СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО МАТЕРИАЛА 1,10-ФЕНАНТРОЛИН-ТРИ-(ТЕНОИЛТРИФТОРАЦЕТОНАТА) ЕВРОПИЯ (III) ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ ДИОДОВ (ОСИД) И СТРУКТУР НА ИХ ОСНОВЕ Российский патент 2016 года по МПК C09K11/06 C07D221/06 C07D333/32 C07F5/00 C01F17/00 H01L51/56 

Изобретение относится к химии координационных соединений редкоземельных металлов (РЗМ), конкретнее к новым способам получения органических электролюминесцентных материалов на основе координационных соединений европия для последующего использования в технологии органических светоизлучающих диодов и устройств (ОСИД или OLED), а конкретнее к новым способам получения известного электролюминесцентного материала 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III), используемого в качестве высокоэффективного эмиттера красного цвета свечения при изготовлении ОСИД-структур (OLED) [1-6] общей формулы [Eu(TTA)₃(Phen)], где Eu - катион европия; ТТА - теноилтрифторацетон; Phen - 1,10-фенантролин (Фиг. 1).

Вышеуказанное соединение относится к разнолигандным координационным соединениям редкоземельных металлов (РЗМ). Обычно эти соединения получают путем взаимодействия растворов солей РЗМ с растворами β-дикетонов и 1,10-фенантролина в органических или водно-органических растворителях в мольном соотношении 1:3:1 в присутствии оснований [7]. В качестве оснований используют растворы щелочей (гидроксиды калия, натрия и т.д.) или аминов (аммиак, триэтиламин, пиридин и т.д.) [7-21]. Наличие основания необходимо для осуществления перехода β-дикетона из кето-формы в енольную форму. Данный процесс является промежуточной стадией реакции образования целевого координационного соединения РЗМ, т.к. β-дикетон реагирует с ионом РЗМ только в енольной форме [7]. При этом в ходе реакции из используемого основания, кроме целевого продукта в стехиометрическом количестве, образуется соответствующая соль. Например, в случае использования хлорида европия и гидроксида натрия на одну молекулу координационного соединения образуется три молекулы хлорида натрия. Эта соль неизбежно загрязняет конечный продукт реакции и приводит к необходимости использования дополнительных стадий очистки, которые существенно снижают выход целевого продукта [7]. Стадия очистки в данном случае становится неотъемлемой частью технологической цепочки, т.к. для успешного использования в ОСИД-технологии эмиссионные материалы должны иметь содержание основного вещества не менее 99,9 вес.%, т.е. общее содержание органических и неорганических примесей не должно превышать 0,1 вес.% [1-6].

Известно, что присутствие сильных электроноакцепторных групп в β-дикетонах существенно влияет на сдвиг кето-енольного равновесия в сторону образования енольной формы. Так, в высокополярных органических растворителях бензоилфенилацетон (дибензоилметан) может существовать на 50% в енольной форме и на 50% в кето-форме, а в аналогичных условиях теноилтрифторацетон полностью находится в енольной форме [7]. Таким образом, для перевода в енольную форму теноилтрифторацетона в определенных условиях не требуется применения дополнительного основания. Однако в ходе реакции соли РЗМ с 1,10-фенантролином и β-дикетоном выделяется соответствующая кислота, которая в отсутствие дополнительного основания не связывается в соль и может влиять на сдвиг кето-енольного равновесия в сторону образования кето-формы. Для этого необходимо подобрать условия ведения реакции таким образом, чтобы выделяющаяся кислота удалялась из реакционной зоны и не мешала протеканию процесса синтеза координационного соединения РЗМ.

Среди разнолигандных координационных соединений европия наиболее известным эмиссионным материалом является 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетонат) европия (III), проявляющий интенсивную фото- и электролюминесценцию в красной области спектра. Этот материал широко используется в качестве люминофора при изготовлении органических светоизлучающих диодов [1-7], идентификационных меток и гибридных материалов различного назначения [8-13].

