УЛУЧШЕННЫЙ СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА Российский патент 2016 года по МПК C07C209/48 C07C211/12 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения гексаметилендиамина каталитическим гидрированием адипонитрила, в частности изобретение относится к способу, включающему непрерывную регенерацию катализатора.

Известный уровень техники

Гексаметилендиамин, также далее сокращенно называемый HMD, является важным химическим реагентом для промышленного применения. Большая часть мирового производства этого вещества используется для изготовления нейлона 6-6 конденсацией с адипиновой кислотой, небольшое количество используется в производстве полиуретанов или в качестве сшивающего агента в эпоксидных смолах.

Настоящий способ производства HMD по существу основан на раскрытии, сделанном в US 3,821,305, полностью включенном в настоящее описание ссылкой. Вкратце, в способе, описанном в указанном патенте, адипонитрил (также далее сокращенно называемый ADN) и водород одновременно подают в нижнюю часть реакционной колонны, загруженной HMD получаемым по реакции, щелочью, водой и катализатором типа Ренея (например, никель Ренея). Отношения концентраций продуктов, присутствующих в реакторе, должны сохраняться в заданных диапазонах для обеспечения полного превращения ADN с хорошим выходом по HMD и очень небольшим количеством примесей; также для обеспечения хороших результатов непрерывное перемешивание имеет важное значение в реакционной системе, парциальное давление водорода сохраняют постоянным в диапазоне 10-50 бар (манометрическое давление), и температуру поддерживают в диапазоне 60-100°C.

В этих условиях реакционная среда является по существу жидкой смесью HMD-вода, содержащей 93-97% масс. HMD, в которой суспендированы частицы металлического катализатора; щелочь (предпочтительно каустическая сода, NaOH) является по существу нерастворимой в смеси HMD вода и приводит к отделенной жидкой фазе, водному раствору с концентрацией около 25-55% масс. щелочи, который присутствует в реакционной системе в виде пленки на поверхности частиц катализатора.

Известной проблемой способа этого типа является высокая скорость дезактивации катализатора, что приводит к снижению общей скорости превращения ADN и пониженной селективности по HMD, что приводит к увеличению получения примесей.

Первой возможной причиной дезактивации является осаждение катализатора, который тяжелее смеси HMD-вода, в застойных зонах реактора; катализатор, который оседает в определенных точках сосуда, больше не участвует в реакции и подвергается быстрой дезактивации и должен быть заменен свежим катализатором.

Другим важным фактором дезактивации катализатора является накопление нитрильных групп ADN на поверхности катализатора. Работа ″Hydrogenation of adiponitrile catalyzed by Raney Nickel. Use of intrinsic kinetics to measure gas-liquid mass transfer in a gas induced stirred slurry reactor (Гидрирование адипонитрила катализируемое никелем Ренея. Использование внутренней кинетики для измерения массопереноса газ-жидкость в барботажном суспензионном реакторе)″, С. Mathieu et al, Chemical Engineering Science vol.47 n°9-11, 2289-94 (1992) описывает, что катализаторы типа Ренея, такие как никель или кобальт, при использовании в процессах гидрирования при низком давлении, как в данном случае, быстро деактивируются накоплением непрореагировавших нитрильных групп на границе раздела жидкость - твердая фаза между реакционной средой и катализатором. Указанному накоплению может способствовать неоднородное диспергирование ADN в реакционной смеси, что может привести к зонам смеси с высокой концентрацией этого вещества.

Согласно US 3,821,305 необходимо принимать меры для поддержания активности катализатора выше минимального значения. Эффективность ″способности гидрирования″ насыпного катализатора в реакции может быть выражена в виде функции концентрации суспендированного катализатора (например, масса) в реакционной среде вместе с его средней остаточной потенциальной активностью в отношении количества водорода, содержащегося в катализаторе, измеренное, например, в нормальных см³ H₂ на грамм катализатора, N см³ _Н2/г_КАТ; обычные значения активности свежего катализатора составляют около 60-80 N см³ _H2/г_КАТ. На практике только часть этого потенциала емкости может быть использована для реакции, из-за явления, возникающего в ходе работы, такого как механическая фрагментация размера частиц катализатора, увеличивающая содержание мелких частиц в массе катализатора, или отравление каталитических частиц, приводящее к статистическому распределению активности насыпного катализатора, в соответствии с различными уровнями дезактивации частиц катализатора.

Подходящее выполнение гидрирования в стабильных условиях должно учитывать эти явления, введением операций, пригодных для поддержания ″гидрирующей способности″ насыпного катализатора постоянной во время операции и хорошо согласованной с требуемой производительностью.

В статье ″Gas holdup and liquid recirculation in gas-lift reactors (Объемное содержание газа и рециркуляция жидкости в газлифтных реакторах″, Y.С. Hsu et al., Chemical Engineering Science, Vol.35, 135-141 (1980), показано, что присутствия зон с высокой концентрацией ADN в реакционной смеси можно избежать при условии создания турбулентного потока в реакционной среде, которое может быть достигнуто, например, высокой скоростью рециркуляции жидкости в реакторе. Та же проблема решается в US 6,281,388 В1, который раскрывает применение смесителей, предпочтительно статического смесителя для повышения диспергирования ADN в реакционной смеси, подаваемого в него. Наконец, US 2010/0130789 A1 описывает способ получения HMD, проходящий в реакторе идеального вытеснения, в котором поддерживают на требуемом уровне активность катализатора контролем скорости подачи в реактор нитрила и/или катализатора, таким образом, чтобы поддерживать в желательном диапазоне отношение молей нитрила, подаваемых в единицу времени к скорости потока массы катализатора.

