученного в Примере 1 (Стадия 1) настолько постепенно, чтобы температура не превышала 60°С, а затем реакционную жидкость поддерживали при 140°С в течение 4 часов. После этого реакционную жидкость охлаждали до 70°С, добавляли по каплям 17,9 части тионилхлорида в течение 30 минут, и реакцию проводили далее при 70°С в течение 3 часов. Реакционную жидкость охлаждали до 30°С или менее и медленно наливали в 800 частей ледяной воды. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 200 частями холодной воды с получением 33,0 частей влажного осадка целевого соединения, представленного вышеописанной формулой (2).
(Стадия 3)
Синтез органического амина, представленного приведенной ниже формулой (6) [органического амина приведенной выше формулы (3), где Е представляет собой этилен, Х представляет собой 2,5-дисульфоанилино, и R1 представляет собой метил]
К 160 частям метанола добавляли 36,8 части хлорангидрида циануровой кислоты, 4 части LEOCOLRTM TD-90 (торговое название) и 16,8 части гидрокарбоната натрия, и реакцию проводили при 30°С или менее в течение 1 часа с получением реакционной жидкости, содержащей первый конденсат.
К 280 частям воды добавляли 56,1 части 2,5-дисульфоанилина и дополнительно добавляли 32 части 25% водного раствора гидроксида натрия для доведения рН этой жидкости до 3-5. К этой жидкости постепенно добавляли жидкость, содержащую первый конденсат, полученный, как описано выше, и при доведении рН до 6-7 добавлением 25% водного раствора гидроксида натрия реакцию проводили в течение ночи при комнатной температуре с получением реакционной жидкости, содержащей второй конденсат.
К полученной реакционной жидкости добавляли 360 частей соляной кислоты и 125 частей льда, реакционную жидкость охлаждали до 0°С и добавляли по каплям 120 частей этилендиамина. При доведении до рН 5-6 добавлением 25% водного раствора гидроксида натрия к полученной в результате жидкости реакцию проводили при 80°С в течение 2,5 часов с получением реакционной жидкости, содержащей третий конденсат.
К этой реакционной жидкости добавляли 55 частей соляной кислоты для доведения рН реакционной жидкости до 1,0. Объем жидкости в это время составлял 1000 частей. К полученной в результате жидкости добавляли 200 частей хлорида натрия, и жидкость перемешивали в течение 30 минут с осаждением твердого вещества. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 183 частей влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к 1000 частям воды и добавляли 25% водный раствор гидроксида натрия для доведения до рН 9,0. К этому раствору добавляли 55 частей соляной кислоты для доведения до рН 1,0. В это время объем жидкости составлял 1400 частей. К этой жидкости добавляли 280 частей хлорида натрия, и эту жидкость перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут, а затем при 0°С в течение 30 минут. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 60 частей влажного осадка. К смешанной жидкости из 224 частей метанола и 56 частей воды добавляли полученный влажный осадок, и жидкость перемешивали при 50°С в течение 1 часа. После этого твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 51,3 части влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали с получением 37,0 частей белого порошка целевого органического амина, представленного вышеописанной формулой (6).
(Стадия 4)
Синтез порфиразинового красящего вещества по настоящему изобретению, представленного приведенной ниже формулой (7) [красящего вещества приведенной выше формулы (1), где 1,37 колец A-D представляют собой пиридиновые кольца, конденсированные в 2- и 3-положении, остальные 2,63 представляют собой бензольные кольца, Е представляет собой этилен, Х представляет собой 2,5-дисульфоанилино, R1 представляет собой метил, b равно 1,83, и с равно 0,8]
К 120 частям ледяной воды добавляли 33,0 части влажного осадка соединения, представленного вышеописанной формулой (2), полученного в Примере 1 (Стадия 2), и смесь суспендировали путем перемешивания при 5°С или менее. Десять минут спустя, поддерживая жидкость при температуре 10°С или менее, к этой суспензии добавляли раствор, растворяющий 3,3 части органического амина, представленного вышеописанной формулой (6), в смешанной жидкости 1 части 28% водного раствора аммиака и 40 частей воды. Затем реакцию проводили, поддерживая суспензию при рН 9,0 28% водным раствором аммиака. При поддержании рН суспензии температуру жидкости повышали до 20°С в течение 1 часа, и реакцию проводили далее при этой температуре в течение 8 часов. Объем жидкости реакционной жидкости в это время составлял 200 частей. Температуру реакционной жидкости повышали до 50°С, добавляли к ней 28,5 части хлорида натрия, и смесь перемешивали в течение 30 минут. Затем добавляли концентрированную соляную кислоту в течение 20 минут до доведения рН этой реакционной жидкости до 1,0. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями 10% водного раствора хлорида натрия с получением 62,3 части влажного осадка.
Полученный влажный осадок добавляли к 200 частям воды, и к нему добавляли 25% водный раствор гидроксида натрия до доведения рН до 9,0, в результате чего влажный осадок растворялся. Объем жидкости в это время составлял 275 частей. Температуру этого раствора повышали до 50°С, к нему добавляли 22,5 части хлорида натрия, и раствор перемешивали в течение 30 минут. Затем добавляли концентрированную соляную кислоту в течение 20 минут до доведения рН этой реакционной жидкости до 1,0, и осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями 10% водного раствора хлорида натрия с получением 37,1 части влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к смешанной жидкости из 160 частей этанола и 40 частей воды, и эту жидкость перемешивали при 50°С в течение 1 часа. Затем твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 32,0 частей влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали с получением 10,0 частей свободной кислоты красящего вещества по настоящему изобретению, представленного вышеописанной формулой (7), в виде синего порошка.
λmах: 600 нм.
Пример 2
(Стадия 1)
Синтез соединения, представленного приведенной выше формулой (4), где 1,00 колец A-D представляет собой пиридиновое кольцо, конденсированное в 2- и 3-положении, а остальные 3,00 представляют собой бензольные кольца
К 375 частям сульфолана добавляли 33,32 части фталевого ангидрида, 10,08 части хинолиновой кислоты, 108 частей мочевины, 10,1 части хлорида меди (II) и 1,5 части молибдата аммония. Температуру жидкости повышали до 200°С, и реакционную жидкость поддерживали при этой температуре в течение 5 часов. После завершения реакции реакционную жидкость охлаждали до 65°С, к ней добавляли 50 частей ДМФ (N,N-диметилформамида), и осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием. Полученное твердое вещество промывали 50 частями ДМФ с получением 75,1 части влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к 450 частям ДМФ, температуру жидкости повышали до 110°С, и жидкость поддерживали при этой температуре в течение одного часа. Твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 200 частями воды с получением влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к 450 частям 5% соляной кислоты, и температуру жидкости повышали до 60°С и поддерживали при этой температуре в течение 1 часа. Твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 200 частями воды с получением влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к 450 частям 5% водного раствора аммиака, и температуру жидкости повышали до 60°С и поддерживали при этой температуре в течение 1 часа. Твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 200 частями воды с получением 78,6 части влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали при 80°С с получением 25,2 части вышеописанного целевого соединения в виде синего твердого вещества.
(Стадия 2)
Синтез соединения, представленного приведенной выше формулой (2), где 1,00 колец A-D представляет собой пиридиновое кольцо, конденсированное в 2- и 3-положении, остальные 3,00 представляют собой бензольные кольца, и n равно 3,00
К 46,2 части хлорсульфоновой кислоты постепенно добавляли 5,8 части соединения формулы (4), полученного в вышеописанном Примере 1 (Стадия 1), так чтобы температура не превышала 60°С, и реакционную жидкость поддерживали при 140°С в течение 4 часов. Затем реакционную жидкость охлаждали до 70°С, добавляли по каплям 17,9 части тионилхлорида в течение 30 минут, и реакцию далее проводили при 70°С в течение 3 часов. Реакционную жидкость охлаждали до 30°С или менее и медленно наливали в 800 частей ледяной воды. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 200 частями холодной воды с получением 31,5 части влажного осадка целевого соединения, представленного приведенной выше формулой (2).
(Стадия 3)
Синтез порфиразинового красящего вещества по настоящему изобретению, представленного приведенной выше формулой (7) [красящего вещества приведенной выше формулы (1), где 1,00 колец A-D представляет собой пиридиновое кольцо, конденсированное в 2- и 3-положении, остальные 3,00 представляют собой бензольные кольца, Е представляет собой этилен, Х представляет собой 2,5-дисульфоанилино, R1 представляет собой метил, b равно 2,30, и с равно 0,7]
К 200 частям ледяной воды добавляли 31,5 части влажного осадка соединения, представленного вышеописанной формулой (2), полученного в Примере 2 (Стадия 2), и смесь суспендировали путем перемешивания при 5°С или менее. Десять минут спустя, поддерживая температуру жидкости при 10°С или менее, к этой суспензии добавляли раствор, растворяющий 2,9 части органического амина, представленного приведенной выше формулой (6), полученного в Примере 1 (Стадия 3), в смешанной жидкости из 1 части 28% водного раствора аммиака и 40 частей воды. Затем проводили реакцию, поддерживая суспензию при рН 9,0 28% водным раствором аммиака. При поддержании рН суспензии температуру жидкости повышали до 20°С в течение 1 часа, и реакцию проводили далее при этой температуре в течение 8 часов. Объем жидкости в это время составлял 225 частей. Температуру реакционной жидкости повышали до 50°С, добавляли к ней 33,8 части хлорида натрия, и смесь перемешивали в течение 30 минут. Затем добавляли концентрированную соляную кислоту в течение 20 минут до доведения рН этой реакционной жидкости до 1,0. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями 10% водного раствора хлорида натрия с получением 39,7 части влажного осадка.
Полученный влажный осадок добавляли к 170 частям воды, и к нему добавляли 25% водный раствор гидроксида натрия до доведения рН до 9,0, в результате чего влажный осадок растворялся. Объем жидкости в это время составлял 225 частей, температуру этого раствора повышали до 50°С, к нему добавляли 22,5 части хлорида натрия, и раствор перемешивали в течение 30 минут. Затем добавляли концентрированную соляную кислоту в течение 20 минут до доведения рН этой реакционной жидкости до 1,0, и осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями 10% водного раствора хлорида натрия с получением 41,2 части влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к смешанной жидкости из 160 частей этанола и 40 частей воды, и жидкость перемешивали при 50°С в течение 1 часа. Затем осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 29,3 части влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали с получением 11,0 частей свободной кислоты красящего вещества по настоящему изобретению, представленного приведенной выше формулой (7), в виде синего порошка.
λmах: 605 нм.
