СПОСОБ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ НИТРИЛЬНЫХ ГРУПП В АМИНОГРУППЫ Российский патент 2004 года по МПК C07C253/30 C07C255/24 

Настоящее изобретение касается способа гидрогенизации нитрильных групп в аминогруппы.

Более конкретно, оно касается способа полной или частичной гидрогенизации соединений динитрилов в соединения диаминов или аминонитрилов.

Гидрогенизация динитрилов в соответствующие диамины является способом, применяемым давно, в частности гидрогенизация адипонитрила в гексаметилендиамин, являющийся одним из базовых веществ для получения полиамида 6.

В течение последних нескольких лет появился растущий интерес к гидрогенизации (иногда также называемой полугидрогенизацией) алифатических динитрилов в аминонитрилы, в частности к гидрогенизации адипонитрила в 6-аминокапронитрил, непосредственно из которого или при посредстве капролактама получают полиамид 6.

Так, в патенте US-A-5151543 описан способ селективной гидрогенизации алифатических динитрилов в соответствующие аминонитрилы при 25-150°С и под давлением, превышающим атмосферное, в присутствии растворителя в молярном избытке по меньшей мере 2/1 по отношению к динитрилу, причем растворитель содержит жидкий аммиак или спирт с 1-4 атомами углерода и минеральное основание, растворимое в указанном спирте, в присутствии катализатора Ренея, причем полученный аминонитрил собирают в качестве основного продукта.

В патенте WO-A-96/16034 описан способ получения 6-аминокапронитрила гидрогенизацией адипонитрила в присутствии минерального основания, комплекса переходного низковалентного металла, выбранного среди хрома, вольфрама, кобальта и железа, и никеля Ренея в качестве катализатора, под давлением водорода и при температуре от 50°С до 90°С.

Патент WO-A-96/18603 содержит описание полугидрогенизации алифатических динитрилов в аминонитрилы с помощью водорода и в присутствии катализатора на основе никеля или кобальта Ренея, возможно активированного, и сильного минерального основания, при этом исходная среда гидрогенизации содержит воду, аминонитрил и/или диамин, которые могут образоваться, и непреобразованный динитрил.

Все указанные способы гидрогенизации ведут к получению искомого аминонитрила и могут применяться непрерывно в промышленной установке.

Однако избирательность и эффективность таких способов должны быть улучшены для повышения их конкурентоспособности.

Одна из целей настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ гидрогенизации нитрильных групп в присутствии катализатора, имеющий улучшенные избирательность и эффективность.

С указанной целью согласно изобретению предлагается способ гидрогенизации нитрильных групп в аминогруппы с помощью водорода и в присутствии катализатора гидрогенизации и сильного минерального основания, предпочтительно являющегося производным щелочного или щелочноземельного металла.

Согласно изобретению способ включает в себя стадию подготовки катализатора, заключающуюся в смешивании катализатора гидрогенизации, определенного количества сильного минерального основания и растворителя, в котором сильное минеральное основание малорастворимо. Согласно изобретению среда, содержащая катализатор, подготовленный таким образом, вводится в реактор гидрогенизации, при этом реакция гидрогенизации осуществляется в обычных условиях, уже описанных в литературе.

Под катализатором гидрогенизации подразумевают, в частности и преимущественно, металлы Ренея, такие как никель Ренея, кобальт Ренея, смешанные оксиды с гидротальцитной структурой, как описано в патенте WO 97/10052, металлы на носителе, а именно металлы группы VIII периодической системы элементов, такие как никель, кобальт, рутений, родий, наложенные на носитель, которым обычно является оксид металла или активированный уголь.

В случае использования металлов Ренея их неустойчивость при контакте с воздухом требует применения жидкой консервирующей среды. В качестве такой среды обычно используют воду.

Согласно изобретению, используемый растворитель имеет хорошее сродство с консервирующей жидкостью, обычно водой, обеспечивая таким образом расслоение и образование фазы, содержащей высокую концентрацию сильного минерального основания. В предпочтительном варианте осуществления сильное минеральное основание вводится в указанную консервирующую среду перед вводом растворителя.

В случае применения других катализаторов, не требующих использования консервирующей жидкости, введение в смесь воды может оказаться интересным и полезным.