Известен способ получения 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) [14], в котором синтез необходимого материала проводят из хлорида европия, теноилтрифторацетона и 1,10-фенантролина в присутствии изопропилата натрия в качестве основания. При этом средой для проведения реакции служит изопропиловый спирт. Для осуществления синтеза предварительно готовят растворы исходных реагентов в изопропиловом спирте. Полученные растворы 1,10-фенантролина, хлорида европия, изопропилата натрия и теноилтрифторацетона смешивают и кипятят с обратным холодильником на водяной бане в течение 4 часов. Затем в реакционную массу добавляют бензол и охлаждают. Выпавший осадок целевого продукта фильтруют, промывают и сушат. Продукт представляет собою кристаллическое вещество светло-желтого цвета. Описанный способ получения требует использования дополнительного органического основания для связывания выделяющейся кислоты и нескольких органических растворителей. Поэтому он характеризуется образованием значительных количеств твердых и жидких отходов, требующих дополнительной утилизации, а также предусматривает применение дополнительных стадий очистки для дальнейшего использования синтезированного продукта в ОСИД-технологии.

Известен способ получения 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) [15], в котором целевой люминофор синтезируют из свежеполученного хлорида европия, теноилтрифторацетона и 1,10-фенантролина в присутствии третичного амина. Для осуществления синтеза предварительно готовят растворы исходных реагентов в этиловом спирте. Полученные растворы 1,10-фенантролина, хлорида европия и теноилтрифторацетона смешивают и кипятят с обратным холодильником на водяной бане в течение 40 минут. Затем в реакционную массу при перемешивании по каплям добавляют раствор третичного амина, чтобы показатель рН был около 6,5. Выпавший осадок фильтруют, промывают и перекристаллизовывают из этилового спирта. Продукт представляет собою кристаллическое вещество светло-желтого цвета. Описанный способ получения требует использования дополнительного органического основания для связывания выделяющейся кислоты и применения перекристаллизации для дополнительной очистки. Технологический выход продукта не указан, однако из-за применения стадии очистки методом перекристаллизации из этилового спирта он не может быть более 80%. Описанный процесс характеризуется образованием значительных количеств твердых и жидких отходов, требующих дополнительной утилизации, и предусматривает применение дополнительных стадий очистки для дальнейшего использования синтезированного люминофора в производстве ОСИД-структур.

В работе [17] рассмотрен механохимический способ получения 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) без использования растворителя. Сущность процесса заключается в твердофазном взаимодействии гексагидрата хлорида европия, теноилтрифторацетона, гидроксида натрия и 1,10-фенантролина, взятых в мольном соотношении 1:3:3:2 и помещенных в шаровую мельницу с керамическими шарами. Механохимический синтез проводят в течение 3-6 минут. После этого полученный порошок отмывают от остатков непрореагировавших веществ водно-спиртовым раствором. Выход 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) около 70%. Параметры чистоты в публикации не приводятся, но данные элементного термического анализа (получено в %: С-37.1; Н - 2.5; Eu - 14,1; N - 2,2) существенно отличаются от реальных показателей, что свидетельствует о наличии значительных количеств примесей. Основным достоинством механохимических процессов является отсутствие растворителя на стадии синтеза. Однако в вышеуказанном примере этот растворитель появляется в виде водно-спиртового раствора на стадии выделения целевого продукта, и все преимущества метода исчезают. Кроме того, в процессе используется дополнительное основание в виде твердой щелочи, выход продукта не превышает 70,0% и его чистота не обеспечивает возможность прямого использования синтезированного люминофора в ОСИД-технологии без дополнительной очистки [17].

Известен также метод синтеза 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III), в котором в качестве дополнительного основания для енолизации β-дикетона используется водный раствор аммиака [18]. При этом сначала получают гидратированную форму координационного соединения европия с теноилтрифторацетоном, а затем синтезированный продукт переводят в 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетонат) европия (III) путем взаимодействия с 1,10-фенантролином в этиловом спирте. Полученный осадок целевого продукта очищают перекристаллизацией из смеси ацетона с этанолом в соотношении 1:2. Ввиду многостадийности процесса, использования дополнительного основания на стадии синтеза и процесса перекристаллизации на стадии выделения и очистки этот способ неконкурентоспособен и малоинтересен.