Пример 3
(Стадия 1)
Синтез соединения, представленного приведенной выше формулой (4), где 0,75 колец A-D представляет собой пиридиновое кольцо, конденсированное в 2- и 3-положении, а остальные 3,25 представляют собой бензольные кольца
К 375 частям сульфолана добавляли 36,1 части фталевого ангидрида, 9,4 части хинолиновой кислоты, 108 части мочевины, 10,1 части хлорида меди (II) и 1,5 части молибдата аммония. Температуру жидкости повышали до 200°С, и реакционную жидкость поддерживали при этой температуре в течение 5 часов.
После завершения реакции реакционную жидкость охлаждали до 65°С, к ней добавляли 50 частей ДМФ (N,N-диметилформамида), и осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием. Полученное твердое вещество промывали 50 частями ДМФ с получением 75,1 части влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к 450 частям ДМФ, температуру жидкости повышали до 110°С, и смесь поддерживали при этой температуре в течение одного часа. Твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 200 частями воды с получением влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к 450 частям 5% соляной кислоты, и температуру жидкости повышали до 60°С и поддерживали при этой температуре в течение 1 часа. Твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 200 частями воды с получением влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к 450 частям 5% водного раствора аммиака, температуру жидкости повышали до 60°С, и смесь поддерживали при этой температуре в течение 1 часа. Твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 200 частями воды с получением 78,6 части влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали при 80°С с получением 32,6 части вышеописанного целевого соединения в виде синего твердого вещества.
(Стадия 2)
Синтез соединения, представленного приведенной выше формулой (2), где 0,75 колец A-D представляет собой пиридиновое кольцо, конденсированное в 2- и 3-положении, остальные 3,25 представляют собой бензольные кольца, и n равно 3,25
К 46,1 частям хлорсульфоновой кислоты постепенно добавляли 5,7 части соединения приведенной выше формулы (4), полученного в вышеописанном Примере 3 (Стадия 1), чтобы температура не превышала 60°С, а затем реакционную жидкость поддерживали при 145°С в течение 4 часов. Затем реакционную жидкость охлаждали до 70°С, добавляли к ней по каплям 17,8 части тионилхлорида в течение 30 минут, а затем температуру жидкости повышали до 80°С, и реакцию проводили далее при этой температуре в течение 3 часов. Реакционную жидкость охлаждали до 30°С или менее и медленно наливали в 800 частей ледяной воды. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями холодной воды с получением 32,2 части влажного осадка целевого соединения, представленного приведенной выше формулой (2).
(Стадия 3)
Синтез порфиразинового красящего вещества по настоящему изобретению, представленного приведенной выше формулой (7) [красящего вещества приведенной выше формулы (1), где 0,75 колец A-D представляет собой пиридиновое кольцо, конденсированное в 2- и 3-положении, остальные 3,25 представляют собой бензольные кольца, Е представляет собой этилен, Х представляет собой 2,5-дисульфоанилино, R1 представляет собой метил, b равно 2,45, и с равно 0,8]
К 150 частям ледяной воды добавляли 32,2 части влажного осадка, полученного в Примере 3 (Стадия 2), и смесь суспендировали путем перемешивания при 5°С или менее. Десять минут спустя, поддерживая температуру жидкости при 10°С или менее, к этой суспензии добавляли раствор, растворяющий 3,3 части органического амина, представленного приведенной выше формулой (6), в смешанной жидкости из 1 части 28% водного раствора аммиака и 50 частей воды. Реакцию проводили, поддерживая эту суспензию при рН 9,0 28% водным раствором аммиака. При поддержании рН этой суспензии температуру жидкости повышали до 20°С в течение 1 часа, и реакцию проводили далее при этой температуре в течение 8 часов. Объем жидкости в это время составлял 250 частей. Температуру реакционной жидкости повышали до 50°С, к ней добавляли 37,5 части хлорида натрия, и смесь перемешивали в течение 30 минут. Затем добавляли концентрированную соляную кислоту в течение 20 минут до доведения рН этой реакционной жидкости до 1,0. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями 10% водного раствора хлорида натрия с получением 51,1 части влажного осадка.
Полученный влажный осадок добавляли к 200 частям воды, и путем доведения рН до 9,0 25% водным раствором гидроксида натрия растворяли влажный осадок. Объем жидкости в это время составлял 275 частей. Температуру этого раствора повышали до 50°С, к нему добавляли 27,5 части хлорида натрия, и раствор перемешивали в течение 30 минут. Затем добавляли концентрированную соляную кислоту в течение 20 минут до доведения рН этой реакционной жидкости до 1,0, и осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями 10% водного раствора хлорида натрия с получением 47,3 части влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к смешанной жидкости из 160 частей этанола и 40 частей воды, и эту жидкость перемешивали при 50°С в течение 1 часа. Затем твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 16,3 части влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали с получением 10,0 частей свободной кислоты красящего вещества по настоящему изобретению, представленного приведенной выше формулой (7), в виде синего порошка.
λmах: 604 нм.
Пример 4
(Стадия 1)
Синтез органического амина, представленного приведенной ниже формулой (8) [органического амина приведенной выше формулы (3), где Е представляет собой этилен, Х представляет собой 2,5-дисульфоанилино, и R1 представляет собой этил]
К 80 частям этанола добавляли 18,4 части хлорангидрида циануровой кислоты, 2 части LEOCOLRTM TD-90 (торговое название) и 8,4 части гидрокарбоната натрия, и реакцию проводили при 30°С или менее в течение 4 часов с получением реакционной жидкости, содержащей первый конденсат.
К 150 частям воды добавляли 30,1 части 2,5-дисульфоанилина и дополнительно добавляли 17 частей 25% водного раствора гидроксида натрия для доведения рН этой жидкости до 3-5. К этой жидкости постепенно добавляли реакционную жидкость, содержащую первый конденсат, полученную, как описано выше, и при доведении рН до 6-7 дополнительным добавлением 25% водного раствора гидроксида натрия реакцию проводили при комнатной температуре в течение 7 часов с получением реакционной жидкости, содержащей второй конденсат.
К полученной реакционной жидкости дополнительно добавляли по каплям 180 частей соляной кислоты и 63 части льда, реакционную жидкость охлаждали до 0°С, дополнительно добавляли по каплям 60,1 части этилендиамина, а затем реакцию проводили при комнатной температуре в течение ночи с получением реакционной жидкости, содержащей третий конденсат.
К этому раствору добавляли 20 частей соляной кислоты для доведения рН реакционной жидкости до 1,0. Объем жидкости в это время составлял 700 частей. К этой жидкости добавляли 140 частей хлорида натрия, и эту жидкость перемешивали в течение 30 минут с осаждением твердого вещества. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 130,9 частей влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к 850 частям воды, и к нему добавляли 25% водный раствор гидроксида натрия до доведения рН до 9,0, в результате чего влажный осадок растворялся. К этому раствору добавляли 64 части соляной кислоты до доведения рН до 1,0. В это время объем жидкости составлял 900 частей. К этой жидкости добавляли 180 частей хлорида натрия, и эту жидкость перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут, а затем при 0°С в течение 30 минут. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 39,6 части влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к смешанной жидкости из 160 частей метанола и 40 частей воды, и жидкость перемешивали при 50°С в течение 1 часа. Твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 15,4 части влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали с получением 11,8 части белого порошка целевого органического амина, представленного вышеописанной формулой (8).
(Стадия 2)
Синтез порфиразинового красящего вещества по настоящему изобретению, представленного приведенной ниже формулой (9) [красящего вещества приведенной ниже формулы (9), где 1,00 колец A-D представляет собой пиридиновое кольцо, конденсированное в 2- и 3-положении, остальные 3,00 представляют собой бензольные кольца, Е представляет собой этилен, Х представляет собой 2,5-дисульфоанилино, R1 представляет собой этил, b равно 2,0, и с равно 1,0]
К 100 частям ледяной воды добавляли 31,5 части влажного осадка, полученного таким же способом, как в Примере 2 (Стадия 1) и (Стадия 2), и смесь суспендировали путем перемешивания при 5°С или менее. Десять минут спустя, поддерживая температуру жидкости при 10°С или менее, к этой суспензии добавляли раствор, растворяющий 4,2 части органического амина, представленного вышеописанной формулой (8), в смешанной жидкости из 3 частей 28% водного раствора аммиака и 40 частей воды. Реакцию проводили, поддерживая суспензию при рН 9,0 28% водным раствором аммиака. При поддержании рН суспензии температуру жидкости повышали до 20°С в течение 1 часа, и реакцию проводили далее при этой температуре в течение 8 часов. Объем жидкости в это время составлял 225 частей. Температуру реакционной жидкости повышали до 50°С, к ней добавляли 33,8 части хлорида натрия, и смесь перемешивали в течение 30 минут. Затем добавляли концентрированную соляную кислоту в течение 20 минут до доведения рН этой реакционной жидкости до 1,0. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями 10% водного раствора хлорида натрия с получением 59,9 части влажного осадка.
Полученный влажный осадок добавляли к 150 частям воды, и к нему добавляли 25% водный раствор гидроксида натрия до доведения рН до 9,0, в результате чего влажный осадок растворялся. Объем жидкости в это время составлял 225 частей. Температуру этого раствора повышали до 50°С, к нему добавляли 22,5 части хлорида натрия, и смесь перемешивали в течение 30 минут. Затем добавляли концентрированную соляную кислоту в течение 20 минут до доведения рН этой реакционной жидкости до 1,0, и осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями 10% водного раствора хлорида натрия с получением 55,1 части влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к смешанной жидкости из 240 частей этанола и 60 частей воды, и жидкость перемешивали при 50°С в течение 1 часа. Затем твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 52,1 части влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали с получением 9,2 части свободной кислоты красящего вещества по настоящему изобретению, представленного вышеописанной формулой (9), в виде синего порошка.
λmах: 603 нм.
Пример 5
(Стадия 1)
Синтез органического амина, представленного приведенной ниже формулой (10) [органического амина приведенной выше формулы (4), где Е представляет собой этилен, Х представляет собой 3,8-дисульфо-1-нафтиламино, и R1 представляет собой метил]
К 80 частям метанола и 20 частям льда добавляли 9,2 части хлорангидрида циануровой кислоты, 1 часть LEOCOLRTM TD-90 (торговое название) и 4,2 части гидрокарбоната натрия, и реакцию проводили при 30°С или менее в течение 1 часа с получением реакционной жидкости, содержащей первый конденсат.
К 75 частям воды добавляли 14,9 части 3,8-дисульфо-1-нафтиламина и дополнительно добавляли 5 частей 25% водного раствора гидроксида натрия для доведения рН этой жидкости до 4-6. К этой жидкости постепенно добавляли реакционную жидкость, содержащую вышеописанный первый конденсат, и при доведении рН до 6-7 дополнительным добавлением 25% водного раствора гидроксида натрия реакцию проводили при комнатной температуре в течение ночи с получением реакционной жидкости, содержащей второй конденсат.
