СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННОГО ЙОДИРОВАННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК C07B39/00 C07C17/04 C07C17/08 C07C17/02 C07C67/307 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу получения фторированного йодированного органического соединения.

Уровень техники

[0002]

Фторированные йодированные органические соединения представляют собой чрезвычайно важные соединения в качестве различных химических продуктов, таких как функциональные материалы, фармацевтические и агрохимические соединения и электронные материалы; а также их промежуточные продукты.

В качестве способа получения фторированного йодированного органического соединения, например, в патентной литературе (PTL 1), предложен способ добавления фтора и йода к двойной углерод-углеродной связи органического соединения в присутствии IF₅, йода и органического основания в более сильнокислых условиях.

Перечень ссылок

Патентные документы

[0003]

PTL 1: JP2002-363110A

Сущность изобретения

Техническая задача

[0004]

Источник фтора, IF₅, в PTL 1 является дорогостоящим, и существует возможность для улучшения с точки зрения стоимости продукции.

Задачей настоящего изобретения является предложить новый способ получения фторированного йодированного органического соединения.

Решение задачи

[0005]

Настоящее изобретение включает в себя следующие варианты осуществления.

Пункт 1.

Способ получения аддукта фтора и йода соединения, представленного формулой (1):

где

каждый из R¹ и R² независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или органическую группу, или R¹ и R² необязательно образуют кольцо вместе с двумя соседними атомами углерода;

n равно 1 или 2; и

символ представляет собой двойную связь или тройную связь,

при условии, что

когда символ представляет тройную связь, - n равно 1,

когда символ представляет двойную связь, - n равно 2,

два R¹ необязательно являются одинаковыми или различными,

два R² необязательно являются одинаковыми или различными, или

два R¹ или два R² необязательно образуют кольцо вместе с их соседним атомом углерода,

причем способ включает в себя реакцию соединения, представленного формулой (1), с

(A) по меньшей мере одним источником фтора, выбранным из группы, состоящей из фторида водорода, гидрофторидных солей и фторидных солей,

(В) по меньшей мере одним источником йода, выбранным из группы, состоящей из йода и йодистых солей, и

(C) по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из окислителей и генераторов радикалов,

с добавлением фтора и йода к двойной связи или тройной связи.

Пункт 2.

Способ получения по п.1, в котором источник фтора представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из фторида водорода, гидрофторидных солей амина и фторидных солей щелочных металлов.

Пункт 3.

Способ получения по п.1 или п.2, в котором количество источника фтора находится в диапазоне 0,1-1000 моль на моль соединения, представленного формулой (1).

Пункт 4.

Способ получения по любому из п.п.1-3, в котором источник йода представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из йода и йодистых солей щелочного металла.

Пункт 5.

Способ получения по любому из п.п.1-4, в котором количество источника йода находится в диапазоне 0,1-10 моль на моль соединения, представленного формулой (1).

Пункт 6.

Способ получения по любому из п.п.1-5, в котором соединение (С) представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из пероксидов, оксидов металлов, азосоединений, солей сульфония и солей йодония.

Пункт 7.

Способ получения по любому из п.п.1-6, в котором соединение (C) представляет собой пероксид.

Пункт 8.

Способ получения по п.7, в котором пероксид представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из

пероксида водорода;

перборной кислоты, перугольной кислоты, перфосфорной кислоты, персерной кислоты, перхлорной кислоты, пермарганцевой кислоты и их солей;

соединений, представленных формулой: R^aCOOOM, где R^a представляет собой углеводородную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, и М представляет собой атом водорода или атом металла;

соединений, представленных формулой: R^bOOM, где R^b представляет собой углеводородную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, и М представляет собой атом водорода или атом металла;

соединений, представленных формулой: R^c1OOR^c2, где каждый из R^c1 и R^c2 независимо представляет собой углеводородную группу, необязательно имеющую один или более заместителей или R^c3-CO-, и R^c3 представляет собой углеводородную группу, необязательно имеющую один или более заместителей; и

соединений, представленных формулой:

где каждый из R^d1 и R^d4 независимо представляет собой углеводородную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, и R^d3 и R^d4 необязательно образуют кольцо вместе с соседним атомом углерода.

Пункт 9.

Способ получения по любому из п.п.1-6, в котором соединение (С) представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из пероксида водорода, перуксусной кислоты, пербензойной кислоты, метахлорпербензойной кислоты, трет-бутилгидропероксида, кумолгидропероксида, пербората натрия, персульфата калия, смеси гидроперсульфата калия-гидросульфата калия-сульфата калия, пермарганцевой кислоты, двухромовой кислоты, оксида вольфрама, оксида рутения, оксида сурьмы, оксида осмия и триоксида серы.

Пункт 10.

Способ получения по любому из п.п.1-9, в котором количество соединения (С) находится в диапазоне 0,1-10 моль на моль соединения, представленного формулой (1).

Пункт 11.

Способ получения по любому из п.п.1-10, в котором реакцию проводят в присутствии растворителя.

Пункт 12.

Способ получения по п.11, в котором растворитель представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из алифатических углеводородов, ароматических углеводородов, галогенированных углеводородов, простых эфиров, сложных эфиров, нитрилов и воды.

Пункт 13.

Способ получения по п.11 или п.12, в котором растворитель представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из алифатических углеводородов, галогенированных углеводородов, простых эфиров и воды.

Пункт 14.

Способ получения по любому из п.п.1-13, в котором реакцию проводят в отсутствие IF₅.

Пункт 15.

Способ получения по любому из п.п.1-14, в котором реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1-36 ч.

Пункт 16.

Способ получения по любому из п.п.1-15, в котором каждый из R¹ и R² независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, алкоксигруппу, необязательно имеющую один или более заместителей, карбоксильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, циклоалкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, арильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, или аралкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, или R¹ и R² необязательно образуют кольцо вместе с двумя соседними атомами углерода.

Пункт 17.

Способ получения по п.16, в котором один или более заместителей в алкильной, алкокси, циклоалкильной, арильной или аралкильной группе представляют собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из галогеновой, гидроксильной, алкокси, карбоксильной, алкилкарбонильной, алкилкарбонилокси и алкоксикарбонильной групп, и один или более заместителей в карбоксильной группе представляют собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из галогеновой и алкильной групп.

Полезные эффекты изобретения

[0006]

В соответствии с настоящим изобретением предложен новый способ получения фторированного йодированного органического соединения.

Описание вариантов осуществления

[0007]

Вышеприведенный обзор настоящего изобретения не предназначен для описания каждого из раскрытых вариантов осуществления или всех реализаций настоящего изобретения.

Следующее ниже описание настоящего изобретения более конкретно иллюстрирует варианты осуществления примеров.

Рекомендации даются посредством примеров в нескольких частях настоящего изобретения, и данные примеры могут использоваться в различных комбинациях.

В каждом случае, группа примеров может выступать в качестве неисключающей и репрезентативной группы.

Все публикации, патенты и патентные заявки, цитируемые в данном документе, включены в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте.

[0008]

Термины

Если не указано иное, символы и сокращения в настоящем описании могут быть поняты в контексте настоящего описания в значениях, обычно используемых в области техники, к которой принадлежит настоящее изобретение.

В настоящем описании термины «содержать» и «включать в себя» используются с намерением включения терминов «состоящий по существу из» и «состоящий из».

Если не указано иное, стадии, процедуры или операции, описанные в настоящем описании, могут осуществляться при комнатной температуре.

В настоящем описании комнатная температура может относиться к температуре в диапазоне 10-40°С.

В настоящем описании термин «C_n-m» (где каждый из n и m является числом) указывает на то, что число атомов углерода равно n или более и m или менее, как это обычно понимается специалистом в данной области техники.

В настоящем описании выражение «соединение, представленное формулой (N)» (где N является числом), может называться «соединение (N)».

[0009]

В настоящем описании, если не указано иное, примеры «атома галогена» могут включать фтор, хлор, бром и йод.

[0010]

В настоящем описании термин «органическая группа» относится к группе, содержащей один или более атомов углерода.

Примеры «органической группы» могут включать:

алкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

алкенильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

алкинильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

циклоалкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

циклоалкенильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

циклоалкадиенильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

арильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

аралкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

неароматическую гетероциклическую группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

гетероарильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

цианогруппу,

альдегидную группу,

карбоксильную группу,

R^rO-,

R^rCO-,

R^rCOO-,

R^rSO₂-,

R^rOCO- и

R^rOSO₂-

(в этих формулах R^r независимо представляет собой

алкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

алкенильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

алкинильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

циклоалкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

циклоалкенильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

циклоалкадиенильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

арильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

аралкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

неароматическую гетероциклическую группу, необязательно имеющую один или более заместителей, или

гетероарильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей).