В патенте RU 2474604 «Бесцветный фосфоресцирующий люминофор красного свечения» [19] также рассмотрен синтез координационных соединений европия с различными органическими лигандами. Изобретение относится к фосфоресцирующим люминофорам, находящим применение в средствах защиты ценных бумаг и документов от фальсификации, а также в качестве излучающих веществ в электролюминесцентных устройствах. Предложенный бесцветный фосфоресцирующий люминофор красного свечения Eu(L2)₃ является продуктом реакции соединения европия(III) с [2-(аминокарбонил)фенокси]уксусной кислотой (HL2) и последующей вакуумной сушки в печи при остаточном давлении 20 Па. Указанный люминофор имеет максимумы фосфоресценции при 18636, 14360, 16180, 16860 см^-1 и обеспечивает значительную интенсивность люминесценции, превышающую квантовую эффективность излучения в 40 раз по сравнению с соответствующим салицилатом европия. Конечными продуктами синтеза в этом случае являются различные карбоксилаты европия, образование которых не требует использования дополнительного основания. Однако эти соединения обладают низкой электролюминесценцией по сравнению с соответствующими соединениями β-дикетонов и в настоящее время практически не используются в органической электронике [1-4].

Известен способ [16, 20] получения 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III), в котором вышеуказанное координационное соединение получают путем взаимодействия растворов теноилтрифторацетона и 1,10-фенантролина в этаноле с водным раствором гексагидрата хлорида европия в присутствии водного раствора гидроксида натрия для поддержания показателя рН среды 6-7 [16, 20]. Реакцию проводят при температуре 60°С в течение 120 минут. Выпавший осадок фильтруют, промывают и сушат в вакуумном эксикаторе при комнатной температуре. Полученное соединение представляет собою порошок светло-желтого цвета. Выход продукта - 74%. Приведенные авторами данные элементного термического анализа показывают, что чистота синтезированного 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) составляет менее 99% (вычислено в %: С - 43.41; H - 2.00; получено в %: С - 43.37; H - 2.81). Указанный способ получения координационного соединения европия требует использования дополнительного неорганического основания для связывания выделяющейся кислоты, обладает технологическим выходом целевого продукта не более 75%, характеризуется образованием значительных количеств твердых и жидких отходов, требующих дополнительной утилизации, и предусматривает применение дополнительных стадий очистки для его дальнейшего использования в ОСИД-технологии.

Существует много публикаций, связанных с возможными вариантами синтеза 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III), однако все они незначительно отличаются от представленных выше вариантов [21, 22].

Задачей изобретения является получение 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) общей формулы [Eu(TTA)₃(Phen)], где Eu - катион европия; ТТА - теноилтрифторацетон; Phen - 1,10-фенантролин, пригодного для использования в качестве эмиттера красного цвета свечения в ОСИД (OLED)-структурах с технологическим выходом не менее 98,0% и чистотой не менее 99,9 вес.%.

Поставленная задача решается за счет осуществления синтеза 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) в органическом полярном растворителе (этиловом спирте) из 1,10-фенантролина (1 мольная часть), теноилтрифторацетона (3 мольной части) и гексагидрата хлорида европия (1 мольная часть) в отсутствие дополнительного органического или неорганического основания. В результате смешения и перемешивания в течение 1 часа растворов вышеуказанных исходных соединений в органическом растворителе при температуре 40±5°С образуется суспензия 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) в используемом органическом растворителе. Для удаления из реакционной массы выделяющегося в ходе реакции хлористого водорода и увеличения выхода целевого продукта органический растворитель с растворенным в нем хлористым водородом отгоняется из реакционной массы под вакуумом водоструйного насоса (остаточное давление 20-30 мм рт. ст.), к полученному осадку добавляется порция свежего этилового спирта, образующаяся суспензия фильтруется на фильтре Шотта под вакуумом водоструйного насоса, промывается этиловым спиртом, сушится в вакуумном сушильном шкафу при температуре не выше 30°С и остаточном давлении 40-50 мм рт. ст. Полученный осадок взвешивается для определения технологического выхода и анализируется для подтверждения строения и показателей чистоты синтезированного продукта. Для анализа используются методы термического элементного анализа, метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, люминесцентной микроскопии и люминесцентной спектроскопии. Кроме того, определяется температура плавления образца синтезированного 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III). Отработанный органический растворитель после очистки методом простой перегонки под атмосферным давлением в присутствии прокаленного карбоната калия или натрия может быть повторно использован в синтезах без ухудшения качественных и количественных показателей.