Применение этих мер, однако, может только снизить, но не избежать дезактивации катализатора, который должен, таким образом, непрерывно обновляются для поддержания эффективности реакции на подходящем уровне для промышленного применения. Обновление катализатора в известных способах обычно проводят извлечением части реакционной смеси из реактора; отделением катализатора от жидкой фазы, которую направляют на процессы очистки далее по технологической схеме на извлечение HMD; проведением регенерации отработанного (или частично отработанного) катализатора; возвращением в цикл регенерированного катализатора в реакционную смесь. На практике для улучшения средней активности катализатора обычно только часть регенерированного катализатора возвращают в реактор, а остальную часть отбрасывают; количество сбросного катализатора заменяют равным количеством свежего катализатора.

Регенерация отработанного (или частично отработанного) катализатора предназначена для удаления органических соединений (обычно полиаминов) и неорганических соединений (обычно алюминия и алюминатов), образующихся в процессе гидрирования, которые могут блокировать поры катализатора, что затрудняет перенос водорода на внутренние поверхности пор и тем самым ингибирует, и, в конце концов, блокирует активность катализатора.

Регенерация катализаторов Ренея является предметом некоторых патентных документов.

US 6,518,449 В1 описывает способ гидрирования нитрильных групп в присутствии катализатора Ренея, в котором отработанный катализатор, отделенный от реакционной смеси, обрабатывают водным щелочным раствором, в котором концентрация аниона составляет, по меньшей мере, 0,01 моль/л, при температуре ниже 130°C; катализатор затем промывают водой или раствором щелочи пока pH промывочной воды не составит 12-13.

US 2010/0267989 А1 описывает способ производства HMD, проходящий в реакторе идеального вытеснения, в котором часть реакционной смеси непрерывно выводят на выходе из реактора и катализатор, содержащийся в указанной части, отделяют от жидкой фазы и направляют на стадию регенерации, заключающуюся в первой операции промывки водой для удаления большей части органических соединений, затем в обработке неорганическим основанием для удаления алюминатов и, наконец, стадии промывки водой или раствором гидроксида щелочного металла.

Однако недостатком способов, описанных в этих документах, является необходимость использования относительно больших объемов основных растворов, которые необходимо утилизировать безопасным способом, что обычно включает длительную и энергоемкую предварительную обработку.

Краткое изложение существа изобретения

Целью настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа производства гексаметилендиамина каталитическим гидрированием адипонитрила, включающего непрерывную регенерацию катализатора, который решает проблемы известного уровня техники.

Другой целью настоящего изобретения является создание устройства, которое осуществляет указанную непрерывную регенерацию.

Эти цели достигаются настоящим изобретением, которое в первом аспекте относится к способу производства гексаметилендиамина гидрированием адипонитрила, включающему подачу водорода и адипонитрила в реактор, содержащий катализатор Ренея, воду и неорганическое основание для формирования реакционной среды; перемешивание реакционной среды для создания равномерной концентрации адипонитрила в реакторе; и гидрирование адиподинитрила для формирования гексаметилендиамина;

указанный способ характеризуется тем, что:

- поток реакционной среды, включающий катализатор непрерывно выводят из реактора и направляют в промывочный аппарат, указанный поток проходит устройство в заданном направлении;

- воду непрерывно подают в промывочный аппарат, пропускают ее противотоком по отношению к указанному потоку реакционной среды;

- богатый по воде раствор, содержащий гексаметилендиамин и неорганическое основание, получающийся в результате промывки катализатора, непрерывно подают в первую емкость;

- сырой гексаметилендиамин, извлеченный из реактора гидрирования, непрерывно подают в указанную первую емкость и смешивают с указанным богатым по воде раствором, так, чтобы получить общий состав смеси такой, что разделение фаз происходит между первой фазой, состоящей из раствора на водной основе, содержащего по существу все неорганическое основание, и второй фазой, состоящей из раствора вода-гексаметилендиамин;

- суспензию в воде промытого катализатора непрерывно извлекают из промывочного аппарата, направляют в отстойник и после отделения воды часть регенерированного катализатора подают обратно в реактор гидрирования, часть, не поданная обратно в реактор, компенсируется добавлением свежего катализатора.