[0011]

В настоящем описании, если не указано иное, примеры «углеводородной группы» могут включать алкильную группу, алкенильную группу, алкинильную группу, циклоалкильную группу, циклоалкенильную группу, циклоалкадиенильную группу, арильную группу, аралкильную группу и группу, представляющую собой комбинацию этих групп.

[0012]

В настоящем описании, если не указано иное, примеры «алкильной группы» могут включать линейные или разветвленные C_1-C₁₆ алкильные группы (например, C₁-C₁₄ алкильные группы и C₁-C₁₂ алкильные группы), такие как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, изопентил, неопентил, гексил, гептил, октил, нонил и децил.

[0013]

В настоящем описании, если не указано иное, примеры «алкенильной группы» могут включать линейные или разветвленные C₂-C₁₀ алкенильные группы, такие как винил, 1-пропен-1-ил, 2-пропен-1-ил, изопропенил, 2-бутен-1-ил, 4-пентен-1-ил и 5-гексен-1-ил.

[0014]

В настоящем описании, если не указано иное, примеры «алкинильной группы» могут включать линейные или разветвленные C₂-C₁₀ алкинильные группы, такие как этинил, 1-пропин-1-ил, 2-пропин-1-ил, 4-пентин-1-ил и 5-гексин-1-ил.

[0015]

В настоящем описании, если не указано иное, примеры «циклоалкильной группы» могут включать C₃-C₇ циклоалкильные группы, такие как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и циклогептил.

[0016]

В настоящем описании, если не указано иное, примеры «циклоалкенильной группы» могут включать C₃-C₇ циклоалкенильные группы, такие как циклопропенил, циклобутенил, циклопентенил, циклогексенил и циклогептенил.

[0017]

В настоящем описании, если не указано иное, примеры «циклоалкадиенильной группы» могут включать C₄-C₁₀ циклоалкадиенильные группы, такие как циклобутадиенил, циклопентадиенил, циклогексадиенил, циклогептадиенил, циклооктaдиенил, циклононaдиенил и циклодекaдиенил.

[0018]

В настоящем описании, если не указано иное, «арильная группа» может быть моноциклической, бициклической, трициклической или тетрациклической.

В настоящем описании, если не указано иное, «арильная группа» может представлять собой С₆-С₁₈ арильную группу.

В настоящем описании, если не указано иное, примеры «арильной группы» могут включать фенил, 1-нафтил, 2-нафтил, 2-бифенил, 3-бифенил, 4-бифенил и 2-антрил.

[0019]

В настоящем описании, если не указано иное, примеры «аралкильной группы» могут включать бензил, фенэтил, дифенилметил, 1-нафтилметил, 2-нафтилметил, 2,2-дифенилэтил, 3-фенилпропил, 4-фенилбутил, 5-фенилпентил, 2-бифенилилметил, 3-бифенилилметил и 4-бифенилилметил.

[0020]

В настоящем описании, если не указано иное, «неароматическая гетероциклическая группа» может быть моноциклической, бициклической, трициклической или тетрациклической.

В настоящем описании, если не указано иное, «неароматическая гетероциклическая группа» может быть, например, неароматической гетероциклической группой, содержащей, в дополнение к углероду, от 1 до 4 гетероатомов, выбранных из кислорода, серы и азота, в качестве образующего кольцо атома.

В настоящем описании, если не указано иное, «неароматическая гетероциклическая группа» может быть насыщенной или ненасыщенной.

В настоящем описании, если не указано иное, примеры «неароматической гетероциклической группы» могут включать тетрагидрофурил, оксазолидинил, имидазолинил (например, 1-имидазолинил, 2-имидазолинил и 4-имидазолинил), азиридинил (например, 1-азиридинил и 2-азиридинил), азетидинил (например, 1-азетидинил и 2-азетидинил), пирролидинил (например, 1-пирролидинил, 2-пирролидинил и 3-пирролидинил), пиперидинил (например, 1-пиперидинил, 2-пиперидинил и 3-пиперидинил), азепанил (например, 1-азепанил, 2-азепанил, 3-азепанил и 4-азепанил), азоканил (например, 1-азоканил, 2-азоканил, 3-азоканил и 4-азоканил), пиперазинил (например, 1,4-пиперазин-1-ил и 1,4-пиперазин-2-ил), диазепинил (например, 1,4-диазепин-1-ил, 1,4-диазепин-2-ил, 1,4-диазепин-5-ил и 1,4-диазепин-6-ил), диазоканил (например, 1,4-диазокан-1-ил, 1,4-диазокан-2-ил, 1,4-диазокан-5-ил, 1,4-диазокан-6-ил, 1,5-диазокан-1-ил, 1,5-диазокан-2-ил и 1,5-диазокан-3-ил), тетрагидропиранил (например, тетрагидропиран-4-ил), морфолинил (например, 4-морфолинил), тиоморфолинил (например, 4-тиоморфолинил), 2-оксазолидинил, дигидрофурил, дигидропиранил, дигидрохинолил и тому подобное.

[0021]

В настоящем описании, если не указано иное, примеры «гетероарильной группы» могут включать моноциклические ароматические гетероциклические группы (например, 5- или 6- членные моноциклические ароматические гетероциклические группы) и ароматические конденсированные гетероциклические группы (например, 5-18-членные ароматические конденсированные гетероциклические группы).

[0022]

В настоящем описании, если не указано иное, примеры «5- или 6- членных моноциклических ароматических гетероциклических групп» могут включать пирролил (например, 1-пирролил, 2-пирролил и 3-пирролил), фурил (например, 2-фурил и 3-фурил), тиенил (например, 2-тиенил и 3-тиенил), пиразолил (например, 1-пиразолил, 3-пиразолил и 4-пиразолил), имидазолил (например, 1-имидазолил, 2-имидазолил и 4-имидазолил), изоксазолил (например, 3-изоксазолил, 4-изоксазолил и 5-изоксазолил), оксазолил (например, 2-оксазолил, 4-оксазолил и 5-оксазолил), изотиазолил (например, 3-изотиазолил, 4-изотиазолил и 5-изотиазолил), тиазолил (например, 2-тиазолил, 4-тиазолил и 5-тиазолил), триазолил (например, 1,2,3-триазол-4-ил и 1,2,4-триазол-3-ил), оксадиазолил (например, 1,2,4-оксадиазол-3-ил и 1,2,4-оксадиазол-5-ил), тиадиазолил (например, 1,2,4-тиадиазол-3-ил и 1,2,4-тиадиазол-5-ил), тетразолил, пиридил (например, 2-пиридил, 3-пиридил и 4-пиридил), пиридазинил (например, 3-пиридазинил и 4-пиридазинил), пиримидинил (например, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил и 5-пиримидинил), пиразинил и тому подобное.

[0023]