Заявленный способ получения 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) является малоотходным, высокотехнологичным процессом, характеризующимся высоким технологическим выходом конечного продукта реакции (не менее 98,0%) и высокими показателями его качества (содержание основного вещества не менее 99,9 вес.%). По своим характеристикам синтезируемый 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетонат) европия (III) пригоден для использования в технологии изготовления ОСИД(OLED)-устройств. Технические результаты, получаемые при реализации заявленного изобретения, состоят в разработке нового способа получения 1,10 фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III), обеспечивающего высокое качество синтезируемого продукта (содержание основного вещества не менее 99,9 вес.%) и его высокий технологический выход (не менее 98%) в условиях отсутствия дополнительного основания и стадии дополнительной очистки. Получаемый при этом продукт полностью соответствует требованиям, предъявляемым к эмиссионным материалам для ОСИД(OLED)-технологии.

Осуществление изобретения демонстрируется фиг. 1-3, таблицей и примерами реализации.

Фиг. 1. Структурная формула 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III).

Фиг. 2. Микрофотографии (Eu(TTA)₃(Phen)] в отраженном свете без люминесценции (а) и при УФ-облучении с люминесценцией в красной области спектра (б).

Фиг. 3. Спектр фотолюминесценции порошка (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III).

Таблица. Результаты анализа (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

Пример 1. Этим примером подтверждается возможность получения 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) с заявленными показателями качества.

Синтез 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия [Eu(TTA)₃(Phen)]вели по следующей реакции:

EuCl₃*6H₂O+3C₈H₆O₂SF₃+Phen=Eu(TTA)₃Phen+3HCl+3H₂O,

где Phen - 1,10-фенантролин; C₈H₆O₂SF₃ или (ТТА) - теноилтрифторацетон; EuCl₃*6H₂O - гексагидрат хлорида европия; HCl - хлористый водород; H₂O - вода.

Для проведения синтеза в химическую четырехгорлую колбу объемом 200 мл, установленную на водяную баню с электрообогревом, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 50 мл этилового спирта (С₂Н₅ОН), 0,36 г 1,10-фенантролина (C₁₂H₈N₂) и 1,33 г теноилтрифторацетона (C₈H₅F₃O₂S). Полученную массу нагревали при температуре 40±5°С и перемешивании до полного растворения осадка. Затем к полученной реакционной смеси при интенсивном перемешивании по каплям добавляли раствор 0,74 г гексагидрата хлорида европия в 50 мл этилового спирта. Через 5-10 минут начинал выпадать осадок целевого продукта, нагрев и перемешивание продолжали в течение 1 часа. Затем обратный холодильник заменяли на прямой и отгоняли этиловый спирт при температуре 35-40°С и остаточном давлении 20-30 мм рт. ст. К полученному осадку целевого продукта добавляли 70 мл свежего этилового спирта, полученную суспензию выливали в химический стакан объемом 100 мл и охлаждали до комнатной температуры. Затем суспензию фильтровали и промывали на фильтре Шотта 10 мл этилового спирта. Полученные кристаллы сушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре 30°С и остаточном давлении 40-50 мм рт. ст. Масса сухого осадка синтезированного электролюминофора составила 1,95 г. Это соответствует выходу целевого продукта 98,0% от теоретического. В УФ-свете наблюдалась интенсивная фотолюминесценция полученного продукта в красной области спектра. Полученный при фильтровании маточный раствор этилового спирта регенерировали путем простой перегонки при атмосферном давлении над прокаленным карбонатом натрия или калия. Температура плавления синтезированного вещества составила 246-247°С. Анализ чистоты полученного продукта осуществляли с помощью метода масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

Синтезированный (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетонат) европия представляет собой мелкодисперсный порошок, который при искусственном освещении имеет серый цвет с светло-желтым оттенком, а при естественном освещении имеет светло-розовое окрашивание за счет естественной фотолюминесценции (Фиг. 2а). Люминесцентным микроскопическим анализом было показано, что продукт проявляет интенсивную фотолюминесценцию в красной области и содержит не менее 99,95% основного вещества

Из микрофотографии видно, что кристаллы мелкие и не имеют отчетливой огранки. Их свечение при возбуждении УФ-светом - равномерное, что свидетельствует о низком содержании микропримесей (Фиг. 2б).