К полученной реакционной жидкости добавляли 90 частей соляной кислоты и 30 частей льда, реакционную жидкость охлаждали до 0°С и дополнительно добавляли по каплям 30,1 части этилендиамина. Затем, при доведении рН до 5-6 добавлением к полученной в результате жидкости 25% водного раствора гидроксида натрия, реакцию проводили при комнатной температуре в течение ночи с получением реакционной жидкости, содержащей третий конденсат.
К этому раствору добавляли 20 частей соляной кислоты для доведения рН этого раствора до 1,0. Объем жидкости в это время составлял 350 частей. К ней добавляли 40 частей хлорида натрия, и эту жидкость перемешивали в течение 30 минут с осаждением твердого вещества. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 58,0 частей влажного осадка. Полученный влажный осадок помещали в лабораторный стакан, к нему добавляли 300 частей воды и дополнительно добавляли 25% водный раствор гидроксида натрия до доведения рН до 9,0, в результате чего твердое вещество растворялось. К этому раствору добавляли 24 части соляной кислоты для доведения рН до 1,0. В это время объем жидкости составлял 410 частей. К этой жидкости добавляли 80 частей хлорида натрия, и эту жидкость перемешивали в течение ночи при комнатной температуре и дополнительно перемешивали при 0°С в течение 30 минут с осаждением твердого вещества. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 11,3 части влажного осадка. Полученный влажный осадок помещали в лабораторный стакан, к нему добавляли 48 частей метанола и 12 частей воды, и жидкость перемешивали при 50°С в течение 1 часа. Затем твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 9,1 части влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали с получением 8,3 части белого порошка целевого органического амина, представленного вышеописанной формулой (10).
(Стадия 2)
Синтез порфиразинового красящего вещества по настоящему изобретению, представленного приведенной ниже формулой (11) [красящего вещества приведенной выше формулы (1), где 1,00 колец A-D представляет собой пиридиновое кольцо, конденсированное в 2- и 3-положении, остальные 3,00 представляют собой бензольные кольца, Е представляет собой этилен, Х представляет собой 3,8-дисульфо-1-нафтиламино, R1 представляет собой метил, b равно 2,0, и с равно 1.0]
К 120 частям ледяной воды добавляли 31,5 части влажного осадка, полученного таким же способом, как в Примере 2 (Стадия 1) и (Стадия 2), и смесь суспендировали путем перемешивания при 5°С или менее. Спустя десять минут, поддерживая температуру жидкости при 10°С или менее, к этой суспензии добавляли раствор, растворяющий 4,7 части органического амина, представленного вышеописанной формулой (10), в 1 части 28% водного раствора аммиака и 40 частях воды. Путем добавления 28% водного раствора аммиака поддерживали рН 9,0 этой суспензии и проводили реакцию. При поддержании рН суспензии температуру жидкости повышали до 20°С в течение 1 часа, и реакцию проводили далее при той же температуре в течение 8 часов. Объем жидкости в это время составлял 290 частей. Температуру реакционной жидкости повышали до 50°С, к ней добавляли 53 части хлорида натрия, и смесь перемешивали в течение 30 минут. Затем добавляли концентрированную соляную кислоту в течение 20 минут до доведения рН этой реакционной жидкости до 1,0. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями 10% водного раствора хлорида натрия с получением 41,3 части влажного осадка.
Полученный влажный осадок добавляли к 200 частям воды, и путем доведения рН до 9,0 25% водным раствором гидроксида натрия влажный осадок растворяли. Объем жидкости в это время составлял 260 частей. Температуру этого раствора повышали до 50°С, и к нему добавляли 45 частей хлорида натрия. Раствор перемешивали в течение 30 минут, а затем добавляли концентрированную соляную кислоту в течение 20 минут до доведения рН раствора до 4,0. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями 20% водного раствора хлорида натрия с получением 23,9 части влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к смешанному растворителю из 40 частей воды, 80 частей метанола и 80 частей изопропилового спирта, и жидкость перемешивали при 50°С в течение 1 часа. Затем твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 21,6 части влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали с получением 9,5 части свободной кислоты красящего вещества по настоящему изобретению, представленного вышеописанной формулой (11), в виде синего порошка.
λmах: 603 нм.
Пример 6
(Стадия 1)
Синтез органического амина, представленного приведенной ниже формулой (12) [органического амина приведенной выше формулы (3), где Е представляет собой этилен, Х представляет собой 4,8-дисульфо-2-нафтиламино, и R1 представляет собой метил]
К 80 частям метанола и 20 частям льда добавляли 18,4 части хлорангидрида циануровой кислоты, 2 части LEOCOLRTM TD-90 (торговое название) и 8,4 части гидрокарбоната натрия, и реакцию проводили при 30°С или менее в течение 1 часа с получением реакционной жидкости, содержащей первый конденсат.
К 180 частям воды добавляли 30,4 части 2-амино-4,8-дисульфонафталина и дополнительно добавляли 10 частей 25% водного раствора гидроксида натрия для доведения рН этой жидкости до 4-6. К этой жидкости постепенно добавляли реакционную жидкость, содержащую вышеописанный первый конденсат, и при доведении рН до 6-7 дополнительным добавлением 25% водного раствора гидроксида натрия реакцию проводили при комнатной температуре в течение 3 часов с получением реакционной жидкости, содержащей второй конденсат.
К полученной реакционной жидкости добавляли 180 частей соляной кислоты и 60 частей льда, реакционную жидкость охлаждали до 0°С и дополнительно добавляли по каплям 60,1 части этилендиамина. Затем, при доведении рН до 5-6 добавлением 25% водного раствора гидроксида натрия, реакцию проводили при комнатной температуре в течение ночи с получением реакционной жидкости, содержащей третий конденсат.
К этому раствору добавляли 40 частей соляной кислоты для доведения рН реакционной жидкости до 1,0. Объем жидкости в это время составлял 720 частей. К ней добавляли 120 частей хлорида натрия, и эту жидкость перемешивали в течение 30 минут с осаждением твердого вещества. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 141,3 части влажного осадка. Полученный влажный осадок помещали в лабораторный стакан, к нему добавляли 600 частей воды и дополнительно использовали 25% водный раствор гидроксида натрия для доведения рН до 9,0, в результате чего влажный осадок растворялся. К этому раствору добавляли 65 частей соляной кислоты для доведения рН до 1,0. В это время объем жидкости составлял 820 частей. К этой жидкости добавляли 190 частей хлорида натрия, и жидкость перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре, а затем при 0°С в течение 30 минут с осаждением твердого вещества. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 52,2 части влажного осадка. Полученный влажный осадок помещали в лабораторный стакан, к нему добавляли 200 частей метанола и 50 частей воды, и смесь перемешивали при 50°С в течение 1 часа. Твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 58,6 части влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали с получением 34,3 части белого порошка целевого органического амина, представленного вышеописанной формулой (12).
(Стадия 2)
Синтез порфиразинового красящего вещества по настоящему изобретению, представленного приведенной ниже формулой (13) [красящего вещества приведенной выше формулы (1), где 1,00 колец A-D представляет собой пиридиновое кольцо, конденсированное в 2- и 3-положении, остальные 3,00 представляют собой бензольные кольца, Е представляет собой этилен, Х представляет собой 4,8-дисульфо-2-нафтиламино, R1 представляет собой метил, b равно 2,0, и с равно 1,0]
К 120 частям ледяной воды добавляли 31,5 части влажного осадка, полученного таким же способом, как в Примере 2 (Стадия 1) и (Стадия 2), и смесь суспендировали путем перемешивания при 5°С или менее. Спустя десять минут, поддерживая температуру жидкости при 10°С или менее, к этой суспензии добавляли раствор, растворяющий 5,4 части органического амина, представленного вышеописанной формулой (12), в 1 части 28% водного раствора аммиака и 40 частях воды. При добавлении к суспензии 28% водного раствора аммиака поддерживали рН 9,0 и проводили реакцию. При поддержании рН суспензии температуру жидкости повышали до 20°С в течение 1 часа, и реакцию проводили далее при этой температуре в течение 8 часов. Объем жидкости в это время составлял 230 частей. Температуру реакционной жидкости повышали до 50°С, к ней добавляли 34,5 части хлорида натрия, и смесь перемешивали в течение 30 минут. Затем добавляли концентрированную соляную кислоту в течение 20 минут до доведения рН этой реакционной жидкости до 1,0. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями 10% водного раствора хлорида натрия с получением 51,5 части влажного осадка.
Полученный влажный осадок добавляли к 200 частям воды, и путем доведения рН до 9,0 25% водным раствором гидроксида натрия влажный осадок растворяли. Объем жидкости в это время составлял 225 частей. Температуру этого раствора повышали до 50°С, к нему добавляли 22,5 части хлорида натрия, и раствор перемешивали в течение 30 минут. Затем добавляли концентрированную соляную кислоту в течение 20 минут до доведения рН до 4,0, а затем осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями 10% водного раствора хлорида натрия с получением 53,9 части влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к смешанному растворителю из 160 частей этанола и 40 частей воды, и жидкость перемешивали при 50°С в течение 1 часа. Затем твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 22,2 части влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали с получением 10,0 частей свободной кислоты красящего вещества по настоящему изобретению, представленного вышеописанной формулой (13), в виде синего порошка.
λmах: 607 нм.
Пример 7
(Стадия 1)
Синтез органического амина, представленного приведенной ниже формулой (14) [органического амина приведенной выше формулы (4), где Е представляет собой этилен, Х представляет собой 6,8-дисульфо-2-нафтиламино, и R1 представляет собой метил]
К 80 частям метанола и 20 частям льда добавляли 18,4 части хлорангидрида циануровой кислоты, 2 части LEOCOLRTM TD-90 (торговое название) и 8,4 части гидрокарбоната натрия, и смесь перемешивали при 30°С или менее в течение 1 часа с получением реакционной жидкости, содержащей первый конденсат. К этой реакционной жидкости добавляли 60 частей льда, и эту реакционную жидкость перемешивали при 0°С в течение 30 минут с осаждением твердого вещества. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 17,7 части влажного осадка первого конденсата.
К 160 частям воды добавляли 33,1 части 2-амино-6,8-дисульфонафталина и 0,2 части LEOCOLRTM TD-90 и дополнительно добавляли 6 частей 25% водного раствора гидроксида натрия для доведения рН до 3-5. При перемешивании этой жидкости постепенно добавляли влажный осадок, содержащий вышеописанный первый конденсат, а затем при доведении рН до 5-7 добавлением 25% водного раствора гидроксида натрия реакцию проводили при комнатной температуре в течение 2 часов с получением реакционной жидкости, содержащей второй конденсат.
К полученной реакционной жидкости добавляли 180 частей соляной кислоты и 60 частей льда, реакционную жидкость охлаждали до 0°С и добавляли по каплям 54,1 части этилендиамина. Затем, при доведении рН до 5-6 добавлением к полученной в результате жидкости 25% водного раствора гидроксида натрия, жидкость перемешивали при комнатной температуре в течение ночи с получением реакционной жидкости, содержащей третий конденсат.