Способ в соответствии с настоящим изобретением имеет несколько отличительных признаков. В первую очередь промывку катализатора проводят простой водой, а не основными растворами, требующимися в способах известного уровня техники, это уменьшает общее количество потенциально опасных химических веществ, участвующих в процессе. Далее щелочной раствор, полученный промывкой катализатора, извлекают в виде концентрированного раствора HMD, содержащего все неорганическое основание, при этом в относительно низком объеме по сравнению с известными способами, что делает возможным и упрощает последующие необходимые обработки раствора. Другие преимущества, которые будут очевидны из последующего подробного описания, включают тот факт, что непрерывная промывка катализатора настоящего изобретения обеспечивает оптимизированное потребление воды, используемой на операции, с одновременным эффективным извлечением HMD. Такая оптимизация позволяет сократить время обработки и скорость рециркуляции катализатора, тем самым обеспечивая снижение общего количества катализатора, участвующего в процессе производства HMD, и снижение рисков при эксплуатации и капитальных затрат. Кроме того, повышение эффективности отделения неорганического основания также сводит к минимуму опасные последствия, хорошо известные в данной области техники, связанные с коррозионным растрескиванием под напряжением, вызываемым щелочью при высокой температуре, что может иметь место, в частности, в секции очистки установки, особенно в горячих мертвых зонах, которые обычно присутствуют в заводском оборудовании, например, используемом при дистилляции.

Краткое описание чертежей

- фиг.1 является схематической иллюстрацией полного оборудования для производства HMD, осуществляемого способом изобретения;

- фиг.2 представляет схематическую иллюстрацию в поперечном разрезе предпочтительного промывочного аппарата для использования в способе изобретения.

Подробное описание изобретения

Способ изобретения характеризуется среди других признаков непрерывным извлечением части реакционной среды, которую направляют на стадию регенерации катализатора, непрерывной регенерацией катализатора и его непрерывной подачей обратно в реактор гидрирования. Этот способ описан ниже со ссылками на фиг.1 и 2. В последующем описании все проценты являются массовыми (по массе), если не указаны другие единицы. В последующем описании часто будут упоминаться каустическая сода, NaOH, которая является предпочтительным неорганическим основанием, но следует понимать, что другие неорганические основания, такие как КОН, могут быть использованы в изобретении.

Фиг.1 показывает полное оборудование для производства HMD (последующие стадии очистки HMD не показаны). Реактор гидрирования является ″газлифтным″, а именно таким, что газ-реагент подается в нижнюю часть реактора и ему дают возможность диффундировать в реакционной среде, что также вызывает естественное перемешивание реакционной среды. Этот реактор и способ осуществляется в реакторе, по существу аналогичном тем, которые описаны в US 3,821,305.

Вкратце, реактор является вертикальным трубчатым реактором 1, снабженным внутри эжекционным устройством 2, так, чтобы способствовать перемешиванию реакционной среды потоком водорода и вверху другими устройствами 3 и 4, которые обеспечивают отделение газа от жидкости и вывода из реактора гидрированного продукта с низким содержанием катализатора, что позволяет поддерживать в реакционном сосуде относительно высокую концентрацию катализатора.

Верхняя часть реактора соединена газовой линией с насосом 5 рециркуляции газа для возвращения водорода в нижнюю часть реактора. К нижней части реактора также подсоединены линии 6 для подачи в реакционный сосуд адипонитрила, водной суспензии 7 катализатора, водного раствора 8 каустической соды, и водорода 9. Потребляемый в реакции водород заменяют подачей свежего водорода по линии 10.

Часть газа отводят по линии 11, цель этого сброса в том, чтобы поддерживать содержание водорода в возвращаемом в цикл газе близким к заданному значению.

Полученный осветленный гексаметилендиамин выгружают по линии 12. Линия 13 служит для удаления количества реакционной среды, содержание катализатора в которой эквивалентно количеству, подаваемому по линии 7. Таким образом, концентрация катализатора в реакционной среде остается постоянной.

Основные параметры процесса: температура реакции составляет 60-100°C, предпочтительно 70-90°C, парциальное давление водорода 10-50 бар, предпочтительно на 20-35 бар выше атмосферного давления; мольное отношение H₂O/NaOH в реакционной среде составляет 2-130, предпочтительно 7-70; отношение NaOH/катализатор в реакционной среде составляет 0,2-12 (предпочтительно 0,3-3) моль NaOH на кг; и концентрация катализатора в реакционной среде составляет 1-35%, предпочтительно 10-30% масс. Было установлено, что работа в этих диапазонах позволяет максимизировать как скорость превращения ADN, так и селективность реакции по отношению к HMD (a именно, образование побочных продуктов сохраняется настолько низким, насколько это возможно).

В дополнение к тому, что описано в US 3,821,305, оборудование настоящего изобретения включает промывочный аппарат 14, который непрерывно получает, в своей верхней части, поток реакционной среды по линии 13 и в своей нижней части поток воды по линии 15, вода, подаваемая по линии 15, предпочтительно является деминерализованной водой. В аппарате 14 проходит промывка катализатора от органических и неорганических соединений.

Катализатор поступает в аппарат в его верхнюю часть и перемещается вниз под действием силы тяжести; вода поступает в аппарат в его нижней части и движется вверх за счет действия насоса подачи воды (или любого другого средства, такого как емкость для воды, размещенный выше, и, следовательно, с более высоким гидростатическим давлением, чем в аппарате 14, указанный насос или средства не показаны на чертеже).