Анализ образцов на содержание микропримесей методом люминесцентной микроскопии проводили с помощью стереоскопического оптического микроскопа Stereo Discovery V. 12 с установленным на него фотоаппаратом Canon EOS 450D.

Для изучения спектральных свойств синтезированного соединения были зарегистрированы спектры фотолюминесценции порошка (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетоната) европия. Запись спектров осуществлялась на приборе «HORIBA Jobin Yvon Fluorolog-3 FL 3-22» при длине волны возбуждающего излучения 370 нм. Полученные результаты представлены на Фиг. 3. Анализ спектров показывает, что синтезированный продукт обладает интенсивной фотолюминесценцией с максимумом при 612 нм. Этот результат хорошо согласуется с литературными данными [1-6].

Чистота синтезированного (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетоната) европия [Eu(TTA)₃(Phen)] контролировалась методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Полученные результаты представлены в таблице. Показано, что содержание неорганических примесей в синтезированном образце не превышает 0,05 вес.%. Для анализа методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой использовался масс-спектрометр "NexION 300(d/s)" фирмы "Perkin Elmer instruments" (США).

Проведенный на приборе «Carlo Erba 1106» элементный термический анализ дал следующие результаты:

вычислено в %: С - 43.42; Н - 2.03; S - 9.66; N - 2.82;

получено в %: С - 43.41; Н - 2.08; S - 9.71; N - 2.80.

Таким образом, синтезированный (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетонат) европия [Eu(TTA)₃(Phen)] обладает общей чистотою не менее 99,90%.

Пример 2. Этим примером подтверждается возможность применения в качестве исходного реагента безводного хлорида европия вместо гексагидрата хлорида европия.

Синтез 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия [Eu(TTA)₃(Phen)] вели по следующей реакции:

EuCl₃+3C₈H₆O₂SF₃+Phen=Eu(TTA)₃Phen+3HCl+3H₂O,

где Phen - 1,10-фенантролин (C₁₂H₈N₂); C₈H₆O₂SF₃ или (TTA) - теноилтрифторацетон (C₈H₅F₃O₂S); EuCl₃ - хлорид европия; HCl - хлористый водород; H₂O - вода.

Для проведения синтеза в химическую четырехгорлую колбу объемом 200 мл, установленную на водяную баню с электрообогревом, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 50 мл этилового спирта (С₂Н₅ОН), 0,36 г 1,10-фенантролина (C₁₂H₈N₂) и 1,33 г теноилтрифторацетона (C₈H₅F₃O₂S). Полученную массу нагревали при температуре 40±5°C и перемешивании до полного растворения осадка. Затем к полученной реакционной смеси при интенсивном перемешивании по каплям добавляли раствор 0,52 г хлорида европия в 50 мл этилового спирта. Через 5-10 минут начинал выпадать осадок целевого продукта, нагрев и перемешивание продолжали в течение 1 часа. Затем обратный холодильник заменяли на прямой и отгоняли этиловый спирт при температуре 35-40°C и остаточном давлении 20-30 мм рт. ст. К полученному осадку целевого продукта добавляли 70 мл свежего этилового спирта, полученную суспензию выливали в химический стакан объемом 100 мл и охлаждали до комнатной температуры. Затем суспензию фильтровали и промывали на фильтре Шотта 10 мл этилового спирта. Полученные кристаллы сушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре 30°C и остаточном давлении 40-50 мм рт. ст. Масса сухого осадка синтезированного электролюминофора составила 1,95 г. Это соответствует выходу целевого продукта 98,0% от теоретического. В УФ-свете наблюдалась интенсивная фотолюминесценция полученного продукта в красной области спектра. Полученный при фильтровании маточный раствор этилового спирта регенерировали путем простой перегонки при атмосферном давлении над прокаленным карбонатом натрия или калия. Температура плавления синтезированного вещества составила 246,0-246,5°C. Анализ чистоты полученного продукта осуществляли с помощью метода масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