К этому раствору добавляли 40 частей соляной кислоты для доведения рН раствора до 1,0. Объем жидкости в это время составлял 600 частей. К полученному в результате раствору добавляли 60 частей хлорида натрия, и раствор перемешивали в течение 30 минут с осаждением твердого вещества. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 95,6 части влажного осадка. Полученный влажный осадок помещали в лабораторный стакан, к нему добавляли 500 частей воды и дополнительно использовали 25% водный раствор гидроксида натрия для доведения рН до 9,0, в результате чего влажный осадок растворялся. К этому раствору добавляли 20 частей соляной кислоты для доведения рН до 1,0. В это время объем жидкости составлял 640 частей. К этому раствору добавляли 80 частей хлорида натрия, и раствор перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре и дополнительно перемешивали при 0°С в течение 30 минут с осаждением твердого вещества. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 121,7 части влажного осадка. Полученный влажный осадок помещали в лабораторный стакан, к нему добавляли 480 частей метанола и 120 частей воды, и жидкость перемешивали при 50°С в течение 1 часа. Затем твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 73,8 части влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали с получением 33,1 части белого порошка целевого органического амина, представленного вышеописанной формулой (14).
(Стадия 2)
Синтез красящего вещества по настоящему изобретению, представленного приведенной ниже формулой (15) [красящего вещества приведенной выше формулы (1), где 1,00 колец A-D представляет собой пиридиновое кольцо, конденсированное в 2- и 3-положении, остальные 3,00 представляют собой бензольные кольца, Е представляет собой этилен, Х представляет собой 6,8-дисульфо-2-нафтиламино, R1 представляет собой метил, b равно 2,0, и с равно 1,0]
К 120 частям ледяной воды добавляли 33,0 части влажного осадка, полученного таким же способом, как в Примере 2 (Стадия 1) и (Стадия 2), и смесь суспендировали путем перемешивания при 5°С или менее. Спустя десять минут, поддерживая температуру жидкости при 10°С или менее, к этой суспензии добавляли раствор, растворяющий 5,9 части органического амина, представленного вышеописанной формулой (14), в 1 части 28% водного раствора аммиака и 40 частях воды. При добавлении 28% водного раствора аммиака рН суспензии поддерживали при 9,0 и проводили реакцию. При поддержании рН суспензии температуру жидкости повышали до 20°С в течение 1 часа, и реакцию проводили далее при этой температуре в течение 8 часов. Объем жидкости в это время составлял 200 частей. Температуру реакционной жидкости повышали до 50°С, к ней добавляли 44 части хлорида натрия, и смесь перемешивали в течение 30 минут. Затем добавляли концентрированную соляную кислоту в течение 20 минут для доведения рН реакционной жидкости до 1,0. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями 10% водного раствора хлорида натрия с получением 45,0 частей влажного осадка.
Полученный влажный осадок добавляли к 200 частям воды, и путем доведения рН до 9,0 25% водным раствором гидроксида натрия растворяли этот влажный осадок. Объем жидкости в это время составлял 250 частей. Температуру этого раствора повышали до 50°С, к нему добавляли 80 частей хлорида натрия, и раствор перемешивали в течение 30 минут. Затем добавляли концентрированную соляную кислоту в течение 20 минут до доведения рН до 7,0, а затем осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями 10% водного раствора хлорида натрия с получением 33,5 частей влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к смешанному растворителю из 80 частей метанола, 80 частей изопропилового спирта и 40 частей воды, и жидкость перемешивали при 50°С в течение 1 часа. Затем твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 27,2 части влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали с получением 11,1 части свободной кислоты красящего вещества по настоящему изобретению, представленного вышеописанной формулой (15), в виде синего порошка.
λmах: 608 нм.
Пример 8
(Стадия 1)
Синтез органического амина, представленного приведенной ниже формулой (16) [органического амина приведенной выше формулы (3), где Е представляет собой этилен, Х представляет собой 8-гидрокси-3,6-дисульфонафталин-1-иламино, и R1 представляет собой метил]
К 80 частям метанола добавляли 20 частей льда, 18,4 части хлорангидрида циануровой кислоты, 2 части LEOCOLRTM TD-90 (торговое название) и 16,8 части гидрокарбоната натрия, и реакцию проводили при 30°С или менее в течение 1 часа с получением реакционной жидкости, содержащей первый конденсат.
К жидкости, где 38,7 части 8-гидрокси-3,6-дисульфо-1-нафтиламина (коммерческий продукт, имеющий чистоту 82,5%) и 16 частей 25% водного раствора гидроксида натрия были добавлены к 200 частям воды, постепенно добавляли реакционную жидкость, содержащую первый конденсат, полученный, как описано выше. При доведении этой реакционной жидкости до рН 6-7 добавлением 25% водного раствора гидроксида натрия эту жидкость перемешивали при комнатной температуре в течение ночи с получением реакционной жидкости, содержащей второй конденсат.
К полученной реакционной жидкости добавляли 180 частей соляной кислоты и 60 частей льда, реакционную жидкость охлаждали до 0°С и дополнительно добавляли к ней по каплям 60 частей этилендиамина. При доведении рН этой жидкости до 5-6 25% водным раствором гидроксида натрия реакционную жидкость перемешивали при 80°С в течение 2,5 часов с получением реакционной жидкости, содержащей третий конденсат.
К этому раствору добавляли 55 частей соляной кислоты для доведения рН раствора до 1,0. Объем жидкости в это время составлял 500 частей. К этой жидкости добавляли 100 частей хлорида натрия, и эту жидкость перемешивали в течение 30 минут с осаждением твердого вещества. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 77,1 части влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к 300 частям воды, и к нему добавляли 25% водный раствор гидроксида натрия до доведения рН до 9,0, в результате чего влажный осадок растворялся. К этому раствору добавляли 15,0 частей соляной кислоты для доведения рН раствора до 1,0. Объем жидкости в это время составлял 420 частей.
К этой жидкости добавляли 84 части хлорида натрия, и эту жидкость перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут, а затем при 0°С в течение 30 минут с осаждением твердого вещества. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 66,1 части влажного осадка. К смешанной жидкости из 120 частей метанола, 120 частей изопропанола и 60 частей воды, добавляли полученный влажный осадок, и жидкость перемешивали при 50°С в течение 1 часа. Затем твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 62,1 части влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали с получением 23,5 части светло-пурпурного порошка целевого органического амина, представленного вышеописанной формулой (16).
(Стадия 2)
Синтез порфиразинового красящего вещества по настоящему изобретению, представленного приведенной ниже формулой (17) [красящего вещества приведенной выше формулы (1), где 1,00 колец A-D представляет собой пиридиновое кольцо, конденсированное в 2- и 3-положении, остальные 3,00 представляют собой бензольные кольца, Е представляет собой этилен, Х представляет собой 8-гидрокси-3,6-дисульфонафталин-1-иламино, R1 представляет собой метил, b равно 2,0, и с равно 1,0]
К 200 частям ледяной воды добавляли 31,5 части влажного осадка, полученного таким же способом, как в Примере 2 (Стадия 1) и (Стадия 2), и смесь суспендировали путем перемешивания при 5°С или менее. Спустя десять минут, поддерживая температуру жидкости при 10°С или менее, к этой суспензии добавляли раствор, растворяющий 4,9 части органического амина, представленного вышеописанной формулой (16), в 1 части 28% водного раствора аммиака и 40 частях воды. Дополнительно добавляя 28% водный раствор аммиака, рН суспензии поддерживали при 9,0 и проводили реакцию. При поддержании рН суспензии температуру жидкости повышали до 20°С в течение 1 часа, и реакцию проводили далее при этой температуре в течение 8 часов. Объем жидкости в это время составлял 250 частей. Температуру реакционной жидкости повышали до 50°С, добавляли к ней 50 частей хлорида натрия, и реакционную жидкость перемешивали в течение 30 минут. Затем добавляли концентрированную соляную кислоту в течение 20 минут до доведения рН реакционной жидкости до 5,0. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями 20% водного раствора хлорида натрия с получением 42,1 части влажного осадка.
Полученный влажный осадок добавляли к 170 частям воды, и к нему добавляли 25% водный раствор гидроксида натрия до доведения рН до 9,0, в результате чего влажный осадок растворялся. Объем жидкости в это время составлял 250 частей. Температуру этого раствора повышали до 50°С, к нему добавляли 25 частей хлорида натрия, и раствор перемешивали в течение 30 минут. Затем добавляли концентрированную соляную кислоту в течение 20 минут до доведения рН до 2,0, а затем осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями 10% водного раствора хлорида натрия с получением 43,2 части влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к смешанному растворителю из 160 частей этанола и 40 частей воды, и жидкость перемешивали при 50°С в течение 1 часа. Затем твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 13,3 части влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали с получением 9,8 части свободной кислоты красящего вещества по настоящему изобретению, представленного вышеописанной формулой (17), в виде синего порошка.
λmах: 607 нм.
[Синтез красящего вещества для сравнения]
Далее в данной работе объясняется способ синтеза красящего вещества для сравнения.
Пример синтеза 1
(Стадия 1)
Синтез органического амина для сравнения, представленного приведенной ниже формулой (18)
К 330 частям ледяной воды добавляли 18,4 части хлорангидрида циануровой кислоты и 0,2 части LEOCOLRTM TD-90 (торговое название), и эту жидкость перемешивали при 10°С или менее в течение 30 минут. К этой жидкости добавляли 17,4 части 4-сульфоанилина (коммерческий продукт, имеющий чистоту 99,3%), и при доведении рН этой жидкости дополнительным добавлением 10% водного раствора гидроксида натрия реакцию проводили при рН от 2,6 до 3,0 и температуре от 0 до 5°С в течение 1 часа, а затем при рН от 3,0 до 3,5 и 0-5°С в течение 1 часа, и при поддержании рН от 3,0 до 3,5 ее проводили далее при температуре от 25 до 30°С в течение 1 часа. К полученной реакционной жидкости добавляли 12,6 части 2-сульфоэтиламина, и при доведении рН до 7,0-8,0 дополнительным добавлением 10% водного раствора гидроксида натрия реакцию проводили при 25°С в течение 2 часов. К этой реакционной жидкости добавляли 250 частей льда, реакционную жидкость охлаждали до 0°С, к ней дополнительно добавляли по каплям 60 частей этилендиамина при 5°С или менее, и реакцию проводили при комнатной температуре в течение ночи. Затем, используя концентрированную соляную кислоту, рН реакционной жидкости доводили до 1,0. Во время доведения рН концентрированной соляной кислотой к реакционной жидкости добавляли лед для подавления экзотермического тепла, и температуру жидкости поддерживали при 10-15°С. В это время объем жидкости составлял 980 частей. К этой жидкости добавляли 190 частей хлорида натрия, эту жидкость перемешивали в течение 30 минут, и осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 70,6 части влажного осадка.