В настоящем описании, если не указано иное, примеры «5-18-членных ароматических конденсированных гетероциклических групп» могут включать изоиндолил (например, 1-изоиндолил, 2-изоиндолил, 3-изоиндолил, 4-изоиндолил, 5-изоиндолил, 6-изоиндолил и 7-изоиндолил), индолил (например, 1-индолил, 2-индолил, 3-индолил, 4-индолил, 5-индолил, 6-индолил и 7-индолил), бензо[b]фуранил (например, 2-бензо[b]фуранил, 3-бензо[b]фуранил, 4-бензо[b]фуранил, 5-бензо[b]фуранил, 6-бензо[b]фуранил и 7-бензо[b]фуранил), бензо[c]фуранил (например, 1-бензо[c]фуранил, 4-бензо[c]фуранил и 5-бензо[c]фуранил), бензо[b]тиенил (например, 2-бензо[b]тиенил, 3-бензо[b]тиенил, 4-бензо[b]тиенил, 5-бензо[b]тиенил, 6-бензо[b]тиенил и 7-бензо[b]тиенил), бензо[c]тиенил (например, 1-бензо[c]тиенил, 4-бензо[c]тиенил и 5-бензо[c]тиенил), индазолил (например, 1-индазолил, 2-индазолил, 3-индазолил, 4-индазолил, 5-индазолил, 6-индазолил и 7-индазолил), бензимидазолил (например, 1-бензимидазолил, 2-бензимидазолил, 4-бензимидазолил и 5-бензимидазолил), 1,2-бензизоксазолил (например, 1,2-бензизоксазол-3-ил, 1,2-бензизоксазол-4-ил, 1,2-бензизоксазол-5-ил, 1,2-бензизоксазол-6-ил и 1,2-бензизоксазол-7-ил), бензоксазолил (например, 2-бензоксазолил, 4-бензоксазолил, 5-бензоксазолил, 6-бензоксазолил и 7-бензоксазолил), 1,2-бензизотиазолил (например, 1,2-бензизотиазол-3-ил, 1,2-бензизотиазол-4-ил, 1,2-бензизотиазол-5-ил, 1,2-бензизотиазол-6-ил и 1,2-бензизотиазол-7-ил), бензотиазолил (например, 2-бензотиазолил, 4-бензотиазолил, 5-бензотиазолил, 6-бензотиазолил и 7-бензотиазолил), изохинолил (например, 1-изохинолил, 3-изохинолил, 4-изохинолил и 5-изохинолил), хинолил (например, 2-хинолил, 3-хинолил, 4-хинолил, 5-хинолил и 8-хинолил), циннолинил (например, 3-циннолинил, 4-циннолинил, 5-циннолинил, 6-циннолинил, 7-циннолинил и 8-циннолинил), фталазинил (например, 1-фталазинил, 4-фталазинил, 5-фталазинил, 6-фталазинил, 7-фталазинил и 8-фталазинил), хиназолинил (например, 2-хиназолинил, 4-хиназолинил, 5-хиназолинил, 6-хиназолинил, 7-хиназолинил и 8-хиназолинил), хиноксалинил (например, 2-хиноксалинил, 3-хиноксалинил, 5-хиноксалинил, 6-хиноксалинил, 7-хиноксалинил и 8-хиноксалинил), пиразоло[1,5-а]пиридил (например, пиразоло[1,5-а]пиридин-2-ил, пиразоло[1,5-a]пиридин-3-ил, пиразоло[1,5-a]пиридин-4-ил, пиразоло[1,5-a]пиридин-5-ил, пиразоло[1,5-a]пиридин-6-ил и пиразоло[1,5-a]пиридин-7-ил), имидазо[1,2-a]пиридил (например, имидазо[1,2-a]пиридин-2-ил, имидазо[1,2-a]пиридин-3-ил, имидазо[1,2-a]пиридин-5-ил, имидазо[1,2-a]пиридин-6-ил, имидазо[1,2-a]пиридин-7-ил и имидазо[1,2-a]пиридин-8-ил), и тому подобное.

[0024]

В настоящем описании примеры «R^rO-» могут включать алкокси (например, C₁-C₁₀ алкокси, такие как метокси, этокси, пропокси и бутокси), циклоалкокси (например, C₃-C₇ циклоалкокси, такие как циклопентокси и циклогексокси), арилокси (например, C₆-C₁₈ арилокси, такие как фенокси и нафтокси), и аралкилокси (например, C₇-C₁₉ аралкилокси, такие как бензилокси и фенэтилокси).

[0025]

В настоящем описании примеры «R^rCO-» могут включать алкилкарбонил (например, C₁-C₁₀ алкил)карбонил, такой как ацетил, пропионил и бутирил), циклоалкилкарбонил (например, (C₃-C₇ циклоалкил)карбонил, такой как циклопентaнoил и циклогексaнoил), арилкарбонил (например, (C₆-C₁₈ арил)карбонил, такой как бензоил и нафтоил), и аралкилкарбонил (например, (C₇-C₁₉ аралкил)карбонил, такой как бензилкарбонил и фенэтилкарбонил).

[0026]

В настоящем описании примеры «R^rCOO-» могут включать алкилкарбонилокси (например, (C₁-C₁₀ алкил)карбонилокси, такие как ацетилокси, пропионилокси и бутирилoкси), циклоалкилкарбонилокси (например, (C₃-C₇ циклоалкил)карбонилокси, такие как циклопентaнoилокси и циклогексaнoилокси), арилкарбонилокси (например, (C₆-C₁₈ арил)карбонилокси, такие как бензoилoкси и нафтоилокси) и аралкилкарбонилокси (например, (C₇-C₁₉ аралкил)карбонилокси, такие как бензилкарбонилокси и фенэтилкарбонилокси).

[0027]

В настоящем описании примеры «R^rSO₂-» могут включать алкилсульфонил (например, C₁-C₁₀ алкилсульфонил, такой как метилсульфонил, этилсульфонил и пропилсульфонил), циклоалкилсульфонил (например, C₄-C₈ циклоалкилсульфонил, такой как циклопентилсульфонил и циклогексилсульфонил), арилсульфонил (например, C₆-C₁₈ арилсульфонил, такой как фенилсульфонил и нафтилсульфонил) и аралкилсульфонил (например, C₇-C₁₉ аралкилсульфонил, такой как бензилсульфонил и фенэтилсульфонил).

[0028]

В настоящем описании примеры «R^rOCO-» могут включать алкоксикарбонил (например, C₁-C₁₀ алкокси)карбонил, такой как метоксикарбонил, этоксикарбонил и пропоксикарбонил), циклоалкоксикарбонил (например, (C₃-C₇ циклоалкокси)карбонил, такой как циклопентоксикарбонил и циклогексоксикарбонил), арилоксикарбонил (например, (C₆-C₁₈ арилокси)карбонил, такой как феноксикарбонил и нафтоксикарбонил) и аралкилоксикарбонил (например, (C₇-C₁₉ аралкилокси)карбонил, такой как бензилоксикарбонил и фенэтилоксикарбонил.

[0029]

В настоящем описании примеры «R^rOSO₂-» могут включать алкоксисульфонил (например, C₁-C₁₀ алкоксисульфонил, такой как метоксисульфонил, этоксисульфонил и пропоксисульфонил), циклоалкоксисульфонил (например, C₃-C₇ циклоалкоксисульфонил, такой как циклопентоксисульфонил и циклогексоксисульфонил), арилоксисульфонил (например, C₆-C₁₈ арилоксисульфонил, такой как феноксисульфонил и нафтоксисульфонил), и аралкилоксисульфонил (например, C₇-C₁₉ аралкилоксисульфонил, такой как бензилоксисульфонил и фенэтилоксисульфонил).

[0030]

В настоящем описании примеры «заместителей» в «углеводородной группе, необязательно имеющей один или более заместителей», «алкильной группе, необязательно имеющей один или более заместителей», «алкенильной группе, необязательно имеющей один или более заместителей», «алкинильной группе, необязательно имеющей один или более заместителей», «циклоалкильной группе, необязательно имеющей один или более заместителей», «циклоалкенильной группе, необязательно имеющей один или более заместителей», «циклоалкадиенильной группе, необязательно имеющей один или более заместителей», «арильной группе, необязательно имеющей один или более заместителей», «аралкильной группе, необязательно имеющей один или более заместителей», «неароматической гетероциклической группе, необязательно имеющей один или более заместителей», и «гетероарильной группе, необязательно имеющей один или более заместителей», могут включать галогеновую группу, нитрогруппу, цианогруппу, оксогруппу, тиоксогруппу, карбоксильную группу, сульфогруппу, сульфамоильную группу, сульфинамоильную группу, сульфенамоильную группу, R^rO-, R^rCO-, R^rCOO-, R^rSO₂-, R^rOCO- и R^rOSO₂- (в этих формулах R^r является таким, как определено выше).

Из этих заместителей примеры «галогеновой группы» могут включать фтор, хлор, бром и йод.

Число заместителей может находиться в диапазоне от 1 до максимально возможного замещаемого числа (например, 1, 2, 3, 4, 5 или 6).

[0031]

Способ получения аддукта фтора и йода соединения (1)

Способ получения согласно настоящему изобретению включает реакцию соединения (1) с источником фтора (А), источником йода (B) и соединением (C), с добавлением фтора и йода к двойной связи или тройной связи соединения (1).

[0032]

Субстрат реакции: соединение (1)

В соединении (1), предпочтительно, каждый из R¹ и R² независимо может представлять собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, алкоксигруппу, необязательно имеющую один или более заместителей, карбоксильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, циклоалкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, арильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, или аралкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей; более предпочтительно, каждый из R¹ и R² независимо может представлять собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, алкоксигруппу, необязательно имеющую один или более заместителей, карбоксильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, арильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, или аралкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей; и еще более предпочтительно, каждый из R¹ и R² независимо может представлять собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, алкоксигруппу, необязательно имеющую один или более заместителей, карбоксильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, или арильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей.

[0033]

В соединении (1) предпочтительно, чтобы каждый из R¹ и R² независимо представлял собой атом водорода, атом галогена (в частности, фтор), алкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, алкоксигруппу, необязательно имеющую один или более заместителей, или карбоксильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей; или, чтобы каждый из R¹ и R² независимо представлял собой атом водорода, атом галогена (в частности, фтор) или арильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей.

