Разнолигандные комплексные соединения тербия с фенантролином, интенсивность люминесценции которых зависит от температуры Российский патент 2017 года по МПК C09K11/06 C07F5/00 B42D15/00 

Изобретение относится к люминесцентным соединениям тербия и может быть использовано для создания люминесцентных меток, например, для маркировки ценных бумаг.

Известно, что ион тербия способен к образованию ярко люминесцирующих под действием УФ-облучения комплексных соединений с органическими лигандами, в частности, разнолигандных комплексов, в которых одним из лигандов является фенантролин [1].

В настоящее время все больший интерес вызывают соединения, люминесцентные характеристики которых заметно меняются при изменении температуры, что открывает перспективу использования их в качестве температурных сенсоров [2], например, в качестве люминесцентных меток для маркировки ценных бумаг, т.е. создания дополнительной степени защиты.

Изменение люминесцирующей способности соединения в зависимости от температуры может проявляться в изменении разных параметров, характеризующих люминесцирующую способность, например, времени жизни возбужденного состояния, длины волны испускания, ширины полосы, квантового выхода, интегральной интенсивности и др.

Для визуального восприятия и качественной экспресс-оценки температурной зависимости наиболее пригодна интегральная интенсивность люминесценции (I), которую определяют как площадь под спектром люминесценции в видимом диапазоне (400-700 нм) [3] и которая характеризует яркость люминесценции в видимом спектре.

Зависимость интегральной интенсивности люминесценции от температуры удобно характеризовать такими параметрами, как температурная чувствительность ΔI/Δt или отношением I₁/I₂, где I₁ - интегральная интенсивность люминесценции при температуре t₁, I₂ - интегральная интенсивность люминесценции при температуре t₂, ΔΙ и Δt - разность между величинами Ι₁ и I₂, t₁ и t₂ соответственно.

Зависимость люминесценции от температуры обнаружена для разных классов соединений.

В работе [4] исследован 9-метилантрацен, в котором квантовый выход флуоресценции (Ф_f) увеличивается от Ф_f=0.42 до Ф_f=0.69 при понижении температуры от 20°С до - 42°С.

В работе [5] описаны соединения рутения с бипиридоном и показано, что с ростом температуры от +5 до +90°С происходит падение квантового выхода люминесценции более чем в 5 раз (от Ф_f=0.049 до Ф_f=0.0075).

Интенсивность люминесценции β-декстрина (олигомера глюкозы), модифицированного люминесцирующей нафтоламидной группой, падает в 5 раз при повышении температуры от 10 до 80°С [2].

Все больший интерес вызывает исследование температурной зависимости люминесцентных характеристик координационных соединений редкоземельных элементов (РЗЭ), особенно координационных соединений европия и тербия, поскольку соединения данных лантанидов обладают наиболее интенсивной люминесценцией.

Так, в работе [6] показано, что квантовый выход люминесценции, трис-теноилтрифторацетоната европия падает в 8 раз (с Ф_f=0.40 до Ф_f=0.05) при повышении температуры от -200°С до +50°С.

В работе [7] изучена люминесценция комплексов тербия и европия с 2-гидроксихинолин-4-карбоновой кислотой и их смесей. Показано, что для смеси комплексов с соотношением Tb:Eu=95:5 при понижении температуры наблюдается переход от красной люминесценции иона европия к зеленой люминесценции, характерной для комплексов тербия, что, возможно, связано с заметным снижением интенсивности люминесценции 2-гидроксихинолин-4-карбосилата тербия с ростом температуры от -200°С до +20°С.

Для комплекса тербия с гексафторацетилацетоном наблюдается снижение интенсивности люминесценции в 5 раз в диапазоне 10-50°С [8].

В монографии [9] суммированы сведения о температурной зависимости интенсивности люминесценции для растворов ряда разнолигандных комплексов тербия. Преимущественно для измерения люминесценции использовали температуры, близкие к комнатной (25°С или 298К) и к температуре жидкого азота (-196°С или 77К). В частности, со ссылкой на работу [10] указано очень высокое значение I₇₇/I₂₉₈=640 для раствора комплекса трис-салицилата тербия с фенантролином Tb(sal)₃(phen). Однако в работе [10] эти же данные приведены со ссылкой на монографию [9], первоначальных экспериментальных данных найти не удалось.

Технической задачей, на решение которой направлено представленное изобретение, является расширение арсенала комплексов тербия, обладающих высокой температурной чувствительностью в диапазоне температур от -196°С до +27°С.

Поставленная задача решена тем, что выявлены разнолигандные комплексные соединения тербия с фенатролином общей формулы Tb(L)₃(phen) и их сольваты, за исключением Tb(sal)₃(phen), обладающие соотношением интегральных интенсивностей люминесценции I₇₇/I₃₀₀≥10, где I₇₇ и I₃₀₀ - интегральные интенсивности люминесценции при температурах 77 К и 300 К соответственно, а Tb(L)₃ - комплекс тербия с анионным органическим лигандом L, проявляющий под действием УФ-облучения ионную люминесценцию тербия, регистрируемую визуально.