Полученный влажный осадок добавляли к 280 частям воды, и к нему добавляли 10% водный раствор гидроксида натрия до доведения рН до 9,0, в результате чего влажный осадок растворялся. В это время объем жидкости составлял 400 частей. Этот раствор доводили до рН 1,0 концентрированной соляной кислотой, затем добавляли 80 частей хлорида натрия, а затем смесь перемешивали в течение 30 минут. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 110,1 части влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к смешанной жидкости из 260 частей метанола и 26 частей воды, жидкость перемешивали при 50°С в течение 1 часа, а затем твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 89,1 части влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали с получением 49,3 части белого порошка целевого органического амина для сравнения, представленного вышеописанной формулой (18).
(Стадия 2)
Синтез красящего вещества для сравнения, представленного приведенной ниже формулой (19) [красящего вещества приведенной ниже формулы (19), где 1,00 колец A-D представляет собой пиридиновое кольцо, конденсированное в 2- и 3-положении, остальные 3,00 представляют собой бензольные кольца, b равно 1,625, и с равно 1,0]
К 100 частям ледяной воды добавляли 31,5 части влажного осадка, полученного таким же способом, как в Примере 2 (Стадия 1) и (Стадия 2), смесь суспендировали путем перемешивания при 5°С или менее. Спустя десять минут, поддерживая температуру жидкости при 10°С или менее, к этой суспензии добавляли раствор, растворяющий 4,3 части органического амина для сравнения, представленного вышеописанной формулой (18), в 2 частях 28% водного раствора аммиака и 50 частях воды, и при поддержании рН жидкости при 9,0 28% водным раствором аммиака проводили реакцию. При поддержании рН суспензии температуру жидкости повышали до 20°С в течение 1 часа, и реакцию проводили далее при этой температуре в течение 8 часов. Объем жидкости в это время составлял 225 частей. Температуру реакционной жидкости повышали до 50°С, к ней добавляли 33,7 части хлорида натрия, и реакционную жидкость перемешивали в течение 30 минут. Затем добавляли концентрированную соляную кислоту в течение 20 минут до доведения рН реакционной жидкости до 2,0. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями 10% водного раствора хлорида натрия с получением 46,1 части влажного осадка.
Полученный влажный осадок добавляли к 150 частям воды, и к нему добавляли 25% водный раствор гидроксида натрия до доведения рН до 9,0, в результате чего влажный осадок растворялся. Объем жидкости в это время составлял 225 частей, температуру полученного в результате раствора повышали до 50°С, к нему добавляли 22,5 части хлорида натрия, и раствор перемешивали в течение 30 минут. Затем добавляли концентрированную соляную кислоту в течение 20 минут до доведения рН до 1,0, и осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями 10% водного раствора хлорида натрия с получением 44,2 части влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к смешанной жидкости из 255 частей метанола и 45 частей воды, и жидкость перемешивали при 50°С в течение 1 часа. Затем твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 25,2 части влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали с получением 9,8 части свободной кислоты целевого красящего вещества для сравнения, представленного вышеописанной формулой (19), в виде синего порошка.
λmах: 604 нм.
Пример синтеза 2
(Стадия 1)
Синтез органического амина для сравнения, представленного приведенной ниже формулой (20)
К 150 частям ледяной воды добавляли 36,8 части хлорангидрида циануровой кислоты и 0,4 части LEOCOLRTM TD-90 (торговое название), и эту жидкость перемешивали при 10°С или менее в течение 30 минут. Затем к ней добавляли 62,0 части анилин-2,5-дисульфоновой кислоты мононатриевой соли (коммерческий продукт, имеющий чистоту 90,5%), и при доведении рН этой жидкости до 2,5-3,0 дополнительным добавлением 10% водного раствора гидроксида натрия реакцию проводили при 0-10°С в течение 1 часа 30 минут, а затем при 20-25°С в течение 1 часа 30 минут. При доведении рН до 9,0-9,5 добавлением 10% водного раствора гидроксида натрия к полученной реакционной жидкости реакцию проводили при 45°С в течение 1 часа, а затем при подобном доведении рН до 10,0-10,5 ее проводили при 45°С в течение 1 часа. К полученной реакционной жидкости добавляли 250 частей льда для охлаждения реакционной жидкости до 0°С, и, регулируя температуру таким образом, чтобы она не превышала 5°С, к этой реакционной жидкости добавляли по каплям 120 частей этилендиамина. Полученную реакционную жидкость перемешивали при комнатной температуре в течение ночи, а затем доводили рН до 2,0 концентрированной соляной кислотой. Во время добавления концентрированной соляной кислоты добавляли лед для поддержания температуры жидкости при 10-15°С. При поддержании температуры полученной в результате жидкости при 50°С или менее добавляли 411,0 части соляной кислоты для доведения рН до 1,0. В это время объем жидкости составлял 1200 частей. К ней добавляли 240 частей хлорида натрия, и жидкость перемешивали в течение 30 минут с осаждением твердого вещества. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 60,6 части влажного осадка.
Полученный влажный осадок добавляли к 470 частям воды, к нему добавляли 10% водный раствор гидроксида натрия до доведения рН до 10,0, в результате чего влажный осадок растворялся. К этому раствору добавляли 33,2 части соляной кислоты для доведения рН до 1,0. В это время объем жидкости составлял 600 частей. К полученной в результате жидкости добавляли 120 частей хлорида натрия, и смесь перемешивали в течение 30 минут с осаждением твердого вещества. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 38,4 части влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к смешанной жидкости из 320 частей метанола и 80 частей воды, жидкость перемешивали при 50°С в течение 1 часа, а затем осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 38,2 части влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали с получением 34,0 части белого порошка целевого органического амина для сравнения, представленного вышеописанной формулой (20).
(Стадия 2)
Синтез красящего вещества для сравнения, представленного приведенной ниже формулой (21) [красящего вещества приведенной ниже формулы (21), где 1,37 колец A-D представляют собой пиридиновые кольца, конденсированные в 2- и 3-положении, остальные 2,63 представляют собой бензольные кольца, b равно 2,0, и с равно 1,0]
К 100 частям ледяной воды добавляли 33,0 части влажного осадка, полученного таким же способом, как в Примере 1 (Стадия 1) и (Стадия 2), и смесь суспендировали путем перемешивания при 5°С или менее. Спустя десять минут, поддерживая температуру жидкости при 10°С или менее, к этой суспензии добавляли раствор, растворяющий 4,2 части органического амина, представленного вышеописанной формулой (20), в 2 частях 28% водного раствора аммиака и 30 частях воды. Поддерживая рН суспензии при 9,0 28% водным раствором аммиака, проводили реакцию. При поддержании рН суспензии температуру жидкости повышали до 20°С в течение 1 часа, и реакцию проводили далее при этой температуре в течение 8 часов. Объем жидкости в это время составлял 225 частей. Температуру реакционной жидкости повышали до 50°С, к ней добавляли 33,7 части хлорида натрия, и реакционную жидкость перемешивали в течение 30 минут. Затем рН реакционной жидкости доводили до 1,0 в течение 20 минут концентрированной соляной кислотой. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями 15% водного раствора хлорида натрия с получением 126 частей влажного осадка.
Полученный влажный осадок добавляли к 120 частям воды, и к нему добавляли 25% водный раствор гидроксида натрия до доведения рН до 9,0, в результате чего влажный осадок растворялся. Объем жидкости в это время составлял 275 частей. Температуру полученного в результате раствора повышали до 50°С, к нему добавляли 27,5 части хлорида натрия, и раствор перемешивали в течение 30 минут. Затем добавляли концентрированную соляную кислоту в течение 20 минут до доведения рН до 1,0, а затем осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями 5% водного раствора хлорида натрия с получением 141,2 части влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к смешанному растворителю из 250 части метанола и 50 частей воды, и жидкость перемешивали при 50°С в течение 1 часа. Затем твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 74,9 части влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали с получением 10,6 части свободной кислоты целевого красящего вещества для сравнения, представленного вышеописанной формулой (21), в виде синего порошка.
λmах: 602 нм (в водном растворе).
Примеры 9-13
(А) Приготовление краски
Ингредиенты, описанные в нижеописанной таблице 2, растворяли путем перемешивания и фильтровали, используя 0,45 мкм мембранный фильтр (изготавливаемый фирмой Advantec Co. Ltd.), чтобы получить краску для оценочного испытания. В качестве "воды" при приготовлении краски использовали ионообменную воду. Кроме того, при доведении рН краски до 8-10 водным раствором гидроксида натрия воду и водный раствор гидроксида натрия добавляли таким образом, чтобы общее количество краски составляло 100 частей. Препарат краски с использованием красящего вещества, полученного в примере 1, представляет собой Пример 9, и подобным образом препараты краски с использованием красящих веществ, полученных в Примерах 2-4, представляют собой Примеры 10-12 соответственно, и препарат краски с использованием красящего вещества, полученного в примере 8, представляет собой Пример 13.
Кроме того, краски для сравнения готовили так же, как в Примерах 9-13, за исключением того, что использовали красящие вещества для сравнения, полученные в Примерах синтеза, вместо красящих веществ в Примерах. Эти препараты краски представляют собой Сравнительный Пример 1 (с использованием красящего вещества для сравнения, полученного в Примере 1) и Сравнительный Пример 2 (с использованием красящего вещества для сравнения, полученного в Примере 2) соответственно.
В этом отношении в качестве "сурфактанта", описанного в нижеописанной таблице 2, использовали SurfynolRTM 104PG50 (торговое название), изготавливаемый фирмой Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
(Б) Струйная запись
Используя струйный принтер (изготавливаемый фирмой Canon Inc., торговое название: PIXUSRTM ip4100), струйную запись осуществляли на бумаге "Kassai Photo-finishing Pro", изготавливаемой фирмой Fujifilm Corporation, в качестве глянцевой бумаги.
При струйной записи паттерн изображения был создан таким образом, чтобы получить шесть градаций плотности 100%, 85%, 70%, 55%, 40% и 25%, и был получен записанный материал в растровом изображении, который использовали в качестве испытуемого образца. В испытании на озоновую стойкость измерение осуществляли на части 70% и 55% градации, чтобы определить остаточный коэффициент красящего вещества.
Кроме того, оптическую плотность в отраженном свете измеряли, используя колориметрическую систему (SpectroEyeRTM, изготавливаемую фирмой X-rite). Измерение цвета осуществляли в условиях стандарта DIN в качестве критерия плотности, угла зрения 2° и источника света D65.
Способ испытания записанного изображения и способ оценки результата испытания описаны ниже.