[0034]

Когда каждый из R¹ и R² представляет собой алкильную группу, алкоксигруппу, циклоалкильную группу, арильную группу или аралкильную группу, предпочтительные примеры заместителей, которыми эти группы необязательно замещаются, включают галогеновую группу, гидроксильную группу, алкоксигруппу, карбоксильную группу, алкилкарбонильную группу, алкилкарбонилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу, и их комбинации.

Когда каждый из R¹ и R² представляет собой карбоксильную группу, предпочтительные примеры заместителей, которыми данная группа необязательно замещается, включают галогеновую группу, алкильную группу, и их комбинации.

[0035]

Примеры алкильной группы, необязательно имеющей один или более заместителей, включают алкильную группу, имеющую галоген, алкокси, карбоксил или их комбинацию в качестве заместителя (заместителей) (например, трифторметильную группу, перфторэтильную группу, перфторпропильную группу, перфторбутильную группу или подобную перфторалкильную группу, перфтор(алкоксиалкильную) группу, или -(CF₂)_p1-O-(CF₂)_p2-COOH, где p1 и p2 независимо друг от друга представляют собой целое число, равное 1 или более, например, -CF₂OCF₂CF₂COOH).

[0036]

Примеры алкоксигруппы, необязательно имеющей один или более заместителей, включают алкоксигруппу, имеющую галоген, алкокси, карбоксил или их комбинацию в качестве заместителя (заместителей) (например, трифторметоксигруппу, перфторэтоксигруппу, перфторпропоксигруппу, перфторбутоксигруппу или подобную перфторалкоксигруппу, перфтор(алкоксиалкокси) группу, или -O-(CF₂)_p3-COOH, где p3 является целым числом, равным 1 или более, например, -OCF₂CF₂COOH).

[0037]

Примеры карбоксильной группы, необязательно имеющей один или более заместителей, включают R^rOCO-. Ее конкретные примеры включают карбоксильную группу, имеющую алкил в качестве заместителя (например, метоксикарбонильную группу, этоксикарбонильную группу или подобную алкоксикарбонильную группу).

[0038]

В соединении (1), также предпочтительно, R¹ и R² могут образовывать кольцо вместе с двумя соседними атомами углерода. Кольцо формируется, как правило, когда символ представляет собой двойную связь, и n равно 2.

Примеры кольца включают циклоалкеновые кольца, соответствующие группам, упомянутым выше в качестве примеров «циклоалкенильной группы», и неароматические гетероциклические кольца, соответствующие группам с двойной углерод-углеродной связью (связями) среди групп, упомянутых выше в качестве примеров «неароматической гетероциклической группы».

Кольцо необязательно имеет один или более заместителей.

Примеры заместителей могут включать углеводородную группу, галогеновую группу, нитрогруппу, цианогруппу, оксогруппу, тиоксогруппу, карбоксильную группу, сульфогруппу, сульфамоильную группу, сульфинамоильную группу, сульфенамоильную группу, R^rO-, R^rCO-, R^rCOO-, R^rSO₂-, R^rOCO- и R^rOSO₂- (в этих формулах R^r является таким, как определено выше).

Число заместителей может находиться в диапазоне от 1 до максимально возможного замещаемого числа (например, 1, 2, 3, 4, 5 или 6).

[0039]

Предпочтительные примеры соединения (1) включают соединение, представленное формулой (1a):

где

каждый из R¹¹, R¹², R²¹ и R²² независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или органическую группу, R¹¹ и R¹², или R²¹ и R²² необязательно образуют кольцо вместе с соседним атомом углерода, или R¹¹ и R²¹, R¹¹ и R²², R¹² и R²¹, или R¹² и R²² необязательно образуют кольцо вместе с двумя соседними атомами углерода;

символ указывает на цис-конфигурацию или транс-конфигурацию; и

соединение, представленное формулой (1b):

где каждый из R¹³ и R²³ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или органическую группу.

[0040]

В одном варианте осуществления соединения (1a), предпочтительно, каждый из R¹¹, R¹² и R²¹ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, алкоксигруппу, необязательно имеющую один или более заместителей, карбоксильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, циклоалкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, арильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, или аралкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, и R²² представляет собой атом водорода. Более предпочтительно, каждый из R¹¹, R¹² и R²¹ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, алкоксигруппу, необязательно имеющую один или более заместителей, карбоксильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, или арильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, и R²² представляет собой атом водорода.

[0041]

В другом варианте осуществления соединения (1a), предпочтительно, каждый из R¹¹ и R²¹ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, алкоксигруппу, необязательно имеющую один или более заместителей, карбоксильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, циклоалкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, арильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, или аралкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, и R¹² и R²² представляют собой атомы водорода; более предпочтительно, каждый из R¹¹ и R²¹ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, алкоксигруппу, необязательно имеющую один или более заместителей, карбоксильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, арильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, или аралкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, и R¹² и R²² представляют собой атомы водорода; и еще более предпочтительно, каждый из R¹¹ и R²¹ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, алкоксигруппу, необязательно имеющую один или более заместителей, карбоксильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, или арильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, и R¹² и R²² представляют собой атомы водорода.

В данном варианте осуществления, предпочтительно, каждый из R¹¹ и R¹² независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, алкоксигруппу, необязательно имеющую один или более заместителей, или карбоксильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, и R¹² и R²² представляют собой атомы водорода; или, каждый из R¹¹ и R¹² независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или арильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, и R¹² и R²² представляют собой атомы водорода.

[0042]

В другом варианте осуществления соединения (1a), предпочтительно, R¹¹ представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, алкоксигруппу, необязательно имеющую один или более заместителей, карбоксильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, или арильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, и R¹², R²¹ и R²² представляют собой атомы водорода; и более предпочтительно R¹¹ представляет собой атом водорода, атом галогена (в частности, фтор), алкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, алкоксигруппу, необязательно имеющую один или более заместителей, или карбоксильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, и R¹², R²¹ и R²² представляют собой атомы водорода.

[0043]

Предпочтительные примеры заместителей в R¹¹, R¹², R²¹ и R²² включают заместители, указанные выше в качестве примеров заместителей в R¹ и R².

[0044]

Примеры алкильной группы, необязательно имеющей один или более заместителей, включают алкильную группу, имеющую галоген, алкокси, карбоксил или их комбинацию в качестве заместителя (заместителей) (например, трифторметильную группу, перфторэтильную группу, перфторпропильную группу, перфторбутильную группу или подобную перфторалкильную группу, перфтор(алкоксиалкильную) группу, или -(CF₂)_p1-O-(CF₂)_p2-COOH, где p1 и p2 независимо друг от друга представляют собой целое число, равное 1 или более, например, -CF₂OCF₂CF₂COOH).

[0045]

Примеры алкоксигруппы, необязательно имеющей один или более заместителей, включают алкоксигруппу, имеющую галоген, алкокси, карбоксил или их комбинацию в качестве заместителя (заместителей) (например, трифторметоксигруппу, перфторэтоксигруппу, перфторпропоксигруппу, перфторбутоксигруппу или подобную перфторалкоксигруппу; перфтор(алкоксиалкокси) группу; или -O-(CF₂)_p3-COOH, где p3 является целым числом, равным 1 или более, например, -OCF₂CF₂COOH).

[0046]

Примеры карбоксильной группы, необязательно имеющей один или более заместителей, включают R^rOCO-. Ее конкретные примеры включают карбоксильную группу, имеющую алкил в качестве заместителя (например, метоксикарбонильную группу, этоксикарбонильную группу или подобную алкоксикарбонильную группу).

[0047]

В соединении (1а), также предпочтительно, R¹¹ и R²¹ образуют кольцо вместе с двумя соседними атомами углерода, и R¹² и R²² представляют собой атомы водорода.

Примеры кольца включают циклоалкеновые кольца, соответствующие группам, упомянутым выше в качестве примеров «циклоалкенильной группы», (например, C₅-C₇ циклоалкеновое кольцо, такое как циклогексеновое кольцо), и неароматические гетероциклические кольца, соответствующие группам с двойной углерод-углеродной связью (связями) среди групп, упомянутых выше в качестве примеров «неароматической гетероциклической группы».

Кольцо необязательно имеет один или более заместителей.