Во время своего движения вверх вода удаляет вышеуказанные органические и неорганические соединения с поверхности катализатора. Жидкая фаза, выходящая из аппарата 14 из его верхней части, является богатым по воде раствором HMD, содержащим неорганическое основание, вносимое в промывочный аппарат с катализатором, и указанные органические и неорганические соединения; эту жидкую фазу подают по линии 16 в первую емкость 18. В емкость 18 также непрерывно подают по линии 12, поток сырого HMD, полученного в реакторе. Емкость 18 предпочтительно перемешивают, чтобы способствовать гомогенизации в ней жидкой смеси. Скорость входящего потока по линии 12 установлена такой, что, в сочетании с потоком жидкой фазы, входящей по линии 16, приводит к образованию в емкости 18 HMD-богатой смеси нестационарного общего состава, содержание HMD в этой смеси должна быть, по меньшей мере, 75% и предпочтительно, по меньшей мере, 88%. Из нижней части этой емкости 18, эту смесь подают в емкость 20 по линии 19. Как известно в данной области техники, в системах щелочь-вода-HMD, когда вода присутствует в концентрации менее около 30%, система не является стабильной и разделяется на раствор HMD-вода и фазу на водной основе, несмешивающуюся с первой, содержащую основную часть первоначально присутствовавшей щелочи. Водный раствор, содержащий щелочь, получаемый в емкости 20, направляют на утилизацию по линии 28.

Важным результатом указанного разделения является то, что фаза, содержащая HMD, которая выходит из емкости 20, имеет содержание щелочных соединений значительно ниже, чем в известных способах, изобретатели установили, что это спонтанное разделение позволяет удалить до 80% щелочи, получаемой при регенерации катализатора, которая в противном случае попадает на стадию очистки HMD. Полученный таким образом раствор HMD-вода, извлеченный из емкости 20 по линии 27, может таким образом быть направлен на стадии очистки для извлечения HMD, без необходимости в используемой ранее обработке для удаления щелочи. Авторы настоящего изобретения установили, что при таком осуществлении общее извлечение HMD в способе выше 98% от количества, направляемого в промывочный аппарат вместе с катализатором. В иных осуществлениях в соответствии с известными способами этот результат не может быть достигнут и максимально возможное извлечение HMD является компромиссом с необходимостью проведения эффективного отделения щелочи до стадии очистки.

Катализатор, загружаемый в верхней части промывочного аппарата 14 достигает его нижнюю часть очищенным от примесей и, таким образом регенерированным, и выходит из промывочного аппарата по линии 17 в виде водной суспензии, достигая отстойника 21, и в этой емкости, катализатор осаждается под действием силы тяжести, что приводит к формированию маточника, по существу воды, не содержащей катализатора, который извлекается из системы по линии 22, и влажной массы катализатора, которую подают обратно в реактор по линии 7. Линии 25 и 26 соответственно используют для удаления некоторого количества ″отработанного″ катализатора из реактора и добавления свежего катализатора, чтобы сохранить эффективность реакции на искомом уровне, как отмечалось ранее.

Промывочный аппарат 14, предпочтительно имеет структуру колонны, как показано схематически на фиг.2. Колонна включает несколько тарелок 23, 23′, 23″, …, на разных уровнях, не обязательно на равном расстоянии друг от друга по оси аппарата 14, и соединенных линиями 13, 15, 16 и 17, как описано выше. Количество тарелок для удобства составляет 2-100, предпочтительно 5-40. Тарелки разделяют внутреннее пространство колонны на ряд объемов, каждый из которых соответствует стадии промывки операции промывки. Каждая тарелка имеет отверстия, такие, чтобы позволить катализатору проходить из одной тарелки на другую, расположенную непосредственно ниже; с этой целью отверстия в следующей тарелке, если смотреть сверху, не совмещены и любая пара следующих тарелок будет видна как ″слепая″ на таком виде сверху. Общая площадь отверстий в каждой тарелке составляет около 1-50%, предпочтительно 5-25% площади тарелки.

Попадание катализатора в отверстия и, таким образом его прохождение со стадии промывки на следующую стадию (то есть с одной тарелки на другую, расположенную непосредственно ниже) может быть вызвано естественным перемешиванием, создаваемым в системе потоком жидкости; предпочтительно, однако, этот процесс выполняют с помощью механических средств, например, рядами лопастей, по одной на каждую тарелку, соединенными с центральным вращающимся валом (лопасти и вал не показаны на фиг.2), которые ″зачищают″ поверхность тарелок, перемещая осевший на них катализатор в направлении отверстия.

Размеры колонны, число стадий промывки, и если присутствует, скорость вращения зачищающих лопастей, контролируют время пребывания катализатора в колонне, и таким образом эффективность стадии промывки.

В верхней части аппарата 14, где получают поток реакционной среды, полученный по линии 13, необязательно имеется зона 24 седиментации, где катализатору дают осесть до его передачи на стадию промывки. Функция этой зоны состоит в повышении, насколько возможно, осаждения мелких частиц катализатора, тем самым, уменьшая их унос раствором HMD-вода, выходящим из промывочного аппарата из его верхней части. На практике эта зона может быть создана введением, например, пучка трубок или циклона в верхней части аппарата 14, (часть, принимающая поток по линии 13), так, чтобы замедлить в этой зоне скорость восходящих потоков жидкости, минимизируя, таким образом турбулентность потока и уменьшая кинетическую энергию твердых частиц для сведения к минимуму уноса наиболее мелких частиц катализатора.

Рабочие параметры промывочной колонны могут регулироваться для достижения оптимальной эффективности промывки с минимальным потреблением воды.