(В) Оценка записанного изображения
1. Испытание на озоновую стойкость (высокая концентрация красящего вещества)
Используя озоновую атмосферную камеру (изготавливаемую фирмой Suga Test Instruments Co., Ltd., модель: OMS-H), каждый испытуемый образец оставляли в условиях концентрации озона 10‰, температуры камеры 24°С и влажности 60% ОВ на 64 часа. После испытания L*, а* и b* каждого испытуемого образца измеряли, используя вышеописанную колориметрическую систему, и разность цвета (ΔЕ) до и после испытания вычисляли путем использования описанной ниже формулы вычисления и оценивали на 4-балльной шкале.
ΔЕ=(Δа2+Δb2+Δb2)1/2
В этом отношении часть 70% градации каждого испытуемого образца использовали при измерении цвета. Среднее значение оптической плотности в отраженном свете Dc каждого из испытуемых образцов перед испытанием составляло 1,4.
◎: ΔЕ менее 14.
○: ΔЕ равна 14 или более и меньше 16.
Δ: ΔЕ равна 16 или более и меньше 17.
X: ΔЕ равна 18 или более.
Меньшее значение ΔЕ означает меньшее изменение цвета и лучшую озоновую стойкость. Результаты представлены в описанной ниже таблице 3.
2. Испытание на озоновую стойкость (низкая концентрация красящего вещества)
Используя озоновую атмосферную камеру (изготавливаемую фирмой Suga Test Instruments Co., Ltd., модель: OMS-H), каждый испытуемый образец оставляли в условиях концентрации озона 10‰, температуры камеры 24°С и влажности 60% OВ на 64 часа. Таким же способом, как в испытании на озоновую стойкость на вышеописанной высокой концентрации красящего вещества, каждую разность цвета (ΔЕ) до и после испытания оценивали на 4-балльной шкале. В этом отношении при измерении цвета использовали часть градации 55% каждого испытуемого образца. Среднее значение оптической плотности в отраженном свете Dc каждого из испытуемых образцов перед испытанием составляло 0,6.
◎: ΔЕ менее 10,5.
○: ΔЕ равна 10,5 или более и меньше 11,5.
Δ: ΔЕ равна 11,5 или более и меньше 12,5.
X: ΔЕ равна 12,5 или более.
Меньшее значение ΔЕ означает меньшее изменение цвета и лучшую озоновую стойкость. Результаты представлены в описанной ниже таблице 3.
3. Значение Dc испытуемого образца
Используя вышеописанную колориметрическую систему, часть градации 100% в каждом испытуемом образце измеряли на значение оптической плотности в отраженном свете Dc голубого цвета. Это значение оценивали на 4-балльной шкале.
◎: Значение Dc равно 2,40 или более.
○: Значение Dc равно 2,30 или более и меньше 2,40.
Δ: Значение Dc равно 2,20 или более и меньше 2,30.
X: Значение Dc менее 2,20.
Большее численное значение Dc означает более высокую плотность печати (темную) и лучшее качество в качестве голубой краски. Результаты представлены в приведенной ниже таблице 4.
4. Оценка бронзового отлива
Используя тот же принтер и глянцевую бумагу, как при струйной записи вышеописанного (Б), осуществляли струйную запись с плотностями 100%, 85%, 70%, 55%, 40% и 25% путем установки принтера, и был получен записанный материал с шестью градациями плотности. Для этого записанного материала оценку осуществляли путем визуального наблюдения, для какой градации плотности печати происходит эффект бронзового отлива. В приведенной ниже таблице 4 "OK" описано в случае, где эффект бронзового отлива не происходит, и самая низкая плотность с эффектом бронзового отлива в вышеописанных 6 градациях плотности печати описана в случае, где происходит эффект бронзового отлива. Изображение струйной записи без бронзового отлива обладает отличным качеством. Результаты представлены в описанной ниже таблице 4.
5. Испытание на водостойкость
Используя тот же принтер и глянцевую бумагу, как при струйной записи вышеописанного (Б), получили записанный материал, имеющий структуру решетки, состоящей из 100% и 0% плотностей печати (соответствующих отпечатанной части и не отпечатанной части соответственно). Полученный записанный материал высушивали, оставляя его на неделю при обычной температуре, и этот материал использовали в качестве испытуемого образца.
Каплю ионообменной воды наливали на каждый полученный испытуемый образец, и эту каплю воды испаряли путем прямого высушивания в течение суток. О состоянии растекания красящего вещества из отпечатанной части на неотпечатанную часть после испытания судили путем визуального наблюдения. Критерии оценки приведены ниже.
Результаты представлены в описанной ниже таблице 3.
Как видно из таблицы 3, каждый Пример, в котором используют соединение по настоящему изобретению, обладает хорошей озоновой стойкостью как при высокой, так и при низкой концентрации красящего вещества по сравнению со Сравнительным примером 1. Это означает, что, например, используя краску высокой концентрации, содержащую красящее вещество по настоящему изобретению в качестве обычной голубой краски, и используя краску низкой концентрации, содержащую красящее вещество по настоящему изобретению в качестве светлой голубой краски, можно получить набор красок, где как обычная голубая краска, так и светлая голубая краска содержит красящее вещество по настоящему изобретению. Кроме того, становится ясно, что красящее вещество по настоящему изобретению, где Х в приведенной выше формуле (1) представляет собой замещенную группу анилино, в частности сульфо-замещенную группу анилино, обладает значительно лучшей озоновой стойкостью, чем красящее вещество по настоящему изобретению, где Х в приведенной выше формуле (1) представляет собой замещенную группу нафтиламино.
Тем не менее, что касается композиции краски Примера 10 (композиции краски, содержащей соединение Примера 2), водостойкость является «○», а эффект бронзового отлива является 100%, что показывает несколько худшие результаты по сравнению с другими Примерами, считают, что это связано с тем, что содержание соли в соединении Примера 2 было более высоким и оказало влияние.
Кроме того, подтверждено, что Сравнительный пример 2 обладает хорошей озоновой стойкостью, но крайне низкой водостойкостью по сравнению с Примерами, и, следовательно, Примеры проявляют отличные свойства как озоновой стойкости, так и водостойкости. Кроме того, как видно из таблицы 4, ясно, что Примеры обладают по существу отличными свойствами как значения плотности печати Dc, так и устойчивости к эффекту бронзового отлива по сравнению со Сравнительным примером 2.
На основании вышеупомянутых результатов подтверждено, что записанное изображение каждого Примера, полученное из порфиразинового красящего вещества по настоящему изобретению и композиции краски, содержащей его, великолепны в отношении баланса свойств стойкости и качеств, таких как плотность печати.
Пример 14
(Стадия 1)
Синтез соединения, представленного приведенной ниже формулой (22), где 1,00 колец A-D представляет собой пиридиновое кольцо, конденсированное в 3- и 4-положении, остальные 3,00 представляют собой бензольные кольца, положением замещения сульфогруппы является бета-положение на бензольном кольце, и Q равно 3,00
В четырехгорлую колбу добавляли 250 частей сульфолана, 73,86 части 4-сульфофталевой кислоты (использовали коммерческий продукт, доступный в виде 50% водного раствора) и 11,0 частей 28% водного раствора аммиака, температуру жидкости повышали до 200°С, и реакцию проводили при этой температуре в течение 2 часов. Затем реакционную жидкость охлаждали до 65°С и добавляли к ней 8,35 части цинхомероновой кислоты, 72 части мочевины, 9,1 части ацетата меди (II) и 1 часть молибдата аммония. Температуру жидкости снова повышали до 200°С, и реакцию проводили при этой температуре в течение 5 часов. После завершения реакции реакционную жидкость охлаждали до 65°С и добавляли к ней 50 частей метанола. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 200 частями метанола с получением 106,1 части влажного осадка. Весь объем полученного влажного осадка добавляли к раствору, состоящему из 343 частей воды, 57 частей соляной кислоты и 100 частей хлорида натрия, температуру жидкости повышали до 60°С, и этот раствор перемешивали при этой температуре в течение одного часа. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 200 частями 20% водного раствора хлорида натрия с получением влажного осадка.
Полученный влажный осадок добавляли к смешанному растворителю из 400 частей метанола и 100 частей 25% водного раствора гидроксида натрия, температуру жидкости повышали до 60°С, и смесь перемешивали при этой температуре в течение 1 часа. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 200 частями метанола с получением 76,5 части влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к смешанному растворителю из 540 частей метанола и 60 частей воды, температуру жидкости повышали до 60°С, и жидкость перемешивали при этой температуре в течение 1 часа. Твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 200 частями метанола с получением 72,0 части влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали при 80°С с получением 31,2 части целевого соединения, представленного вышеописанной формулой (22), в виде синего твердого вещества.
λmах=623 нм (в водном растворе).
(Стадия 2)
Синтез соединения, представленного приведенной выше формулой (2), где 1,00 колец A-D представляет собой пиридиновое кольцо, конденсированное в 3- и 4-положении, остальные 3,00 представляют собой бензольные кольца, положением замещения хлорсульфонильной группы является бета-положение на бензольном кольце и n равно 3,00
К 39,8 части хлорсульфоновой кислоты, регулируя таким образом, чтобы температура жидкости не превышала 60°С, постепенно добавляли 6,65 части соединения, представленного приведенной выше формулой (22), полученного в примере 14 (Стадия 1). Затем температуру жидкости повышали до 120°С, и реакцию проводили при этой температуре в течение 4 часов. Реакционную жидкость охлаждали до 70°С, добавляли по каплям 13,4 части тионилхлорида в течение 30 минут, а затем реакцию проводили при 80°С в течение 3 часов. Реакционную жидкость охлаждали до 30°С или менее и медленно наливали в 1000 частей ледяной воды. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями холодной воды с получением 33,3 части влажного осадка целевого соединения, представленного приведенной выше формулой (2) (n=3).