Примеры заместителей могут включать углеводородную группу, галогеновую группу, нитрогруппу, цианогруппу, оксогруппу, тиоксогруппу, карбоксильную группу, сульфогруппу, сульфамоильную группу, сульфинамоильную группу, сульфенамоильную группу, R^rO-, R^rCO-, R^rCOO-, R^rSO₂-, R^rOCO- и R^rOSO₂- (в этих формулах R^r является таким, как определено выше).

Число заместителей может находиться в диапазоне от 1 до максимально возможного замещаемого числа (например, 1, 2, 3, 4, 5 или 6).

[0048]

Конкретные примеры соединения (1а) включают олефины (например, пентен, гексен, гептен, октен, нонен, децен, ундецен и додецен), алкенолы (например, аллиловый спирт, бутенол, пентенол, гексенол, гептенол, октенол, ноненол, деценол, ундеценол и додеценол), алкеновую кислоту (например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, изокротоновую кислоту, пентеновую кислоту, гексеновую кислоту, гептеновую кислоту, октеновую кислоту, ноненовую кислоту, деценовую кислоту, ундеценовую кислоту и додеценовую кислоту) или их сложные эфиры (например, алкиловые эфиры, такие как сложный метиловый эфир), фторированные олефины (например, винилиденфторид, трифторэтилен, хлортрифторэтилен, тетрафторэтилен и гексафторпропилен), простые фторалкилвиниловые эфиры (например, простые перфторалкилвиниловые эфиры, такие как перфторметилвиниловый эфир, перфторэтилвиниловый эфир и перфторпропилвиниловый эфир), арилолефины (например, стирол, метилстирол, стильбен, дифенилэтилен, трифенилэтилен, метилциннамат, этилциннамат и аллилбензол) и циклоолефины (например, циклогексен).

[0049]

В соединении (1b), предпочтительно, каждый из R¹³ и R²³ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, алкоксигруппу, необязательно имеющую один или более заместителей, карбоксильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, циклоалкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, арильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, или аралкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей; более предпочтительно, каждый из R¹³ и R²³ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, алкоксигруппу, необязательно имеющую один или более заместителей, карбоксильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, арильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, или аралкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей; и еще более предпочтительно, каждый из R¹³ и R²³ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена (в частности, фтор), алкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, алкоксигруппу, необязательно имеющую один или более заместителей, или карбоксильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей.

[0050]

Предпочтительные примеры заместителей в R¹³ и R²³ включают заместители, указанные выше в качестве примеров заместителей в R¹ и R².

[0051]

Примеры алкильной группы, необязательно имеющей один или более заместителей, включают алкильную группу, имеющую галоген, алкокси, карбоксил или их комбинацию в качестве заместителя (заместителей) (например, трифторметильную группу, перфторэтильную группу, перфторпропильную группу, перфторбутильную группу или подобную перфторалкильную группу, перфтор(алкоксиалкильную) группу, или -(CF₂)_p1-O-(CF₂)_p2-COOH, где p1 и p2 независимо друг от друга представляют собой целое число, равное 1 или более, например, -CF₂OCF₂CF₂COOH.

[0052]

Примеры алкоксигруппы, необязательно имеющей один или более заместителей, включают алкоксигруппу, имеющую галоген, алкокси, карбоксил или их комбинацию в качестве заместителя (заместителей) (например, трифторметоксигруппу, перфторэтоксигруппу, перфторпропоксигруппу, перфторбутоксигруппу или подобную перфторалкоксигруппу, перфтор(алкоксиалкокси) группу; или -O-(CF₂)_p3-COOH, где p3 является целым числом, равным 1 или более, например, -OCF₂CF₂COOH).

[0053]

Примеры карбоксильной группы, необязательно имеющей один или более заместителей, включают R^rOCO-. Ее конкретные примеры включают карбоксильную группу, имеющую алкил в качестве заместителя (например, метоксикарбонильную группу, этоксикарбонильную группу или подобную алкоксикарбонильную группу).

[0054]

Источник фтора (А)

Из источников фтора (А) фторид водорода может быть использован в виде водного раствора (фтористоводородная кислота). Водный раствор может представлять собой, например, водный раствор, имеющий концентрацию фторида водорода 10-70% масс.

[0055]

Из источников фтора (А) примеры гидрофторидных солей включают гидрофторидные соли амина и гидрофторидные соли аммония.

[0056]

В гидрофторидных солях амина амин может представлять собой цепочечный амин или циклический амин.

Примеры цепочечных аминов включают алифатические первичные амины, алифатические вторичные амины и алифатические третичные амины.

Примеры алифатических первичных аминов включают C₁-C₆ алкиламины, такие как метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, пентиламин и гексиламин.

Примеры алифатических вторичных аминов включают ди-C₁-C₆ алкиламины, такие какдиметиламин, диэтиламин, дипропиламин, дибутиламин, дипентиламин и дигексиламин.

Примеры алифатических третичных аминов включают три-C₁-C₆ алкиламины, такие кактриметиламин, триэтиламин, диизопропилэтиламин, трибутиламин и N, N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин.

Примеры циклических аминов включают алифатические циклические амины и ароматические циклические амины.

Примеры алифатических циклических аминов включают пиперидин, пиперазин, пирролидин, морфолин, N-метилпиперазин, N-метилпирролидин, 5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен и 1,4-диазабицикло[2.2.2]октaн.

Примеры ароматических циклических аминов включают пиридин, пиримидин, пиразин, хинолин и имидазол.

[0057]

Примеры гидрофторидных солей аммония включают гидрофторид аммония (NH₄F⋅HF), гидрофторид-фторид тетраэтиламмония [Et₄NF⋅xHF (x=1-10)], и гидрофторид-фторид тетрабутиламмония [Bu₄NF⋅xHF (x=1-10)].

[0058]

Предпочтительные примеры гидрофторидных солей включают гидрофторидные соли амина. Их более предпочтительные примеры включают гидрофторидную соль триэтиламина [Et₃N⋅xHF (x=1-5)] и гидрофторидную соль пиридина [Py⋅xHF (x=1-10)].

[0059]

Из источников фтора (А) примеры фторидных солей включают соединение, представленное формулой: M¹F_m1, где M¹ представляет собой щелочной металл или щелочноземельный металл; и m1 равно 1 или 2.

[0060]

M¹ может быть предпочтительно Li, Na, K, Ca или Cs, более предпочтительно Na, K или Ca, и еще более предпочтительно K.

[0061]

Фторидные соли могут быть предпочтительно фторидными солями щелочного металла (соединения, в которых M¹ является щелочным металлом, и m1 равно 1).

[0062]

Источники фтора (А) могут использоваться по отдельности или в комбинации из двух или более.

[0063]

Количество используемого источника фтора (А) может находиться, например, в диапазоне 0,1-1000 моль, предпочтительно 0,2-500 моль, более предпочтительно 0,3-100 моль, еще более предпочтительно 0,4-50 моль и даже еще более предпочтительно 0,5-10 моль на моль соединения (1).

[0064]

Источник фтора (А), оставшийся после реакции, может быть уловлен и утилизирован; однако его предпочтительно регенерировать и повторно использовать с точки зрения стоимости продукции. Уловленный остаток после реакции может быть промыт, например, водой или щелочной водой.

[0065]

Источник йода (B)

Из источников йода (B) примеры йодистых солей включают йодиды тетраалкиламмония и соединения, представленные формулой: M²I_m2, где M² представляет собой щелочной металл или щелочноземельный металл; и m2 равно 1 или 2).

[0066]

Примеры йодидов тетраалкиламмония включают йодиды тетра-C₁-C₆ алкиламмония, такие как йодид тетраметиламмония, йодид тетраэтиламмония, йодид этилтриметиламмония и йодид тетрабутиламмония.

[0067]

M² может быть предпочтительно Li, Na, K, Ca или Cs; более предпочтительно Na, K или Ca; и еще более предпочтительно K.

[0068]

Источник йода (В) может быть предпочтительно по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из йода и йодистых солей щелочного металла (соединений, в которых М² представляет собой щелочной металл, и m2 равно 1).

[0069]

Источники йода (В) могут использоваться по отдельности или в комбинации из двух или более.

[0070]

Количество используемого источника йода (В) может находиться, например, в диапазоне 0,1-10 моль, предпочтительно 0,2-9 моль, более предпочтительно 0,3-8 моль, еще более предпочтительно 0,4-7 моль и даже еще более предпочтительно 0,5-6 моль на моль соединения (1).

[0071]

Источник йода (В), оставшийся после реакции, может быть уловлен и утилизирован; однако его предпочтительно регенерировать и повторно использовать с точки зрения стоимости продукции. Уловленный остаток после реакции может быть промыт, например, водой или щелочной водой.