Синтезированный (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетонат) европия представляет собой мелкодисперсный порошок, который при искусственном освещении имеет серый цвет с светло-желтым оттенком, а при естественном освещении имеет светло-розовое окрашивание за счет естественной фотолюминесценции. Люминесцентным микроскопическим анализом было показано, что продукт проявляет интенсивную фотолюминесценцию в красной области и содержит не менее 99,95% основного вещества. Анализ образцов на содержание микропримесей методом люминесцентной микроскопии проводили с помощью стереоскопического оптического микроскопа Stereo Discovery V.12 с установленным на него фотоаппаратом Canon EOS 450D.

Для изучения спектральных свойств синтезированного соединения были зарегистрированы спектры фотолюминесценции порошка (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетоната) европия [Eu(TTA)₃(Phen)]. Запись спектров осуществлялась на приборе «HORIBA Jobin Yvon Fluorolog-3 FL 3-22» при длине волны возбуждающего излучения 370 нм. Анализ спектров показывает, что синтезированный продукт обладает интенсивной фотолюминесценцией с максимумом при 612 нм. Этот результат хорошо согласуется с литературными данными [1-6].

Чистота синтезированного (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетоната) европия контролировалась методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Полученные результаты представлены в таблице. Показано, что содержание неорганических примесей в синтезированном образце не превышает 0,05 вес.%. Для анализа методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой использовался масс-спектрометр "NexION 300(d/s)" фирмы "Perkin Elmer instruments" (США).

Проведенный на приборе «Carlo Erba 1106» элементный термический анализ дал следующие результаты:

вычислено в %: С - 43.42; Н - 2.03; S - 9.66; N - 2.82;

получено в %: С - 43.44; Н - 2.07; S - 9.70; N - 2.83.

Таким образом, синтезированный (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетонат) европия [Eu(TTA)₃(Phen)] обладает общей чистотою не менее 99,90%.

Пример 3. Этим примером подтверждается возможность применения в качестве исходного реагента регенерированного этилового спирта в качестве органического растворителя без ухудшения свойств синтезируемого продукта.

Синтез 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия [Eu(TTA)₃(Phen)] вели по следующей реакции:

EuCl₃+3C₈H₆O₂SF₃+Phen=Eu(TTA)₃Phen+3HCl+3H₂O,

где Phen - 1,10-фенантролин (C₁₂H₈N₂); C₈H₆O₂SF₃ или (ТТА) - теноилтрифторацетон (C₈H₅F₃O₂S); EuCl₃ - хлорид европия; HCl - хлористый водород; H₂O - вода.

Для проведения синтеза в химическую четырехгорлую колбу объемом 200 мл, установленную на водяную баню с электрообогревом, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 50 мл регенерированного этилового спирта (С₂Н₅ОН), 0,36 г 1,10-фенантролина (C₁₂H₈N₂) и 1,33 г теноилтрифторацетона (C₈H₅F₃O₂S). Регенерацию этилового спирта (из примера 2) осуществляли методом простой перегонки при атмосферном давлении над прокаленным карбонатом калия. Полученную массу нагревали при температуре 40±5°C и перемешивании до полного растворения осадка. Затем к полученной реакционной смеси при интенсивном перемешивании по каплям добавляли раствор 0,52 г хлорида европия в 50 мл регенерированного этилового спирта. Через 5-10 минут начинал выпадать осадок целевого продукта, нагрев и перемешивание продолжали в течение 1 часа. Затем обратный холодильник заменяли на прямой и отгоняли этиловый спирт при температуре 35-40°C и остаточном давлении 20-30 мм рт. ст. К полученному осадку целевого продукта добавляли 70 мл свежего регенерированного этилового спирта, полученную суспензию выливали в химический стакан объемом 100 мл и охлаждали до комнатной температуры. Затем суспензию фильтровали и промывали на фильтре Шотта 10 мл этилового спирта. Полученные кристаллы сушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре 30°C и остаточном давлении 40-50 мм рт. ст. Масса сухого осадка синтезированного электролюминофора составила 1,96 г. Это соответствует выходу целевого продукта 98,4% от теоретического. В УФ-свете наблюдалась интенсивная фотолюминесценция полученного продукта в красной области спектра. Полученный при фильтровании маточный раствор этилового спирта регенерировали путем простой перегонки при атмосферном давлении над прокаленным карбонатом натрия или калия. Температура плавления синтезированного вещества составила 246,0-247,0°C. Анализ чистоты полученного продукта осуществляли с помощью метода масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