Целью промывки катализатора является возвращение его активности в диапазоне около 40-70% его исходной активности. Изобретатели установили, что для достижения этого результата необходимо проводить непрерывную обработку промывкой так, чтобы удовлетворить одновременно нескольким условиям. В первую очередь, необходимо обеспечить, чтобы водная суспензия катализатора, выходящая из нижней части колонны, имела остаточную щелочность, выраженную в массовых процентах HMD, менее 1%, а лучше менее 0,5%. Во-вторых, лучшие характеристика промывки получаются контролем состава раствора, выходящего из верхней части промывочной колонны, так, чтобы содержание HMD в этом растворе составляло, по меньшей мере, 20% и предпочтительно, по меньшей мере, 45% масс. Кроме того, важно контролировать концентрацию катализатора в водной суспензии, выходящей из нижней части колонны, так чтобы она не превышала 25% и предпочтительно 5-15% масс. И, наконец, после промывки необходимо обеспечить соответствующее содержание воды в реакторе гидрирования, включающее 1-10%, предпочтительно 3-6% масс. жидкой фазы; что может быть получено контролем времени пребывания суспензии катализатора в отстойнике 21.

Фактические значения приведенных выше параметры не могут быть приведены точно, потому что они зависят от размеров реактора гидрировании и промывочного аппарата, их конструктивных деталей, производительности и скорости регенерации катализатора в системе в целом, или, наконец, от распределения размера частиц катализатора; однако для любой заданной конструкции реактора/промывочного аппарата и конкретного катализатора, рабочие параметры, которые позволяют удовлетворять условиям выше, легко могут быть определены с помощью нескольких испытаний.

Изобретатели установили, что количество воды, необходимое для промывки катализатора, составляет 0,1-10 кг и предпочтительно 0,5-3 кг на 1 кг реакционной среды, подаваемой в аппарат 14, по линии 13. Эта фактическая величина отношения также включает количество воды, необходимое для сохранения промытой суспензии катализатора достаточно жидкой для перемещения по всей системе, и оно может быть добавлено в отдельном контейнере далее по схеме после промывочного аппарата (то есть, не вся вода, необходимая для удовлетворения вышеуказанных отношений должна быть подана в нижнюю часть промывочного аппарата).

Для эффективной промывки необходимо направлять на стадии промывки количество катализатора менее 0,5 кг, предпочтительно 0,001-0,05 кг на кг ADN, подаваемого в реактор. Как указано выше, существует необходимость замены часть использованного катализатора свежим катализатором; изобретатели установили, что наилучшие результаты достигаются при использовании 0,3-2 кг, предпочтительно 0,4-0,9 кг свежего катализатора на 1000 кг произведенного HMD.

Изобретение будет далее проиллюстрировано с помощью следующих примеров.

Пример 1

Непрерывный процесс гидрирования ADN до HMD осуществляют в системе, описанной в тексте со ссылкой на фиг.1 и 2.

Реакционная смесь в реакторе 1 включает жидкую фазу HMD и побочные продукты (около 95% масс.), воду (около 4% масс.), NaOH (0,6% масс.) и твердую суспензию хромсодержащего катализатора никеля Ренея (20% масс. общего количества реакционной смеси); эту смесь перемешивают непрерывным потоком рециркулирующего водорода при температуре 80°C и при парциальном давлении водорода на 29 бар выше давления окружающей среды (манометрическое давление). В этих условиях непрерывный поток ADN подают по линии 6 в реактор вместе с суспензией катализатора и 30% раствором NaOH. Свежий водород подают в реактор по линии 10, чтобы компенсировать прореагировавший водород и для поддержания постоянного давления.

Одновременно поток реакционной смеси, практически свободный от частиц катализатора, отделенных в устройствах 3 и 4, извлекают по линии 12 и направляют в емкость 18. По линии 13, вторую часть реакционной смеси непрерывно извлекают из реактора и подают в промывочный аппарат 14, как показано на фиг.2, этот аппарат высотой 9,1 м и включает 25 тарелок, каждая из которых имеет поверхность отверстий эквивалентной 14% поверхности тарелки; ось, вращающаяся соосно с промывочным аппаратом, проходит через центральное отверстие каждой тарелки, включает 25 лопастей в положениях, соответствующих верхней поверхности каждой тарелки для перемещения катализатора, который оседает на тарелки, в направлении отверстия, способствуя тем самым общему движению вниз катализатора в аппарате.

Деионизированную воду непрерывно подают в нижнюю часть аппарата 14, по линии 15. В результате этого процесса промывки извлекается из верхней части аппарата (линия 16) раствор на водной основе, содержащий 55% масс. аминных соединений, и из нижней части (линия 17) водная суспензия, содержащая 13% масс. катализатора. Таким образом, концентрация аминных соединений в воде рециркуляции катализатора получается ниже 0,2% масс. а регенерированный катализатор имеет активность, измеренную в N см³ _H2/г_КАТ, равную около 65% активности свежего катализатора. Для достижения этого результата регенерации активности, катализатор промывают с отношением 1 кг катализатора на 35 кг ADN, подаваемого в реактор, и расход свежего катализатора составляет 0,65 кг на 1000 кг производимого HMD.