Под сродством между растворителем и консервирующей жидкостью или водой следует понимать, что эти соединения растворимы одно в другом.

Также термин "малорастворимый", применяемый для характеристики растворимости сильного минерального основания в растворителе, должен пониматься, как означающий растворимость ниже 3 мас.% указанного основания в чистом растворителе.

Согласно изобретению порядок ввода компонентов смеси не имеет значения.

В соответствии со способом согласно изобретению присутствие растворителя вызывает расслоение сильного минерального основания или концентрированного раствора сильного минерального основания с образованием второй жидкой фазы, содержащей общее количество или практически общее количество основания, введенное в смесь, при этом указанная фаза, содержащая сильное основание, находится и остается в тесном контакте с катализатором, причем в состав первой фазы входят растворитель и консервирующая жидкость и, возможно, растворитель основания, если оно вводится в виде раствора в таком растворителе, как вода.

В связи с этим частицы катализатора вступают в контакт с концентрированным раствором сильного минерального основания, обеспечивая приготовление катализатора путем фиксации или абсорбции молекул сильного основания на поверхности указанного катализатора.

Использование катализатора, содержащего молекулы сильного основания на своей поверхности, позволяет осуществить гидрогенизацию с более высокой эффективностью и избирательностью, что выражается, в частности, в уменьшении образования примесей, как это показывают следующие ниже примеры.

Кроме каталитического металла катализатор гидрогенизации может преимущественно содержать активирующий элемент, выбранный среди элементов групп Ib, IIb, IVb, VIb, VIIb и VIII периодической системы элементов, как было опубликовано в Handbook of Chemistry and Physics (West, 5 издание, 1970-1971), и алюминий, присутствующий, в частности, в металлах Ренея.

Под металлом Ренея подразумевают, в частности, никель Ренея, кобальт Ренея.

В качестве сильных минеральных оснований, приемлемых для изобретения, используют гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, например LiOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH и их смеси.

В соответствии с другим предпочтительным признаком изобретения жидкой консервирующей средой для металла Ренея предпочтительно является вода.

В соответствии с одним из признаков изобретения количество сильного основания, вводимого на стадии приготовления катализатора, составляет от 0,1 моль до 50 моль на кг катализатора. Оптимальное количество основания определяется для каждого катализатора.

В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения сильное основание вводится на стадии приготовления в виде концентрированного раствора или в чистом виде.

Кроме того, количество введенного растворителя зависит от степени растворимости воды или консервирующей жидкости в указанном растворителе и от искомой степени концентрации в фазе, содержащей сильное основание. Преимущественно весовое соотношение между растворителем и водой (или консервирующей жидкостью) по меньшей мере равно 1, предпочтительно больше или равно 2.

Согласно изобретению растворитель выбирают среди соединений, имеющих сродство (способность к растворению, например) с водой или жидкостью, консервирующей металл Ренея, которые, наоборот, не имеют сродства (слабая способность к растворению) с сильным минеральным основанием. Под нерастворимостью сильного основания в растворителе или, более конкретно, в жидкой фазе, образованной растворителем и водой или консервирующей жидкостью, следует понимать слабую растворимость основания, которая, например, ниже 1 мас.%.

В предпочтительном варианте изобретения в качестве растворителя преимущественно используется амин, предпочтительно амин, соответствующий полученному в результате реакции гидрогенизации, или жидкий аммиак в том случае, если гидрогенизация осуществляется в жидкой аммиачной среде. Действительно, выбор растворителя должен дать возможность преимущественно не вводить новые соединения в среду гидрогенизации и, таким образом, облегчить и удешевить процессы разделения и рециркуляции, сделав их технически и экономически приемлемыми для данного способа.

Стадия подготовки катализатора может осуществляться в инертной атмосфере, возможно в атмосфере водорода или под давлением водорода.

Способ согласно изобретению применяется более конкретно для гидрогенизации таких динитрилов, как адипонитрил, в диамины, такие как гексаметилендиамин (HMD), или для частичной гидрогенизации или полугидрогенизации динитрилов, таких как адипонитрил, в аминонитрил, такой как аминокапронитрил. Эта последняя реакция представляет, в частности, интерес для производства лактама, такого как ε-капролактам, получаемый в результате циклизующего гидролиза аминонитрила.