[0072]

Соединение (C)

Соединение (С) не имеет ограничений и может представлять собой, например, по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из

(i) пероксидов,

(ii) оксидов металлов,

(iii) азосоединений,

(iv) солей сульфония и

(v) солей йодония.

[0073]

Пероксиды (i) могут быть неорганическими пероксидами или органическими пероксидами.

Примеры неорганических пероксидов включают пероксид водорода; а также перборную кислоту, перугольную кислоту, перфосфорную кислоту, персерную кислоту, перхлорную кислоту, пермарганцевую кислоту, и их соли (например, соли щелочных металлов, такие как соли аммония, соли натрия и соли калия). Эти соли могут быть гидратами. Примеры персульфатов включают смеси гидроперсульфата калия-гидросульфата калия-сульфата калия.

Примеры органических пероксидов включают

(i-a) соединение, представленное формулой: R^aCOOOM,

где

R^a представляет собой углеводородную группу, необязательно имеющую один или более заместителей; и М представляет собой атом водорода или атом металла;

(i-b) соединение, представленное формулой: R^bOOM,

где

R^b представляет собой углеводородную группу, необязательно имеющую один или более заместителей; и М представляет собой атом водорода или атом металла;

(i-c) соединение, представленное формулой: R^c1OOR^c2,

где

каждый из R^c1 и R^c2 независимо представляет собой углеводородную группу, необязательно имеющую один или более заместителей или R^c3-CO-, и R^c3 представляет собой углеводородную группу, необязательно имеющую один или более заместителей; и

(i-d) соединение, представленное формулой:

где

каждый из R^d1 и R^d4 независимо представляет собой углеводородную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, и R^d3 и R^d4 необязательно образуют кольцо вместе с соседним атомом углерода.

[0074]

Примеры соединения (i-a) включают пермуравьиную кислоту, перуксусную кислоту, трифторперуксусную кислоту, перпропионовую кислоту, пербензойную кислоту и метахлорпербензойную кислоту.

Примеры соединения (i-b) включают алкилгидропероксиды, такие как трет-бутилгидропероксид; и аралкилгидропероксиды, такие как кумолгидропероксид.

Примеры соединения (i-c) включают диалкилпероксиды, такие как ди-трет-бутилпероксид; диаралкилпероксиды, такие как дикумилпероксид; ди(алкилкарбонил)пероксиды, такие как диизобутирилпероксид, и ди(арилкарбонил)пероксид, такой как дибензоилпероксид.

Примеры соединения (i-d) включают ди(алкилперокси)алканы, такие как 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутан; и ди(алкилперокси)циклоалканы, такие как1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан и 1,1-ди(трет-гексилперокси)циклогексан.

[0075]

Примеры оксидов металлов (ii) включают хромовую кислоту, двухромовую кислоту, оксид вольфрама, оксид рутения, оксид сурьмы, оксид осмия и триоксид серы.

[0076]

Примеры азосоединений (iii) включают азонитрильные соединения, сложные азоэфирные соединения, азоамидные соединения, азоамидиновые соединения и азоимидазолиновые соединения.

Примеры азонитрильных соединений включают 2,2’-азобис(изобутирoнитрил), 2,2’-азобис(2-метилбутиронитрил), 4,4’-азобис(4-циановалериановая кислота), 2,2’-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2’-азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил) и 1,1’-азобис(циклогексан-1-карбонитрил).

Примеры сложных азоэфирных соединений включают 2,2’-азобис(метил-2-метилпропионат) и 1,1’-азобис(метил-1-циклогексанкарбоксилат).

Примеры азоамидных соединений включают 2,2’-азобис(N-бутил-2-метилпропионамид) и 2,2’-азобис[2-метил-N-(2-гидроксиэтил)пропионамид].

Примеры азоамидиновых соединений включают 2,2’-азобис(2-метилпропионамид) и 2,2’-азобис[N-(2-карбоксиэтил)-2-метилпропионамид].

Примеры азоимидазолиновых соединений включают 2,2’-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан].

[0077]

Примеры солей сульфония (iv) включают соли триарилсульфония. Их предпочтительные примеры включают соль трифенилсульфония, соль дифенил(4-метилфенил)сульфония, соль дифенил(2,4,6-триметилфенил)сульфония, соль дифенил(4-метоксифенил)сульфония, соль трис(4-метилфенил)сульфония и соль дифенил[4-(фенилтио)фенил]сульфония.

[0078]

Примеры солей йодония (v) включают соли бисарилйодония. Их предпочтительные примеры включают соль дифенилйодония, соль бис(4-трет-бутилфенил)йодония, соль бис(4-трет-бутилфенил)йодония и соль бис[4-алкил(C_10-13)фенил]йодония.

[0079]

Анионами в солях сульфония (iv) или солях йодония (v) могут быть, например, ион трифторметансульфоната, ион нонафторбутансульфоната, ион п-толуолсульфоната, ион тетрафторбороната, ион тетракиспентафторфенилбороната, ион гексафторфосфата или ион гексафторантимоната.

[0080]

Предпочтительные примеры соединения (С) включают пероксид водорода, перуксусную кислоту, пербензойную кислоту, метахлорпербензойную кислоту, трет-бутилгидропероксид, кумолгидропероксид, перборат натрия, персульфат калия, смеси гидроперсульфата калия-гидросульфата калия-сульфата калия, пермарганцевую кислоту, двухромовую кислоту, оксид вольфрама, оксид рутения, оксид сурьмы, оксид осмия и триоксид серы.

[0081]

Более предпочтительные примеры соединения (С) включают пероксид водорода, перуксусную кислоту, пербензойную кислоту, метахлорпербензойную кислоту, трет-бутилгидропероксид, кумолгидропероксид, перборат натрия, персульфат калия и смеси гидроперсульфата калия-гидросульфата калия-сульфата калия.

[0082]

Соединения (С) могут использоваться по отдельности или в комбинации из двух или более.

[0083]

Количество используемого соединения (С) может находиться, например, в диапазоне 0,1-10 моль, предпочтительно 0,1-8 моль, более предпочтительно 0,1-5 моль и еще более предпочтительно 0,1-3 моль на моль соединения (1).

[0084]

IF₅

Реакцию на указанной выше стадии можно проводить в присутствии IF₅ или в его отсутствие, и предпочтительно реакцию проводят в отсутствие IF₅.

[0085]

Каждый компонент может быть добавлен в реакционную систему стадии А сразу, несколькими партиями или непрерывно.

[0086]

Растворитель

Реакцию на указанной выше стадии можно проводить в присутствии растворителя или в его отсутствие.

Растворитель может быть неполярным растворителем или полярным растворителем.

Примеры растворителя включают сложные эфиры, кетоны, ароматические углеводороды, спирты, простые эфиры, амины, азотсодержащие полярные органические соединения, нитрилы, галогенированные углеводороды, алифатические углеводороды, растворители на основе фтора, карбонаты, другие растворители и их комбинации.

[0087]

Примеры сложных эфиров в качестве растворителя включают этилацетат, бутилацетат, амилацетат, ацетат простого монометилового эфира этиленгликоля и ацетат простого монометилового эфира пропиленгликоля, и предпочтительно этилацетат.

[0088]

Примеры кетонов в качестве растворителя включают ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон, гексанон, метилизобутилкетон, гептанон, диизобутилкетон, ацетонилацетон, метилгексанон, ацетофенон, циклогексанон и диацетоновый спирт; и предпочтительно ацетон.

[0089]

Примеры ароматических углеводородов в качестве растворителя включают бензол, толуол, ксилол и этилбензол; и предпочтительно бензол и толуол.

[0090]

Примеры спиртов в качестве растворителя включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, пентанол, гексанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полипропиленгликоль, триметиленгликоль и гексантриол; и предпочтительно метанол и этанол.

[0091]

Примеры простых эфиров в качестве растворителя включают простой диэтиловый эфир, простой дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, тетрагидропиран, диоксан, диметоксиэтан, простой диэтиловый эфир диэтиленгликоля, простой монометиловый эфир этиленгликоля, простой моноэтиловый эфир этиленгликоля, простой монометиловый эфир диэтиленгликоля, простой моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, простой монометиловый эфир пропиленгликоля (PGME; также известный как «1-метокси-2-пропанoл»), простой моноэтиловый эфир пропиленгликоля, простой диметиловый эфир триэтиленгликоля, простой диэтиловый эфир триэтиленгликоля, простой диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, простой диэтиловый эфир тетраэтиленгликоля и анизол; и предпочтительно простой диэтиловый эфир и тетрагидрофуран.