Раствор на водной основе в линии 16, содержащий всю каустическую соду, присутствующую в катализаторе, вводимом в промывочный аппарата, подают в емкость 18, в которую также подают по линии 12 поток реакционной смеси, поступающей из реактора гидрирования. В емкости 18 таким образом формируется смесь богатая по HMD, включающая аминные соединения, воду и NaOH. Эта смесь является неустойчивой и спонтанно разделяется на органическую фазу и водную фазу. Для точного анализа, который не зависит от внешних факторов (например, эффект стенки, форма аппарата, время пребывания и так далее), смесь центрифугируют при 4000 об/мин в течение 12 минут. После этого отбирают образец органической фазы и анализируют на содержание натрия спектрометром с индуктивно связанной плазмой, с получением результата равного 214 ч/млн в пересчете на NaOH. Концентрацию HMD в этом образце также определяют титрованием, которое дает 89,5% масс. относительно исходной массы образца.

Пример 2

Методику примера 1 повторяют до стадии, на которой формируют смесь богатую по HMD в емкости 18. К образцу этой смеси добавляют воду до формирования одной фазы, так чтобы иметь возможность анализировать все количество соды в образце до разделения фаз. Отбирают образец этого однофазного раствора и концентрацию натрия в нем определяют, которая с учетом разбавления водой равна 901 ч/млн в пересчете на NaOH. Это означает, что около 76% натрия исходной смеси могут быть отделены в емкости 18. Исходя из этих данных, общий состав жидкости, получаемой смешиванием по линии 12 и по линии 16, может быть вычислен, то есть: HMD 89,5%, как указано в примере 1, NaOH 901 ч/млн, и по разности вода около 10,4%. Эти данные представлены в примере 1 в таблице 1 и в примере 1-2 в таблице 2.

Примеры 3-12 (сравнительные)

Серии испытаний промывки проводят периодически, как в известном уровне техники.

Непрерывный процесс гидрирования ADN до HMD проводят, как описано в примере 1. Часть реакционной смеси извлекают из реактора и помещают в отдельную емкость; смесь сначала перемешивают, затем перемешивание прекращают и позволяют осесть катализатору и маточник удаляют. Затем добавляют воду к влажному осадку катализатора в таком количестве, чтобы концентрация аминов в водной суспензии составляла менее 0,5% масс. Добавление воды осуществляют в соответствии с различными схемами добавления, в частности, в первом эксперименте (испытание 3) вся вода, необходимая для получения суспензии с концентрацией аминов ниже 0,5% масс. добавляется на одной стадии; другие испытания (4-12) осуществляют разделением общего количества воды на несколько последовательных добавлений с последующим перемешиванием, осаждением катализатора и удалением жидкости до следующего добавления до получения искомой концентрации аминов. Другим условием, проверяемым в испытаниях, является номер n-стадий промывки, вода которых должна быть собрана для извлечения, по меньшей мере, 99,5% HMD, первоначально помещенного в емкость.

Параметры и результаты этого испытания приведены в таблице 1, в которой представлены:

- пример, условия которого приведены (заголовок ″пример″ в таблице);

- количество стадий добавления воды (″добавление воды″);

- номер n-й стадии промывки, после которой извлекается 99,5% HMD (″извлеченные промывки″);

- общий состав данного испытания, в % масс., в виде суммы всех добавлений воды в испытании (″общий состав″);

- количество извлеченного HMD, в % от HMD, первоначально помещенного в емкость (″HMD извлечение″);

- массовое отношение использованной воды к извлеченному HMD в данном испытании (″H₂O/HMD отношение″).

Таблица 1 Пример Добавление воды Извлеченные промывки Общий состав(% масс.) HMD извлечение H₂O/HMD отношение HMD H₂O NaOH 1 Непрерывное Нет 89,5 10,4 0,09 99,65 0,12 3 1 1 3,85 96,15 0,004 99,88 25,00 4 2 2 31,39 68,58 0,03 99,88 2,18 5 3 3 48,35 51,61 0,05 99,88 1,07 6 4 4 56,63 43,32 0,05 99,88 0,77 7 5 4 70,74 29,20 0,07 99,58 0,41 8 6 5 71,65 28,28 0,07 99,66 0,39 9 7 6 72,30 27,64 0,07 99,70 0,38 10 8 7 72,77 27,16 0,07 99,73 0,37 11 9 7 77,69 22,23 0,07 99,52 0,29 12 10 8 77,45 22,47 0,07 99,58 0,29

Пример 13 (сравнительный)

Для оценки максимального выхода разделения соды, как это сделано в примере 1, готовят две смеси с составом примеров 7 и 12. Затем органические фазы анализируют по той же методике, описанной в примерах выше. Составы приготовленных растворов и найденное содержание соды в органической фазе после центрифугирования приведены в таблице 2. В таблице 2 невозможно привести значение величины разделения в примере 7, поскольку разница между содержанием соды до и после центрифугирования очень низка (5 ч/млн), и меньше средней ошибки используемого аналитического метода. Это означает, что фактически разделения фаз не происходит и поэтому вся сода остается в той же фазе, что и HMD, и поэтому их невозможно разделить, как описано выше.