Обычно такая реакция гидрогенизации осуществляется в присутствии воды, которая составляет от 0,1 до 20 мас.% реакционной среды, или в присутствии другого соединения, например жидкого аммиака, причем концентрация этого соединения в реакционной среде преимущественно ниже или равна 50 мас.%. Таким образом, в особом способе осуществления полугидрогенизации исходная среда гидрогенизации содержит воду из расчета по меньшей мере 0,5 мас.% по отношению к общей массе жидких компонентов реакционной среды. Среда содержит также один или несколько диаминов и/или аминонитрилов, которые могут быть получены из динитрила в результате гидрогенизации с помощью водорода, а также непреобразованный динитрил, причем все три указанных компонента составляют от 80 до 99,5 мас.% по отношению к общей массе жидких соединений реакционной среды.

В качестве алифатических динитрилов, которые могут применяться в способе согласно изобретению, используют, в частности, динитрилы общей формулы (I):

в которой R обозначает группу алкилена или алкенилена, линейную или разветвленную, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.

Предпочтительно в способе согласно изобретению используют динитрилы формулы (I), в которой R обозначает алкилен, линейный или разветвленный, содержащий от 2 до 6 атомов углерода.

В качестве примера таких динитрилов можно назвать, в частности, адипонитрил, метилглутаронитрил, этилсукцинонитрил, малононитрил, сукцинонитрил, глутаронитрил и их смеси, в частности смеси адипонитрила и/или метилглутаронитрила, и/или этилсукцинонитрила, которые могут быть получены одним и тем же способом синтеза адипонитрила.

На практике случай, когда R - (СН₂)₄, будет наиболее распространенным, поскольку это соответствует использованию адипонитрила (ADN) в настоящем способе.

В способе согласно изобретению можно также вводить в реакционную среду гидрогенизации сильное основание, то же или отличающееся от того, которое применялось для приготовления катализатора. Таким сильным основанием обычно является гидроксид, карбонат или алканолят щелочного или щелочноземельного металла.

Состав реакционной среды зависит от варианта осуществления способа.

Действительно, если способ осуществляется периодически, как это происходит, в частности, в лабораторных условиях или при производстве небольших количеств, исходная реакционная среда постепенно обогащается аминонитрилом и в меньшей степени диамином, тогда как концентрация динитрила может или уменьшаться, если в начале полугидрогенизации вводится общее количество или большая часть упомянутого динитрила, или оставаться относительно постоянной, если динитрил вводится постепенно в процессе реакции.

И наоборот, если способ осуществляется непрерывно, состав реакционной среды достигает определенных значений в зависимости от выхода и избирательности реакции.

Вода обычно присутствует в количестве, меньшем или равном 20%. Предпочтительно содержание воды в реакционной среде составляет от 0,5 до 15 мас.% по отношению к общей массе жидких компонентов указанной реакционной среды.

Концентрация целевого аминонитрила и/или соответствующего диамина и непреобразованного динитрила в реакционной среде обычно составляет от 85 до 98 мас.% по отношению к общей массе жидкостей, входящих в состав указанной реакционной среды.

Катализаторами, используемыми в способе полугидрогенизации, могут быть никель Ренея, кобальт Ренея, и кроме никеля или кобальта и остаточных количеств металла, выведенного из исходного сплава во время приготовления катализатора, обычно алюминия, они могут содержать один или несколько других элементов, обычно называемых активирующими, таких как, например, хром, титан, молибден, медь, вольфрам, железо, цинк. Наиболее предпочтительными из активирующих элементов считаются хром, медь, титан, железо и их смеси. Масса этих активирующих элементов по отношению к массе никеля или кобальта составляет от 0 до 15% и предпочтительно от 0 до 10%.

Можно также преимущественно использовать катализатор на основе рутения на носителе из ацетиленовой сажи. Такой катализатор может также содержать металлические активирующие элементы, входящие в список, указанный выше для металлов Ренея.

Количество используемого катализатора может варьировать в очень широких пределах в зависимости, в частности, от природы катализатора и принятого варианта способа или выбранных условий реакции. Можно, например, использовать от 0,5 до 50 мас.% катализатора, выраженного массой металла по отношению к общей массе реакционной среды, и чаще от 1 до 35 мас.%.