[0092]

Примеры аминов в качестве растворителя включают моноэтаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин.

[0093]

Примеры азотсодержащих полярных органических соединений в качестве растворителя включают N, N-диметилформамид, N, N-диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон, 2-пирролидон и 1,3-диметил-2-имидазолидинон; и предпочтительно N, N-диметилформамид, N, N-диметилацетамид и N-метил-2-пирролидон.

[0094]

Примеры нитрилов в качестве растворителя включают ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил, изобутиронитрил, бензонитрил и адипонитрил; и предпочтительно ацетонитрил.

[0095]

Примеры галогенированных углеводородов в качестве растворителя включают дихлорметан, дихлорэтан, хлороформ, четыреххлористый углерод, тетрахлорэтан, трихлорэтан, хлорбензол, дихлорбензол и хлортолуол; и предпочтительно дихлорметан и хлороформ.

[0096]

Примеры алифатических углеводородов в качестве растворителя включают гексан, циклогексан, гептан, октaн, нонан, декан, ундекан, додекан и минеральные спирты; и предпочтительно циклогексан и гептан.

[0097]

Примеры растворителей на основе фтора включают перфторбензол, трифтортолуол, дитрифторбензол и трифторэтанол; и предпочтительно перфторбензол и трифторэтанол.

[0098]

Примеры карбонатов в качестве растворителя включают диметилкарбонат тетралина, метилэтилкарбонат, диэтилкарбонат, этиленкарбонат и пропиленкарбонат; и предпочтительно этиленкарбонат и пропиленкарбонат.

[0099]

Примеры других растворителей включают уксусную кислоту, пиридин, диметилсульфоксид, сульфолан и воду.

[0100]

Растворитель может быть предпочтительно по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из алифатических углеводородов, ароматических углеводородов, галогенированных углеводородов, простых эфиров, сложных эфиров, нитрилов и воды, более предпочтительно по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из алифатических углеводородов, галогенированных углеводородов, простых эфиров и воды, и еще более предпочтительно галогенированным углеводородом.

[0101]

Эти растворители могут использоваться по отдельности или в комбинации из двух или более.

[0102]

Количество используемого растворителя может, например, находиться обычно в диапазоне 0-200 массовых частей, предпочтительно в диапазоне 0-100 массовых частей, и более предпочтительно в диапазоне 0-50 массовых частей на одну массовую часть соединения (1).

[0103]

Температура и время

Температура указанной выше стадии может находиться обычно в диапазоне от -78°С до 200°С, предпочтительно в диапазоне от -10°С до 100°С, более предпочтительно в диапазоне от 0°С до 100°С, и еще более предпочтительно в диапазоне от 10°С до 40°С.

[0104]

Время указанной выше стадии может находиться обычно в диапазоне 0,1-72 ч, предпочтительно в диапазоне 0,5-48 ч, и более предпочтительно в диапазоне 1-36 ч.

[0105]

Продукт: аддукт фтора и йода соединения (1)

Аддукт фтора и йода соединения (1) может быть получен, как описано выше.

Аддукт фтора и йода включает аддукт, в котором один фтор и один йод добавляются к соединению (1); и когда соединение (1) является соединением (1b), аддукт фтора и йода включает аддукт, в котором два фтора и два йода добавляются к соединению (1b).

[0106]

Аддукт фтора и йода, в котором один фтор и один йод добавлены к соединению (1), может быть представлен формулой (2):

где

R¹, R² и n являются такими, как определено выше; и

символ представляет собой одинарную связь или двойную связь,

при условии, что

когда символ представляет двойную связь, - n равно 1, и

когда символ представляет одинарную связь, - n равно 2.

[0107]

Предпочтительные примеры соединения (2) включают соединение, представленное формулой (2a):

где

R¹¹, R¹², R²¹ и R²² являются такими, как определено выше, и

соединение, представленное формулой (2b):

где R¹³ и R²³ являются такими, как определено выше; и символ указывает на цис-конфигурацию или транс-конфигурацию.

[0108]

Аддукт фтора и йода соединения (1), полученный таким образом, может быть выделен или очищен, при необходимости, общепринятым способом, таким как фильтрация, экстракция, растворение, концентрация, осаждение, дегидратация, адсорбция или хроматография; или комбинацией этих способов.

Примеры

[0109]

Один вариант осуществления настоящего изобретения описан ниже более подробно со ссылкой на примеры; однако настоящее изобретение этим не ограничивается.

[0110]

Пример 1

Комплекс HF/Py (HF: 30 ммоль) добавляли к йоду (1 ммоль) и дихлорметану. После этого к ним добавляли персульфат калия (1 ммоль) и метил-10-ундеценоат (1 ммоль), и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч. После завершения реакции проводили гашение, отделение жидкости и очистку на колонке с силикагелем, с получением в результате метил-10-фтор-11-йодундеканоата с выходом 70% в качестве целевого продукта.

[0111]

Пример 2

Осуществляли такую же процедуру, как и в примере 1, за исключением того, что циклогексен использовали вместо метил-10-ундеценоата, с получением в результате 1-фтор-2-йодциклогексана с выходом 30% в качестве целевого продукта.

[0112]

Пример 3

Осуществляли такую же процедуру, как и в примере 1, за исключением того, что транс-стильбен использовали вместо метил-10-ундеценоата, с получением в результате (1-фтор-2-йодэтан-1,2-диил)дибензола с выходом 21% в качестве целевого продукта.

[0113]

Пример 4

Осуществляли такую же процедуру, как и в примере 1, за исключением того, что 1-додецен использовали вместо метил-10-ундеценоата, с получением в результате 2-фтор-1-йоддодекана с выходом 73% в качестве целевого продукта.

[0114]

Пример 5

Осуществляли такую же процедуру, как и в примере 1, за исключением того, что 1-октен использовали вместо метил-10-ундеценоата, с получением в результате 2-фтор-1-йодоктaна с выходом 57% в качестве целевого продукта.

[0115]

Пример 6

Осуществляли такую же процедуру, как и в примере 1, за исключением того, что 10-ундецен-1-ол использовали вместо метил-10-ундеценоата, с получением в результате 10-фтор-11-йодундекан-1-ола с выходом 13% в качестве целевого продукта.

[0116]

Пример 7

Осуществляли такую же процедуру, как и в примере 1, за исключением того, что трифенилэтилен использовали вместо метил-10-ундеценоата, с получением в результате 1-фтор-2-йод-1,1,2-трифенилэтана с выходом 63% в качестве целевого продукта.

[0117]

Пример 8

Осуществляли такую же процедуру, как и в примере 1, за исключением того, что этилциннамат использовали вместо метил-10-ундеценоата, с получением в результате 3-фтор-2-йод-3-фенилпропанoата с выходом 53% в качестве целевого продукта.

[0118]

Пример 9

Осуществляли такую же процедуру, как и в примере 1, за исключением того, что аллилбензол использовали вместо метил-10-ундеценоата, с получением в результате (2-фтор-3-йодпропил)бензола с выходом 50% в качестве целевого продукта.

[0119]

Пример 10

Комплекс HF/Py (HF: 30 ммоль) добавляли к йоду (0,5 ммоль) и этилацетату. После этого к ним добавляли персульфат калия (2 ммоль) и метил-10-ундеценоат (1 ммоль), и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч. После завершения реакции проводили гашение, отделение жидкости и очистку на колонке с силикагелем, с получением в результате метил-10-фтор-11-йодундеканоата с выходом 9% в качестве целевого продукта.

[0120]

Пример 11

Осуществляли такую же процедуру, как и в примере 10, за исключением того, что ацетонитрил использовали вместо этилацетата, с получением в результате метил-10-фтор-11-йодундеканоата с выходом 9% в качестве целевого продукта.

[0121]

Пример 12

Осуществляли такую же процедуру, как и в примере 10, за исключением того, что простой диэтиловый эфир использовали вместо этилацетата, с получением в результате метил-10-фтор-11-йодундеканоата с выходом 11% в качестве целевого продукта.

[0122]

Пример 13

Осуществляли такую же процедуру, как и в примере 10, за исключением того, что гексан использовали вместо этилацетата, с получением в результате метил-10-фтор-11-йодундеканоата с выходом 26% в качестве целевого продукта.

[0123]

Пример 14

Осуществляли такую же процедуру, как и в примере 10, за исключением того, что толуол использовали вместо этилацетата, с получением в результате метил-10-фтор-11-йодундеканоата с выходом 4% в качестве целевого продукта.

[0124]

Пример 15

Осуществляли такую же процедуру, как и в примере 10, за исключением того, что дихлорметан использовали вместо этилацетата, с получением в результате метил-10-фтор-11-йодундеканоата с выходом 40% в качестве целевого продукта.