Таблица 2 Состав Исходный раствор После центрифугирования   HMD (% масс.) H₂O (% масс.) NaOH (ч/млн) NaOH (ч/млн) Выход разделения Примеры 1-2 89,5 10,4 901 214 76% Пример 7 70,7 29,3 681 686 NA Пример 12 77,2 22,7 750 694 7,5%

Комментарии к результатам

Сравнение данных по концентрации натрия в органической фазе, полученных по методике примера 1 и примера 2, показывают, что способ изобретения обеспечивает заметное снижение содержания натрия в случае настоящего изобретения. Кроме того, сравнение в таблице 2 одинакового параметра примера 1 и 2 с результатами примеров 7 и 12, показывает, что способ изобретения обеспечивает более высокий выход разделения соды.

Сравнение условий и результатов испытаний примера 1, с одной стороны, и примеров 3-12, с другой стороны (табл.1) показывает, что, во-первых, при периодической промывке для получения величины извлечения HMD выше 99,5% необходимо использовать больше или значительно больше воды, чем необходимо в процессе осуществления изобретения; это означает большую степень удержания соды в промывочных водах и больший расход энергии на испарение воды при выделении HMD. Дополнительное преимущество получается за счет устранения щелочного коррозионного растрескивания, связанного с локальным застоем концентрированных растворов соды.

Другие полезные результаты или преимущества по сравнению с известными способами достигаются настоящим изобретением в том, что способ является простым, используется на стадии промывки только деминерализованная вода, в отличие от некоторых способов известного уровня техники, которые используют щелочные растворы; количество катализатора, включенного в стадии промывки уменьшается, что снижает опасность, связанную с его переработкой (катализатор является пирофорным); и концентрация HMD в растворе, получаемом на операции промывки, меняется меньше, чем в случае периодических процессов промывки, что облегчает выделение соды.

Изобретение относится к улучшенному способу получения гексаметилендиамина гидрированием адипонитрила в жидкой фазе, включающему подачу водорода и адипонитрила в реактор, содержащий катализатор Ренея, воду и неорганическое основание для формирования реакционной среды; смешивание реакционной среды для обеспечения равномерной концентрации адипонитрила в реакторе и гидрирование адипонитрила для получения гексаметилендиамина. Особенностью способа является то, что поток реакционной среды, включающий катализатор, непрерывно выводят из реактора и направляют в промывочный аппарат (14), причем указанный поток проходит через устройство в заданном направлении, а воду непрерывно подают в промывочный аппарат и пропускают ее противотоком по отношению к указанному потоку реакционной среды. Богатый по воде раствор, содержащий гексаметилендиамин и неорганическое основание, получающийся в результате промывки катализатора, непрерывно подают в первую емкость (18); сырой гексаметилендиамин, извлеченный из реактора гидрирования, непрерывно подают в указанную первую емкость (18) и смешивают с указанным богатым по воде раствором, при таком отношении скоростей потоков, чтобы получить общую композицию смеси в виде гомогенной богатой по гексаметилендиамину смеси, которая включает, по меньшей мере, 75% масс. гексаметилендиамина. Разделение фаз происходит во второй емкости (20) между первой фазой, состоящей из раствора на водной основе, содержащего по существу все неорганическое основание, и второй фазой, состоящей из раствора вода-гексаметилендиамин. Суспензию в воде промытого катализатора непрерывно извлекают из промывочного аппарата (14), направляют в отстойник (21) и после отделения воды часть регенерированного катализатора подают обратно в реактор гидрирования, а часть, не поданную обратно в реактор, компенсируют добавлением свежего катализатора. Изобретение также относится к устройству для получения гексаметилендиамина. Способ позволяет минимизировать количество воды, используемой для промывки, повысить извлекаемое из реактора количество катализатора в единицу времени и достигнуть полное извлечение гексаметилендиамина, а также возможность регулирования отношения различных потоков для улучшения отделения щелочи от раствора со стадии промывки. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 12 пр.

1. Способ получения гексаметилендиамина гидрированием адипонитрила в жидкой фазе, включающий: подачу водорода и адипонитрила в реактор, содержащий катализатор Ренея, воду и неорганическое основание для формирования реакционной среды; смешивание реакционной среды для обеспечения равномерной концентрации адипонитрила в реакторе и гидрирование адипонитрила для получения гексаметилендиамина;
характеризующийся тем, что:
- поток реакционной среды, включающий катализатор, непрерывно выводят из реактора и направляют в промывочный аппарат (14), причем указанный поток проходит через устройство в заданном направлении;
- воду непрерывно подают в промывочный аппарат и пропускают ее противотоком по отношению к указанному потоку реакционной среды;
- богатый по воде раствор, содержащий гексаметилендиамин и неорганическое основание, получающийся в результате промывки катализатора, непрерывно подают в первую емкость (18);
- сырой гексаметилендиамин, извлеченный из реактора гидрирования, непрерывно подают в указанную первую емкость (18) и смешивают с указанным богатым по воде раствором, так, при таком отношении скоростей потоков, чтобы получить общую композицию смеси в виде гомогенной богатой по гексаметилендиамину смеси, которая включает, по меньшей мере, 75% масс. гексаметилендиамина и
разделение фаз происходит во второй емкости (20) между первой фазой, состоящей из раствора на водной основе, содержащего по существу все неорганическое основание, и второй фазой, состоящей из раствора вода-гексаметилендиамин;
- суспензию в воде промытого катализатора непрерывно извлекают из промывочного аппарата (14), направляют в отстойник (21) и после отделения воды часть регенерированного катализатора подают обратно в реактор гидрирования, а часть, не поданную обратно в реактор, компенсируют добавлением свежего катализатора.