Синтезированный (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетонат) европия представляет собой мелкодисперсный порошок, который при искусственном освещении имеет серый цвет с светло-желтым оттенком, а при естественном освещении имеет светло-розовое окрашивание за счет естественной фотолюминесценции. Люминесцентным микроскопическим анализом было показано, что продукт проявляет интенсивную фотолюминесценцию в красной области и содержит не менее 99,95% основного вещества. Анализ образцов на содержание микропримесей методом люминесцентной микроскопии проводили с помощью стереоскопического оптического микроскопа Stereo Discovery V.12 с установленным на него фотоаппаратом Canon EOS 450D.

Для изучения спектральных свойств синтезированного соединения были зарегистрированы спектры фотолюминесценции порошка (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетоната) европия. Запись спектров осуществлялась на приборе «HORIBA Jobin Yvon Fluorolog-3 FL 3-22» при длине волны возбуждающего излучения 370 нм. Анализ спектров показывает, что синтезированный продукт обладает интенсивной фотолюминесценцией с максимумом при 611 нм.

Чистота синтезированного (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетоната) европия контролировалась методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Показано, что содержание неорганических примесей в синтезированном образце не превышает 0,05 вес.%. Для анализа методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой использовался масс-спектрометр "NexION 300(d/s)" фирмы "Perkin Elmer instruments" (США).

Проведенный на приборе «Carlo Erba 1106» элементный термический анализ дал следующие результаты:

вычислено в %: С - 43.42; Н - 2.03; S - 9.66; N - 2.82;

получено в %: С - 43.44; Н - 2.09; S - 9.65; N - 2.83.

Таким образом, синтезированный (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетонат) европия [Eu(ТТА)₃(Phen)] обладает общей чистотою не менее 99,90%.

В разработанном способе получения 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) конечный продукт получается из хлористоводородных солей европия с выходом не менее 98,0%, с чистотой не менее 99,9 вес.% и может быть использован в ОСИД-технологии в качестве соединения для формирования эмиссионного слоя красного цвета свечения без дополнительной очистки.

Источники информации

1. Z. Li, H. Meng. Organic light-emitting materials and devices. - New York: CRC Press. 2007. - 671 p.

2. F. So. Organic electronics. Materials. Processing. Devices and Application New York: CRC Press. - 2010. - 568 p.

3. A.J. Lees. Photophisics of organometallics. Berlin: Springer. - 2010. - 239 p.

4. М.Н. Бочкарев, А.Г. Витухновский, М.А. Каткова. Органические светоизлучающие диоды (OLED). Н.Новгород: Деком. - 2011. - 359 с.

5. K. Binnemans. Rare-earth beta-diketonates. - Handbook on the physics and chemistry of rare-earth. 2005. - V. 35, Ch. 225. - P. 107-272.

6. US 8251765 B2. Light-emitting device. Заявлен 13.10.2011.

7. US 8093806 B2. Light-emitting device, method for manufacturing the same, and electronic apparatus. Заявлен 09.06.2008.

8. Spherical phosphors, wavelength-converting filters and color-converting light-emitting devices. JP 2013064031. 11 apr. 2013.

9. Vinyl polymer moldings containing light-diffusing fluorescent particles. JP 2013064767. 11 apr. 2013.

10. Optical-wavelength-converting packaging sheets for solar cells and solar cell modules packaged therewith. JP 2013065595. 11 apr. 2013.

11. Solar cell-packaging sheets with structure avoiding heat generation during irradiation with sunlight and solar cell modules packaged therewith. JP 2012033605. 16 feb. 2012.