(Стадия 3)
Синтез порфиразинового красящего вещества по настоящему изобретению, представленного приведенной ниже формулой (23) [красящего вещества приведенной выше формулы (1), где 1,00 колец A-D представляет собой пиридиновое кольцо, конденсированное в 3- и 4-положении, остальные 3,00 представляют собой бензольные кольца, Е представляет собой этилен, Х представляет собой 2,5-дисульфоанилино, R1 представляет собой метил, и любая из замещенных и незамещенных сульфамоильных групп замещена в бета-положении]
К 50 частям ледяной воды добавляли 33,3 части влажного осадка, полученного в примере 14 (Стадия 2), и смесь суспендировали путем перемешивания при 5°С или менее. Спустя десять минут, поддерживая температуру жидкости при 10°С или менее, к этой суспензии добавляли раствор, растворяющий 1,6 части органического амина, представленного формулой (6), полученного в соответствии с Примером 1 (Стадия 3), в смешанной жидкости из 1 части 28% водного раствора аммиака и 40 частей воды, и, поддерживая рН при 9,0 дополнительным добавлением к ней 28% водного раствора аммиака, проводили реакцию. При поддержании рН суспензии температуру жидкости повышали до 20°С в течение 1 часа, и реакцию проводили далее при этой температуре в течение 8 часов. Объем жидкости в реакционной жидкости в это время составлял 175 частей. Температуру жидкости этой реакционной жидкости повышали до 50°С, добавляли 35 частей хлорида натрия, смесь перемешивали в течение 30 минут, а затем добавляли концентрированную соляную кислоту в течение 20 минут до доведения рН до 1,0. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями 20% водного раствора хлорида натрия с получением 61,2 части влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к 130 частям воды, и к нему добавляли 25% водный раствор гидроксида натрия до доведения рН до 9,0, в результате чего влажный осадок растворялся. Объем жидкости в это время составлял 200 частей. Температуру этого раствора повышали до 50°С, добавляли 10 частей хлорида натрия, а затем раствор перемешивали в течение 30 минут. Затем добавляли концентрированную соляную кислоту в течение 20 минут до доведения рН раствора до 1,0. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями 5% водного раствора хлорида натрия с получением 40,1 части влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к смешанной жидкости из 360 частей метанола и 40 частей воды, жидкость перемешивали при 50°С в течение 1 часа, а затем твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 18,6 части влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали с получением 8,1 части свободной кислоты красящего вещества по настоящему изобретению, представленного вышеописанной формулой (23) (красящего вещества, где b равно 2,5 и с равно 0,5) в виде синего порошка.
λmах: 609,8 нм.
Пример 15
(Стадия 1)
Синтез соединения, представленного приведенной выше формулой (22), где 1,50 колец A-D представляют собой пиридиновые кольца, конденсированные в 3- и 4-положении, остальные 2,50 представляют собой бензольные кольца, положением замещения сульфогруппы является бета-положение бензольного кольца, и Q равно 2,50
В четырехгорлую колбу добавляли 200 частей сульфолана, 61,55 части 4-сульфофталевой кислоты (использовали коммерческий продукт, доступный в виде 50% водного раствора) и 9,1 части 28% водного раствора аммиака, температуру жидкости повышали до 200°С, и реакцию проводили при этой температуре в течение 2 часов. Затем реакционную жидкость охлаждали до 65°С, и к этой реакционной жидкости добавляли 12,5 части цинхомероновой кислоты, 72 части мочевины, 9,1 части ацетата меди (II) и 1 часть молибдата аммония. Температуру реакционной жидкости снова повышали до 200°С, и реакцию проводили при этой температуре в течение 5 часов. После завершения реакции реакционную жидкость охлаждали до 65°С и добавляли к ней 50 частей метанола. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 200 частями метанола с получением 112,1 части влажного осадка.
Весь объем полученного влажного осадка добавляли к раствору, состоящему из 343 частей воды, 57 частей соляной кислоты и 100 частей хлорида натрия, температуру жидкости повышали до 60°С, и жидкость перемешивали при этой температуре в течение одного часа. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 200 частями 20% водного раствора хлорида натрия с получением влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к смешанному растворителю из 400 частей метанола и 100 частей 25% водного раствора гидроксида натрия, температуру жидкости этого раствора повышали до 60°С, и раствор перемешивали при этой температуре в течение 1 часа. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 200 частями метанола с получением 78,1 части влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к смешанному растворителю из 540 частей метанола и 60 частей воды, температуру жидкости повышали до 60°С, и жидкость перемешивали при этой температуре в течение 1 часа. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 200 частями метанола с получением 78,8 части влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали при 80°С с получением 28,6 части целевого соединения, представленного приведенной выше формулой (22), в виде синего твердого вещества.
λmах=612,5 нм (в водном растворе).
(Стадия 2)
Синтез соединения, представленного приведенной выше формулой (2), где 1,50 колец A-D представляют собой пиридиновые кольца, конденсированные в 3- и 4-положении, остальные 2,50 представляют собой бензольные кольца, положением замещения хлорсульфонильной группы является бета-положение на бензольном кольце, и n равно 2,50
К 37,7 части хлорсульфоновой кислоты, регулируя таким образом, чтобы температура жидкости не превышала 60°С, постепенно добавляли 6,3 части соединения, представленного формулой (22), полученного в примере 15 (Стадия 1), а затем температуру жидкости повышали до 120°С, и реакцию проводили при этой температуре в течение 4 часов. Реакционную жидкость охлаждали до 70°С, к этой реакционной жидкости добавляли по каплям 13,4 части тионилхлорида в течение 30 минут, а затем реакцию проводили при 80°С в течение 3 часов. Реакционную жидкость охлаждали до 30°С или менее, и реакционную жидкость медленно наливали в 1000 частей ледяной воды. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями холодной воды с получением 33,1 части влажного осадка целевого соединения.
(Стадия 3)
Синтез порфиразинового красящего вещества по настоящему изобретению, представленного приведенной выше формулой (23) [красящего вещества приведенной выше формулы (1), где 1,50 колец A-D представляют собой пиридиновые кольца, конденсированные в 3- и 4-положении, остальные 2,50 представляют собой бензольные кольца, Е представляет собой этилен, Х представляет собой 2,5-дисульфоанилино, R1 представляет собой метил, и любая из замещенных и незамещенных сульфамоильных групп замещена в бета-положении]
К 50 частям ледяной воды добавляли 33,1 части влажного осадка, полученного в примере 15 (Стадия 2), и смесь суспендировали путем перемешивания при 5°С или менее. Спустя десять минут, поддерживая температуру жидкости при 10°С или менее, к этой суспензии добавляли раствор, растворяющий 1,6 части органического амина, представленного формулой (6), полученного в соответствии с Примером 1 (Стадия 3), в смешанной жидкости из 1 части 28% водного раствора аммиака и 40 частей воды, и, поддерживая рН 9,0 дополнительным добавлением 28% водного раствора аммиака, проводили реакцию. При поддержании рН суспензии температуру жидкости повышали до 20°С в течение 1 часа, реакцию проводили далее при этой температуре в течение 8 часов. Объем жидкости в этой реакционной жидкости в это время составлял 175 частей. Температуру жидкости реакционной жидкости повышали до 50°С, добавляли к ней 35 частей хлорида натрия, и реакционную жидкость перемешивали в течение 30 минут. Затем к реакционной жидкости добавляли концентрированную соляную кислоту в течение 20 минут до доведения рН до 1,0. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями 20% водного раствора хлорида натрия с получением 29,2 части влажного осадка.
Полученный влажный осадок добавляли к 150 частям воды, к нему добавляли 25% водный раствор гидроксида натрия до доведения рН до 9,0, в результате чего влажный осадок растворялся. Объем жидкости в это время составлял 200 частей. Температуру этого раствора повышали до 50°С, добавляли 10 частей хлорида натрия, раствор перемешивали в течение 30 минут, а затем добавляли к нему концентрированную соляную кислоту в течение 20 минут до доведения рН до 1,0. Осажденное твердое вещество отделяли фильтрованием и промывали 100 частями 5% водного раствора хлорида натрия с получением 37,1 части влажного осадка. Полученный влажный осадок добавляли к смешанной жидкости из 360 частей метанола и 40 частей воды, смесь перемешивали при 50°С в течение 1 часа, а затем твердое вещество отделяли фильтрованием с получением 19,8 части влажного осадка. Полученный влажный осадок высушивали с получением 6,6 части свободной кислоты целевого красящего вещества по настоящему изобретению, представленного приведенной выше формулой (23) (красящего вещества, где b равно 2,0 и с равно 0,5), в виде синего порошка.
λmах: 607,6 нм.
Примеры 16 и 17
(Г) Приготовление краски
Краску (чернила) готовили таким же способом, как в Примерах 9-13, за исключением того, что использовали красящее вещество, полученное в Примере 14 или в Примере 15, вместо красящего вещества каждого Примера, используемого в Примерах 9-13. Препараты этих красок представляют собой Пример 16 и Пример 17 соответственно.
(Д) Струйная запись
Используя каждый из Примера 16, Примера 17 и вышеописанного Сравнительного примера 1, струйную запись осуществляли на описанной ниже глянцевой бумаге с помощью струйного принтера (изготавливаемого фирмой Canon Inc., торговое название: PIXUSRTM ip4500).
При струйной записи паттерн изображения был создан таким образом, чтобы получить шесть градаций плотности 100%, 85%, 70%, 55%, 40% и 25%, и был получен записанный материал в растровом изображении, который использовали в качестве испытуемого образца.
В этом отношении измерение цвета на оптическую плотность в отраженном свете осуществляли на той же системе и в тех же условиях, как при вышеописанной струйной записи (Б).
Глянцевая бумага A: "Kassai Photo-finishing Pro", изготавливаемая фирмой Fujifilm Corporation.
(Е) Оценка записанного изображения
1. Испытание на озоновую стойкость
Используя озоновую атмосферную камеру (изготавливаемую фирмой Suga Test Instruments Co., Ltd., модель: OMS-H), каждый испытуемый образец оставляли в условиях концентрации озона 80‰, температуры камеры 24°С и влажности 60% OВ на 4 часа. После испытания оптическую плотность в отраженном свете каждого испытуемого образца измеряли, используя вышеописанную колориметрическую систему. Остаточный коэффициент красящего вещества определяли путем вычисления на основании следующего расчета: (оптическая плотность в отраженном свете после испытания/оптическая плотность в отраженном свете до испытания) × 100(%), и оценивали на приведенной ниже 4-балльной шкале.
В этом отношении при испытании на озоновую стойкость измерение проводили на части градации 70%. Результаты оценки представлены в приведенной ниже таблице 5.
Остаточный коэффициент красящего вещества равен 85% или более … ◎
Остаточный коэффициент красящего вещества равен менее 85% и 80% или более … ○
Остаточный коэффициент красящего вещества равен менее 80% и 75% или более … Δ
Остаточный коэффициент красящего вещества равен менее 75% … X
2. Испытание оттенка
В испытании оттенка измеряли часть градации 70%, используя вышеописанную колориметрическую систему, и оценивали отклонение оттенка от стандартного цвета. В это время измеренное значение Dc испытуемого образца составляло от 1,3 до 1,5.
В качестве стандартного голубого цвета использовали образец (3-ю версию) твердую маркерную краску стандарта Japan Color, опубликованного Japan National Committee For ISO/TC130. Результаты измерения L*, а* и b* стандартного цвета являются такими, как описано ниже.
Стандартный цвет: L*=57,28, а*=-30,49 и b*=-44,67.
При оценке измеряли L*, а* и b* каждого испытуемого образца, и определяли разность цвета (ΔЕ) со стандартным цветом на основании описанной ниже формулы вычисления.
В результате значение (ΔЕ) в каждом изображении, полученном в Примерах 16 и 17 по настоящему изобретению, составляло от менее 4 до 7, а значение (ΔЕ) в изображении, полученном в Сравнительном примере 1, составляло от менее 7 до 9. Меньшее численное значение ΔЕ означает более близкое расстояние до стандартного цвета.