2. Способ по п. 1, в котором гексаметилендиамин получают гидрированием адиподинитрила при температуре 60-100°C, парциальном давлении водорода на 10-50 бар выше атмосферного давления, мольном отношении вода/неорганическое основание 2-130, отношении неорганическое основание/катализатор в реакционной среде 0,2-12 моль неорганического основания на кг катализатора, и концентрации катализатора в реакционной среде 35% масс.

3. Способ по п. 1, в котором содержание гексаметилендиамина в богатой по гексаметилендиамину смеси составляет, по меньшей мере, 88% масс.

4. Способ по п. 1 или 2, в котором содержание катализатора в указанной суспензии в воде промытого катализатора составляет менее 25% масс.

5. Способ по п. 4, в котором содержание катализатора в указанной суспензии составляет 5-15% масс.

6. Способ по п. 1 или 2, в котором содержание гексаметилендиамина в указанной суспензии в воде промытого катализатора составляет менее 1% масс.

7. Способ по п. 6, в котором содержание гексаметилендиамина в указанной суспензии составляет менее 0,5% масс.

8. Способ по п. 1 или 2, в котором содержание гексаметилендиамина в указанном растворе, богатом по воде, включающем гексаметилендиамин и неорганическое основание, непрерывно подаваемый в указанную первую емкость, составляет, по меньшей мере, 20% масс.

9. Способ по п. 8, в котором содержание гексаметилендиамина в указанном растворе, богатом по воде, составляет, по меньшей мере, 45% масс.

10. Способ по п. 1 или 2, в котором отношение вода/реакционная среда, непрерывно подаваемых в указанный промывочный аппарат, составляет 0,1-10 по массе.

11. Способ по п. 10, в котором указанное отношение составляет 0,5-3 по массе.

12. Способ по п. 1 или 2, в котором катализатор подают на стадию промывки в количестве менее 0,5 кг на кг адипонитрила, подаваемого в реактор гидрирования.

13. Способ по п. 10, в котором катализатор направляют на стадию промывки в количестве 0,001-0,05 кг на кг адипонитрила, подаваемого в реактор гидрирования.

14. Способ по п. 1 или 2, в котором свежий катализатор подают в реактор гидрирования в количестве 0,3-2 кг на 1000 кг получаемого гексаметилендиамина.

15. Способ по п. 14, в котором свежий катализатор подают в реактор гидрирования в количестве 0,4-0,9 кг на 1000 кг получаемого гексаметилендиамина.

16. Устройство для получения гексаметилендиамина способом по п. 1, включающее вертикальный трубчатый реактор (1), снабженный внутри эжекционным устройством (2), чтобы способствовать перемешиванию реакционной среды, устройством (3) разделения в верхней части указанного реактора для обеспечения отделения газовой фазы от жидкой фазы в реакционной среде, устройством (4) извлечения в верхней части указанного реактора для обеспечения возможности извлечения продукта реакции, и соединенный в верхней его части газовой линией с насосом (5) рециркуляции газа для подачи обратно водорода в нижнюю часть реактора, и в нижней части линией (6) для подачи адипонитрила, линией (7) для подачи регенерированного катализатора, линией (8) для подачи водного раствора неорганического основания, и линией (9) для подачи водорода, причем указанное устройство характеризуется тем, что оно дополнительно включает:
- линию (12), соединяющую указанное устройство извлечения (4) с первой емкостью (18);
- линию (13), соединяющую указанный реактор (1) с верхней частью промывочного аппарата (14);
- линию (15) для подачи воды в нижнюю часть указанного промывочного аппарата (14);
- линию (16), соединяющую верхнюю часть указанного промывочного аппарата (14) с указанной первой емкостью (18);
- линию (17), соединяющую нижнюю часть указанного промывочного аппарата (14) с отстойником (21), нижняя часть которого, в свою очередь, соединена с линией (7);
- линию (19), соединяющую нижнюю часть указанной первой емкости (18) со второй емкостью (20), где происходит отделение щелочной фазы;
- линию (27), соединенную с емкостью (20) отделения щелочной фазы для извлечения раствора гексаметилендиамин-вода, подаваемого на стадии очистки для извлечения гексаметилендиамина; и
- линии (28, 22), соединенные с емкостью (20) отделения щелочной фазы и указанным отстойником (21) для удаления отходов из устройства.

17. Устройство по п. 16, в котором указанный аппарат (14) для промывки катализатора, имеет структуру колонны, включающей от 2 до 100 тарелок на разных уровнях по оси указанного аппарата 14, каждая тарелка имеет отверстия, позволяющие катализатору проходить из одной тарелки на другую, расположенную непосредственно ниже, указанные отверстия таковы, что отверстия в любых двух соседних тарелках не перекрываются на виде сверху и общая площадь отверстий в каждой тарелке составляет около 1-50%.

18. Устройство по п. 17, в котором общая площадь отверстий в каждой тарелке составляет около 5-25% площади самой тарелки.

19. Устройство по п. 17 или 18, дополнительно включающее механическое средство для перемещения катализатора, осажденного на поверхности указанной тарелки в направлении указанного отверстия.