Способ согласно изобретению обычно осуществляется при температуре реакции ниже или равной 150°С, предпочтительно ниже или равной 120°С и более предпочтительно ниже или равной 100°С.

Конкретно, указанная температура заключается в пределах от комнатной температуры (20°С приблизительно) до 100°С.

Перед нагреванием, одновременно с ним или после него в реакционной камере устанавливается соответствующее давление водорода, т.е. на практике составляющее от 1 бара (0,10 МПа) до 100 бар (10 МПа) и предпочтительно от 5 бар (0,5 МПа) до 50 бар (5 МПА).

Другие условия для реакции гидрогенизации (в непрерывном или периодическом режиме) согласно изобретению зависят от традиционных и известных технических средств.

Кроме того, эти условия могут быть модифицированы в целях изменения степени преобразования динитрила в диамин в зависимости от того, требуется ли высокая избирательность в отношении аминонитрила или наоборот полная гидрогенизация динитрилов в диамины.

Нижеследующие примеры, приведенные исключительно для сведения, иллюстрируют изобретение.

В этих примерах могут использоваться следующие аббревиатуры:

AND - адипонитрил,

ACN - аминокапронитрил,

HMD - гексаметилендиамин,

ТТ - степень преобразования (мас.% преобразованного адипонитрила),

RT - избирательность относительно исходного преобразованного субстрата (мол.% полученного соединения ACN (RТ_AСN) или HMD (RТ_НМD) по отношению к общему количеству преобразованного ADN).

Пример 1

В реакторе в условиях взбалтывания смешивают 0,806 г калия в растворе 4,2 г воды с 37,8 г гексаметилендиамина.

Смесь взбалтывают при 80°С. Получают двухфазную систему. Проводят анализ органической фазы, содержащей HMD, в целях определения содержания воды и калия. Получают следующие результаты:

Содержание воды: 8,2 мас.%.

Концентрация калия: 0,0287 мас.%.

Жидкая фаза, следовательно, представляет собой раствор, содержащий около 50 мас.% калия.

Количество калия, содержащегося в органической фазе, составляет 1,5% от введенного количества калия.

Примеры 2 и 3

Повторяют Пример 1, но смешивают 252 г HMD, 126 г этанола и 5,76 г едкого натра в растворе в 42 г воды.

Результаты анализа полученной после перемешивания органической фазы показывают, что она содержит 7,16 мас.% воды и 0,3252 мас.% едкого натра.

Этот результат показывает, что около 25% введенного едкого натра содержатся в органической фазе, содержащей его растворитель, а именно этанол.

В результате аналогичного опыта без этанола, но с использованием 378 г HMD вместо 252 г получают концентрацию едкого натра в органической фазе, равную 0,0496%. В этом примере в органической фазе содержится 3,6% введенного едкого натра.

Пример 4

Тем же способом, что в примере 1, смешивают 20 г никеля Ренея, содержащегося в 18 г воды, со 180,9 г гексаметилендиамина и 0,896 г калия в растворе в 4,23 г воды. Смесь взбалтывают при 80°С.

Результаты анализа органической фазы на основе HMD показывают, что она содержит 10,2 мас.% воды и 0,0123 мас.% калия. Количество калия, содержащегося в органической фазе, составляет 2,8% введенного калия. Следовательно, 97,2 мас.% введенного калия находится в прямом контакте с катализатором.

Пример 5

В реактор в условиях взбалтывания вводят 240 г HMD, 52 г воды и 6,4 г никеля Ренея, активированного 1,5 мас.% хрома. Вводят 0,462 мл раствора калия из расчета 388 г/л для получения соотношения KOH/Ni, составляющего 0,5 моль/кг. Смесь взбалтывают при температуре 50°С и давлении водорода в реакторе 25 бар.

В реактор вводят 40 г адипонитрила. Через 50 мин с начала реакции среду охлаждают и проводят хроматографический анализ газообразной фазы для определения общей степени преобразования (ТТ) адипонитрила (ADN), избирательности (РТ_ACN) реакции в отношении аминокапронитрила (ACN) и концентрации Ipol в среде.

Этот полярографический показатель (Ipol) указывает именно концентрацию иминосоединений в среде. Он определяется полярографией и выражает иминогруппу в молях на тонну анализируемого образца.