Ни в одном из примеров 16 и 17 не наблюдали эффекта бронзового отлива при какой-либо плотности.
Как ясно на основании вышеописанных результатов, подтверждено, что Примеры 14 и 15 являются лучшими как в отношении озоновой стойкости, так и в отношении оттенка, чем Сравнительный пример 1.
Промышленная применимость
Записанное изображение, полученное с порфиразиновым красящим веществом по настоящему изобретению и композицией краски, содержащей его, может дать великолепные свойства стойкости и высокую плотность печати и почти не вызывает эффекта бронзового отлива, который снижает качество записанных изображений, и поэтому они весьма полезны в качестве краски для различных записывающих систем, в частности, в качестве краски (чернил) для струйной записи.
Изобретение может быть использовано для струйной записи. Порфиразиновое красящее вещество или его соль, представленное формулой (1), где кольца A-D каждое независимо представляет собой бензольное кольцо или 6-членное азотсодержащее гетероароматическое кольцо, Е представляет собой алкилен, Х представляет собой сульфозамещенную группу анилино или тому подобную, которая может дополнительно иметь заместитель, R1 представляет собой C1-C6 алкильную группу, b равно 0,00 или более и меньше 3,90, как среднее значение, с равно 0,10 или более и меньше 4,00, как среднее значение, и сумма b и с равна 1,00 или более и меньше 4,00, как среднее значение. Композиция краски для струйной печати, содержащая порфиразиновое красящее вещество или его соль. Изобретение позволяет получить композицию краски, которая имеет хороший оттенок, обладает отличными свойствами различной стойкости, в частности озоновой стойкости, дает возможность высокой плотности печати, обладает свойствами, почти не вызывающими эффекта бронзового отлива. 8 н. и 13 з.п. ф-лы, 5 табл., 17 пр.
1. Порфиразиновое красящее вещество или его соль, представленное приведенной ниже формулой (1)
где кольца A-D, представленные прерывистыми линиями, каждое независимо представляет собой бензольное кольцо или 6-членное азотсодержащее гетероароматическое кольцо, конденсированное с порфиразиновым кольцом, где число азотсодержащих гетероароматических колец равно более 0,00 и 3,00 или менее как среднее значение, а остальные представляют собой бензольные кольца,
E представляет собой C2-C12 алкилен,
X представляет собой группу сульфоанилино, группу карбоксианилино, группу фосфоноанилино, группу сульфонафтиламино, группу карбоксинафтиламино или группу фосфононафтиламино и может дополнительно иметь в качестве заместителя по меньшей мере один вид группы, выбранный из группы, состоящей из сульфогруппы, карбоксигруппы, фосфоно группы, сульфамоильной группы, карбамоильной группы, гидроксигруппы, C1-C6 алкоксигруппы, аминогруппы, моно-C1-C4 алкиламиногруппы, ди-C1-C4 алкиламиногруппы, моноариламиногруппы, диариламиногруппы, C1-C3 алкилкарбониламиногруппы, уреидной группы, C1-C6 алкильной группы, нитрогруппы, цианогруппы, атома галогена, C1-C6 алкилсульфонильной группы и C1-C6 алкилтиогруппы,
R1 представляет собой C1-C6 алкильную группу,
b равно, как среднее значение, 0,00 или более и меньше 3,90,
c равно, как среднее значение, 0,10 или более и меньше 4,00, и
сумма b и c равна, как среднее значение, 1,00 или более и меньше 4,00.
2. Порфиразиновое красящее вещество или его соль по п.1, где 6-членное азотсодержащее гетероароматическое кольцо, представленное кольцами A-D, представляет собой пиридиновое кольцо или пиразиновое кольцо.
3. Порфиразиновое красящее вещество или его соль по п.1, которое получают путем взаимодействия соединения порфиразина, представленного приведенной ниже формулой (2), с органическим амином, представленным приведенной ниже формулой (3), в присутствии аммиака,
где кольца A-D имеют такие же значения, как описано в п.1, и n равно 1,00 или более и меньше 4,00
где E, X и R1 имеют такие же значения, как описано в п.1.
4. Порфиразиновое красящее вещество или его соль по п.1, где
E представляет собой C2-C4 алкилен,
R1 представляет собой C1-C3 алкильную группу, и
X представляет собой группу сульфоанилино, группу карбоксианилино, группу фосфоноанилино, группу сульфонафтиламино, группу карбоксинафтиламино или группу фосфононафтиламино и дополнительно имеет в качестве заместителя от 0 до 3 групп по меньшей мере из одного вида, выбранного из группы, состоящей из сульфогруппы, карбоксигруппы, фосфоногруппы, гидроксигруппы, C1-C6 алкоксигруппы, C1-C3 алкилкарбониламиногруппы, уреидной группы, нитрогруппы и атома хлора.
5. Порфиразиновое красящее вещество или его соль по п.4, где
E представляет собой прямоцепочечный C2-C4 алкилен, и
X представляет собой группу сульфоанилино или группу карбоксианилино и дополнительно имеет в качестве заместителя от 0 до 2 групп по меньшей мере из одного вида, выбранного из группы, состоящей из сульфогруппы, карбоксигруппы, гидроксигруппы, C1-C6 алкоксигруппы, нитрогруппы и атома хлора.
6. Порфиразиновое красящее вещество или его соль по п.1, где
азотсодержащие гетероароматические кольца для колец A-D каждое независимо представляет собой пиридиновое кольцо, конденсированное в 2- и 3-положении или в 3- и 4-положении; или пиразиновое кольцо, конденсированное в 2- и 3-положении,
E представляет собой этилен или пропилен, и
X представляет собой группу сульфоанилино или группу карбоксианилино и дополнительно имеет в качестве заместителя от 0 до 2 групп по меньшей мере из одного вида, выбранного из группы, состоящей из сульфогруппы, карбоксигруппы, гидроксигруппы, C1-C6 алкоксигруппы, нитрогруппы и атома хлора.
7. Порфиразиновое красящее вещество или его соль по п.1, где
азотсодержащие гетероароматические кольца для колец A-D каждое независимо представляет собой пиридиновое кольцо, конденсированное в 2- и 3-положении или в 3- и 4-положении.
E представляет собой этилен или пропилен, и
X представляет собой группу сульфоанилино или группу сульфонафтиламино, где группа сульфоанилино дополнительно имеет в качестве заместителя от 0 до 2 групп, выбранных из группы, состоящей из сульфогруппы, карбоксигруппы, гидроксигруппы, C1-C6 алкоксигруппы, аминогруппы, моно-C1-C4 алкиламиногруппы, ди-C1-C4 алкиламиногруппы, C1-C3 алкилкарбониламиногруппы, C1-C6 алкильной группы, нитрогруппы, атома хлора, C1-C6 алкилсульфонильной группы и C1-C6 алкилтиогруппы, и группа сульфонафтиламино дополнительно имеет в качестве заместителя 1 или 2 группы, выбранные из группы, состоящей из сульфогруппы, гидроксигруппы и нитрогруппы.
8. Порфиразиновое красящее вещество или его соль по п.1, где
азотсодержащие гетероароматические кольца для колец A-D каждое независимо представляет собой пиридиновое кольцо, конденсированное в 2- и 3-положении или в 3- и 4-положении, где их число равно, как среднее значение, более 0,00 и 3,00 или менее, а число остальных бензольных колец равно, как среднее значение, 1,00 или более и меньше 4,00,
E представляет собой этилен,
X представляет собой группу дисульфоанилино или группу сульфонафтиламино, где группа сульфонафтиламино дополнительно имеет в качестве заместителя 1 или 2 группы одного или двух видов, выбранных из группы, состоящей из сульфогруппы и гидроксигруппы,
R1 представляет собой C1-C4 алкильную группу,
b равно, как среднее значение, 0,00 или более и меньше 3,90,
c равно, как среднее значение, 0,10 или более и меньше 4,00, и
сумма b и c равно, как среднее значение, 1,00 или более и меньше 4,00.
9. Композиция краски для струйной печати, содержащая порфиразиновое красящее вещество или его соль по п.1 или 8 в качестве красящего вещества.
10. Композиция краски для струйной печати по п.9, которая дополнительно содержит органический растворитель.
11. Композиция краски для струйной печати по п.10, которая предназначена для струйной записи.
12. Струйный способ записи, где запись осуществляют на приемном материале для записи путем выброса капель краски композиции краски, содержащей порфиразиновое красящее вещество или его соль по п.1 в ответ на сигнал печати.
13. Струйный способ записи по п.12, где приемный материал для печати представляет собой справочно-информационный лист.
14. Струйный способ записи по п.13, где справочно-информационный лист представляет собой лист, подвергнутый поверхностной обработке, и этот лист представляет собой лист, имеющий приемный слой для краски, содержащий частицы белого неорганического пигмента на подложке.
15. Контейнер, содержащий композицию краски, содержащей порфиразиновое красящее вещество или его соль по п.1.
16. Струйный принтер, содержащий контейнер по п.15.
17. Окрашенное изделие, окрашенное композицией краски, содержащей порфиразиновое красящее вещество или его соль по п.1.
18. Порфиразиновое красящее вещество или его соль по п.1 или 8, где X представляет собой группу дисульфоанилино или группу дисульфонафтиламино, которая может быть замещена гидроксигруппой.
19. Порфиразиновое красящее вещество или его соль по п.18, где X представляет собой группу дисульфоанилино.
20. Композиция краски для струйной печати, содержащая порфиразиновое красящее вещество или его соль по п.1, воду и органический растворитель.
21. Композиция краски для струйной печати, содержащая порфиразиновое красящее вещество или его соль по п.1 или 8, где X представляет собой группу дисульфоанилино или группу дисульфонафтиламино, которая может быть замещена гидроксигруппой, воду и органический растворитель.
| ЧЕРНИЛА ДЛЯ СТРУЙНОЙ ПЕЧАТИ, КОМПЛЕКТ ЧЕРНИЛ, СПОСОБ СТРУЙНОЙ ПЕЧАТИ, КАРТРИДЖ С ЧЕРНИЛАМИ, ПЕЧАТАЮЩИЙ БЛОК И ПЕЧАТАЮЩЕЕ УСТРОЙСТВО ДЛЯ СТРУЙНОЙ ПЕЧАТИ | 2005 |
|
RU2336289C1 |
| WO 2006004204 A1, 12.01.2006 | |||
| ТЕТРАСУЛЬФОКИСЛОТА ТЕТРА-9, 10-АНТРАХИНОН-2, 3-ПОРФИРАЗИНА МЕДИ | 2002 |
|
RU2233857C1 |
| JP 0011302285 A, 02.11.1999; | |||
| МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ТЕТРА-(ТРИ-5,6,8- КАРБОКСИ)АНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНА | 2004 |
|
RU2264407C1 |