12. Wavelength-converting solar cell sealant, its use in solar cell module and manufacture of the sealant and the module. JP 2011222749. 04 novb. 2011.

13. Wavelength conversion films, light utilization-maximized solar cell modules therewith and manufacture thereof. JP 2010258293. 11 novb. 2010.

14. Zhang X. Luminescence Properties of Eu(III) Complex/Polyvinylpyrrolidone Electrospun Composite Nanofibers // Journal of Physical Chemistry C, 2010. 114(9), P. 3898-3903.2010.

15. Zhao X. Syntheses and applications of Eu(III) complexes of 2-thienyltrifluoroacetonate,terephthalic acid and phenanthroline as light conversion agents// Journal of Central South University of Technology (English Edition), 2007. 14(1), P. 62-67.

16. Fernandes M. Optical material composed of a di-urethanesil host hybrid and a europium complex // Journal of Alloys and Compounds, 2008. 451(1-2), P. 201-205.

17. Kalinovskaya I.V. Mechanochemical synthesis of mixed-ligand europium β-diketonates with nitrogen-containing neutral ligands // Zhurnal Neorganicheskoi Khimii, 2007. 52(4), p. 574-579.

18. Stanimirov S.S. Emission efficiency of diamine derivatives of tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-butanediono] europium // Spectrochimica Acta, Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2007. 67A(5), P. 1326-1332.

19. Патент RU 2474604. Бесцветный фосфоресцирующий люминофор красного свечения. Заявлен 08.07.2011.

20. Fernandes M. Highly Photostable Luminescent Poly(e-caprolactone)siloxane Biohybrids Doped with Europium Complexes // Chemistry of Materials, 2007. 19(16), P. 3892-3901.

21. Xiang N.-J. Preparation and photoluminescence of a novel β-diketone ligand containing electrotransporting group and its europium (III) ternary complex // Spectrochimica Acta, Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2006. 65A (3-4), P. 907-911.

22. Li. H. Synthesis and Luminescent Properties of Microsheets Europium Doped La(TTA)₃Phen Coordination Polymer Prepared by Interfacial Self-Crystal Growth // Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry. 2012. 42(3), P. 415-419.

Изобретение относится к способу получения органических электролюминесцентных материалов на основе координационных соединений европия для последующего использования в технологии органических светоизлучающих диодов и устройств (ОСИД или OLED). Описывается способ получения органического электролюминесцентного материала 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) формулы [Eu(TTA)₃(Phen)], где Еu - катион европия, ТТА - теноилтрифторацетон, Phen - 1,10-фенантролин. Способ заключается во взаимодействии хлорида европия или его гексагидрата, теноилтрифторацетона и 1,10-фенантролина в этиловом спирте при 40±5°C. Выделяющийся в процессе реакции хлористый водород удаляют из зоны реакции с использованием отгонки вместе с этиловым спиртом. Предложенный способ обеспечивает получение целевого продукта по упрощенной технологии с выходом, составляющим не менее 98,0%, и чистотой не менее 99,9 %, пригодного для использования в качестве высокоэффективного эмиттера красного цвета свечения при изготовлении ОСИД(OLED)-структур. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения органического электролюминесцентного материала 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) общей формулы [Eu(TTA)₃(Phen)], где Eu - катион европия; ТТА - теноилтрифторацетон; Phen - 1,10-фенантролин, используемого в качестве высокоэффективного эмиттера красного цвета свечения при изготовлении ОСИД(OLED)-структур, отличающийся тем, что процесс синтеза проводят с использованием хлорида европия или его гексагидрата, теноилтрифторацетона и 1,10-фенантролина в этиловом спирте при температуре 40±5°C, а выделяющийся хлористый водород удаляют из зоны реакции путем отгонки вместе с этиловым спиртом.

2. Способ получения органического электролюминесцентного материала по п. 1, отличающийся тем, что отработанный этиловый спирт регенерируют методом простой перегонки при атмосферном давлении над прокаленным карбонатом калия или натрия с последующим повторным использованием в технологическом процессе без ухудшения качества целевого продукта.