[0125]

Пример 16

Осуществляли такую же процедуру, как и в примере 15, за исключением того, что Оксон (смесь гидроперсульфата калия-гидросульфата калия-сульфата калия) (0,5 ммоль) использовали вместо персульфата калия (2 ммоль), с получением в результате метил-10-фтор-11-йодундеканоата с выходом 49% в качестве целевого продукта.

[0126]

Пример 17

Осуществляли такую же процедуру, как и в примере 15, за исключением того, что mCPBA (метахлорпербензойную кислоту) (0,5 ммоль) использовали вместо персульфата калия (2 ммоль), с получением в результате метил-10-фтор-11-йодундеканоата с выходом 47% в качестве целевого продукта.

[0127]

Пример 18

Осуществляли такую же процедуру, как и в примере 15, за исключением того, что NaBO₃⋅4H₂O (0,5 ммоль) использовали вместо персульфата калия (2 ммоль), с получением в результате метил-10-фтор-11-йодундеканоата с выходом 32% в качестве целевого продукта.

[0128]

Пример 19

Осуществляли такую же процедуру, как и в примере 15, за исключением того, что 30% H₂O₂ (1,0 ммоль) использовали вместо персульфата калия (2 ммоль), с получением в результате метил-10-фтор-11-йодундеканоата с выходом 48% в качестве целевого продукта.

[0129]

Пример 20

Осуществляли такую же процедуру, как и в примере 1, за исключением того, что этен-1,1-диилдибензол использовали вместо метил-10-ундеценоата, с получением в результате (1-фтор-2-йодэтан-1,1-диил)дибензола с выходом 37% в качестве целевого продукта.

[0130]

Пример 21

Осуществляли такую же процедуру, как и в примере 1, за исключением того, что октилакрилат использовали вместо метил-10-ундеценоата, с получением в результате октил-3-фтор-2-йодпропанoата с выходом 39% в качестве целевого продукта.

[0131]

Пример 22

Комплекс HF/Py (HF: 30 ммоль) добавляли к йоду (1 ммоль) и дихлорэтану. После этого к ним добавляли персульфат натрия (1 ммоль) и метилциннамат (1 ммоль), и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. После завершения реакции проводили гашение, отделение жидкости и очистку на колонке с силикагелем, с получением в результате 3-фтор-2-йод-3-фенилпропанoата с выходом 75% в качестве целевого продукта.

[0132]

Пример 23

Комплекс HF/Py (HF: 30 ммоль) добавляли к йоду (1 ммоль) и дихлорметану. После этого к ним добавляли персульфат калия (1 ммоль) и 1-додецин (1 ммоль), и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч. После завершения реакции проводили гашение, отделение жидкости и очистку на колонке с силикагелем, с получением в результате 2-фтор-1-йоддодец-1-ена и 2,2-дифтор-1,1-дийоддодекана с выходом 16% и выходом 26%, соответственно, в качестве целевых продуктов.

Настоящее изобретение относится к способу получения фторированного йодированного органического соединения. Способ включает реакцию соединения, представленного формулой (1):

где каждый из R¹ и R² независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или органическую группу, или R¹ и R² необязательно образуют кольцо вместе с двумя соседними атомами углерода; и n равно 1 или 2, с источником фтора, источником йода и окислителем или генератором радикалов, с добавлением фтора и йода к двойной связи или тройной связи. При этом источник фтора, выбирается из группы, состоящей из фторида водорода, гидрофторидных солей и фторидных солей. В качестве источника йода используют йод и йодистые соли. Окислители и генераторы радикалов выбирают из группы, состоящей из пероксидов, оксидов металлов, азосоединений, солей сульфония и солей йодония. Техническим результатом изобретения является создание нового способа получения фторированного йодированного органического соединения. 13 з.п. ф-лы, 23 пр.

1. Способ получения аддукта фтора и йода соединения, представленного формулой (1):

где

каждый из R¹ и R² независимо представляет собой атом водорода или органическую группу, или R¹ и R² необязательно образуют кольцо вместе с двумя соседними атомами углерода;

n равно 1 или 2; и

символ представляет собой двойную связь или тройную связь,

при условии, что

когда символ представляет тройную связь, - n равно 1,

когда символ представляет двойную связь, - n равно 2,

два R¹ необязательно являются одинаковыми или различными,

два R² необязательно являются одинаковыми или различными, или

два R¹ или два R² необязательно образуют кольцо вместе с их соседним атомом углерода,

причем способ включает в себя реакцию соединения, представленного формулой (1), с

(A) по меньшей мере одним источником фтора, выбранным из группы, состоящей из фторида водорода, гидрофторидных солей и фторидных солей,

(В) по меньшей мере одним источником йода, выбранным из группы, состоящей из йода и йодистых солей, и

(C) по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из окислителей и генераторов радикалов,

с добавлением фтора и йода к двойной связи или тройной связи,

где соединение (С) представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из пероксидов, оксидов металлов, азосоединений, солей сульфония и солей йодония,

пероксид представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из

пероксида водорода;

перборной кислоты, перугольной кислоты, перфосфорной кислоты, персерной кислоты, пермарганцевой кислоты, и их солей;

соединений, представленных формулой: R^aCOOOM, где R^a представляет собой углеводородную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, и М представляет собой атом водорода или атом металла;

соединений, представленных формулой: R^bOOM, где R^b представляет собой углеводородную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, и М представляет собой атом водорода или атом металла;

соединений, представленных формулой: R^c1OOR^c2, где каждый из R^c1 и R^c2 независимо представляет собой углеводородную группу, необязательно имеющую один или более заместителей или R^c3-CO-, и R^c3 представляет собой углеводородную группу, необязательно имеющую один или более заместителей; и

соединений, представленных формулой:

где каждый из R^d1 и R^d4 независимо представляет собой углеводородную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, и R^d3 и R^d4 необязательно образуют кольцо вместе с соседним атомом углерода,

оксид металла представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хромовой кислоты, двухромовой кислоты, оксида вольфрама, оксида рутения, оксида сурьмы и оксида осмия; и реакцию проводят в отсутствие IF₅.

2. Способ получения по п.1, в котором источник фтора представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из фторида водорода, гидрофторидных солей амина и фторидных солей щелочных металлов.

3. Способ получения по п.1, в котором количество источника фтора находится в диапазоне 0,1-1000 моль на моль соединения, представленного формулой (1).

4. Способ получения по п.1, в котором источник йода представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из йода и йодистых солей щелочного металла.

5. Способ получения по п.1, в котором количество источника йода находится в диапазоне 0,1-10 моль на моль соединения, представленного формулой (1).

6. Способ получения по п.1, в котором соединение (C) представляет собой пероксид.

7. Способ получения по п.1, в котором соединение (С) представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из пероксида водорода, перуксусной кислоты, пербензойной кислоты, метахлорпербензойной кислоты, трет-бутилгидропероксида, кумолгидропероксида, пербората натрия, персульфата калия, смеси гидроперсульфата калия-гидросульфата калия-сульфата калия, пермарганцевой кислоты, двухромовой кислоты, оксида вольфрама, оксида рутения, оксида сурьмы и оксида осмия.

8. Способ получения по п.1, в котором количество соединения (С) находится в диапазоне 0,1-10 моль на моль соединения, представленного формулой (1).

9. Способ получения по п.1, в котором реакцию проводят в присутствии растворителя.

10. Способ получения по п.9, в котором растворитель представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из алифатических углеводородов, ароматических углеводородов, галогенированных углеводородов, простых эфиров, сложных эфиров, нитрилов и воды.

11. Способ получения по п.9, в котором растворитель представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из алифатических углеводородов, галогенированных углеводородов, простых эфиров и воды.

12. Способ получения по п.1, в котором реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1-36 ч.

13. Способ получения по любому из пп.1-12, в котором каждый из R¹ и R² независимо представляет собой атом водорода, алкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, алкоксигруппу, необязательно имеющую один или более заместителей, карбоксильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, циклоалкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, арильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, или аралкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, или R¹ и R² необязательно образуют кольцо вместе с двумя соседними атомами углерода.

14. Способ получения по п.13, в котором один или более заместителей в алкильной, алкокси, циклоалкильной, арильной или аралкильной группе представляют собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из галогеновой, гидроксильной, алкокси, карбоксильной, алкилкарбонильной, алкилкарбонилокси и алкоксикарбонильной групп, и один или более заместителей в карбоксильной группе представляют собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из галогеновой и алкильной групп.