Степень преобразования ADN (ТТ): 83,8%

Избирательность в ACN (RT_ACN): 68,3%

Ipol в моль/т: 21

Сравнительный пример 6

Повторяют пример 5, но вводят калий одновременно с адипонитрилом. Вводимые количества остаются неизменными.

Получают следующие результаты:

Степень преобразования ADN (ТТ): 81,1%

Избирательность в ACN (RT_ACN): 69,7%

Ipol в моль/т: 76

Такой результат ясно показывает влияние стадии подготовки катализатора на чистоту полученного продукта.

Пример 7 и сравнительный пример 8

Катализатор на основе рутения, активированный 1 мас.% железа на носителе из ацетиленовой сажи, имеющей коммерческое название Y70, получают следующим способом.

20 г ацетиленовой сажи Y70, выпускаемой фирмой SN2A, вводят в 800 мл воды. Суспензию нагревают до 90°С при взбалтывании. Вводят 1,8 г Nа₂СО₃ в общий объем воды 70 мл. Через 1 час вводят раствор 2,16 г гидратированного RuСl₃ в 120 мл воды. Через 1 час вливают раствор 1 г шестиводного FеСl₃ в общем объеме воды 70 мл. Еще через час среду охлаждают до температуры 40°С.

После фильтрации катализатор промывают 4 раза в 200 мл воды при 40°С.

Катализатор сушат в сушильной камере в течение 1 часа при 120°С. Получают 21,3 г катализатора.

Перед началом опыта его сушат в течение 10 часов при 80°С при пониженном давлении. В 36 г HMD вводят 2,4 г катализатора, приготовленного описанным выше способом.

Среду перемешивают при температуре 80°С под давлением водорода 2,5 МПа. В указанную среду вводят 36 г адипонитрила.

По окончании реакции делают анализ среды.

Получают следующие результаты:

Время реакции: 105 мин

ТТ ADN: 67%

RT_ACN: 75%

Ipol: 35 моль/т

Опыт, проведенный в соответствии со сравнительным примером 6 и с использованием масс и продуктов из примера 7, а именно того же катализатора, имел следующие результаты:

Время реакции: 110 мин

ТТ ADN: 68,5%

RT_ACN: 73%

Ipol: 92 моль/т

Настоящее изобретение относится к способу гидрогенизации в непрерывном режиме нитрильных алифатических соединений общей формулы NC – R – CN, в которой R обозначает группу алкилена или алкенилена, линейную или разветвленную, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, в соединения, содержащие аминогруппы, с помощью водорода и в присутствии катализатора гидрогенизации и сильного минерального основания, являющегося производным щелочного или щелочноземельного металла. При этом способ включает в себя стадию подготовки катализатора в атмосфере или под давлением водорода, заключающуюся в смешивании катализатора, определенного количества сильного минерального основания, сочетаемого с катализатором, составляющего от 0,1 моль до 50 моль на кг катализатора, с растворителем, в котором сильное минеральное основание имеет растворимость менее 3 мас.% в чистом растворителе, причем указанная смесь, содержащая подготовленный катализатор, вводится в реакционную среду гидрогенизации, содержащую соединение, подлежащее гидрогенизации, и, возможно, растворитель. Способ позволяет уменьшить образование примесей. 16 з.п.ф-лы.

1. Способ гидрогенизации в непрерывном режиме нитрильных алифатических соединений следующей общей формулы (I):

NC – R – CN (I)

в которой R обозначает группу алкилена или алкенилена, линейную или разветвленную, содержащую от 1 до 12 атомов углерода,

в соединения, содержащие аминогруппы, с помощью водорода и в присутствии катализатора гидрогенизации и сильного минерального основания, являющегося производным щелочного или щелочноземельного металла, отличающийся тем, что он включает в себя стадию подготовки катализатора в атмосфере или под давлением водорода, заключающуюся в смешивании катализатора, определенного количества сильного минерального основания, сочетаемого с катализатором, составляющего от 0,1 моль до 50 моль на кг катализатора, с растворителем, в котором сильное минеральное основание имеет растворимость менее 3 мас.% в чистом растворителе, причем указанная смесь, содержащая подготовленный катализатор, вводится в реакционную среду гидрогенизации, содержащую соединение, подлежащее гидрогенизации и, возможно, растворитель.