В качестве анионного органического лиганда в заявленных комплексах могут быть использованы, в частности:

а) бензоат-анионы общей формулы

где R₁-R₅ каждый независимо означают Н, алкил, арил, амин, нитро-группу, сульфо-группу, гидроксо-группу, гидроксоалкил/арил/гетарил-группу, галоген и т.д.

(б) бета-дикетонат-анионы общей формулы

где R₁-R₆ каждый независимо означают Н, алкил-, гидроксоалкил- и галоген, а именно ацетилацетонаты, дипивалоилметанаты, три- и гексафторацетилацетонаты и т.д.,

(в) пиразолонат-анионы общей формулы

где R₁-R₃ каждый независимо означают Н, алкил, арил, амин, нитро-группу, сульфо-группу, гидроксо-группу, гидроксоалкил/арил/гетарил-группу или галоген и т.д.

(г) анионы оснований Шиффа общей формулы

где R₁-R₇ каждый независимо означают Н, алкил, арил, гетарил, амин, нитро, сульфо, гидроксоалкил/арил/гетарил-группу или галоген и т.д.

или

где R₁-R₅ каждый независимо означают Н, алкил, арил, гетарил, амин, нитро, сульфо, гидроксоалкил/арил/гетарил-группу или галоген и т.д.

(д) фенолят-анионы общей формулы

где R₁-R₅ каждый независимо означают Н, алкил, арил, гетарил, амин, нитро, сульфо, фосфорил, гидроксоалкил/арил/гетарил и галоген и т.д.

Показана возможность использования заявленных соединений в качестве люминесцентных меток для маркировки ценных бумаг.

Суть настоящего изобретения состоит в следующем.

Известно, что ион тербия, энергия возбужденного состояния которого равна 20400 см^-1, обладает люминесценцией, интенсивность которой может быть существенно усилена за счет введения в состав соединения антенны - органического лиганда L, у которого положение триплетного уровня сопоставимо с излучательным уровнем лантанида или превышает его, но не более чем на 10000 см^-1. Иными словами, если энергия первого триплетного уровня органического лиганда находится в интервале ~20400-30000 см^-1, то интенсивность ионной люминесценции тербия в комплексе Tb(L)₃ существенно усиливается и под действием УФ-облучения люминесценция тербия наблюдается визуально как при комнатной, так и при более низкой температуре.

Нами показано, что в случае, когда энергия первого триплетного уровня L находится в интервале ~20400-30000 см^-1, введение фенантролина в комплекс Tb(L)₃ приводит к существенному снижению люминесценции тербия при комнатной температуре, но практически не влияет на нее при низкой температуре.

Иными словами, показано, что разнолигандные комплексы Tb(L)₃(phen), образующиеся при введении фенантролина в комплексы ТЪ(b)з, у которых люминесценция тербия наблюдается визуально, обладают высокой температурной чувствительностью и соотношением I₇₇/I₃₀₀≥10, что позволяет использовать их, в частности, в качестве температурных сенсоров.

Заявляемые комплексы могут быть получены любым подходящим способом, например, прямым взаимодействием эквимольных количеств фенантролина и однороднолигандного комплекса Tb(L)₃ или его гидрата в водной среде или среде органического растворителя:

или взаимодействием в водно-органической среде стехиометрических количеств соли ML (М - щелочной металл или ион аммония) с разнолигандным комплексом - хлорида или нитрата тербия с фенантролином TbX₃(phen)_n:

При этом целевой комплекс может образовываться, в том числе, в виде сольватов.

Заявленное изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.

Примеры 1-7

Комплексы

- тригидрат мета-гидроксибензоат тербия с фенантролином (пример №1),

- дигидрат пара-гидроксибензоат тербия с фенантролином (пример №3),

- дигидрат 2,4-дигидроксибензоат тербия с фенантролином (пример №5),

- 2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дионат тербия с фенантролином (пример №7) получают в соответствии со схемой (I).

Карбоксилаты и бета-дикетонаты тербия, для которых под действием УФ-облучения наблюдается интенсивное зеленое свечение, обусловленное люминесценцией комплекса тербия, растворяют в водно-спиртовой смеси (1:1) и к полученному раствору добавляют спиртовой раствор фенантролина. Образовавшийся осадок фильтруют, многократно промывают водой и спиртом и сушат на воздухе.

Десольватированные комплексы

- мета-гидроксибензоат тербия с фенантролином (пример №2),

- пара-гидроксибензоат тербия с фенантролином (пример №4)

- 2,4-дигидроксибензоата тербия с фенантролином (пример №6)

получают обезвоживанием соответствующих гидратов в вакууме (0.01 мм рт. ст.) при Т=60°С.

Состав целевого продукта устанавливают по совокупности данных элементного анализа (анализатор Vario Micro Cube, фирма Elementar, Германия), термического анализа (термоанализатор STA 409, фирма NETZSCH, Германия, в диапазоне температур 20-1000°С в токе аргона, скорость нагрева 10°/мин, начальная масса ~5 мг) и ИК-спектроскопии (ИК-спектрометре Spectrum One, фирма Perkin Elmer, США, в диапазоне 400-4000 см^-1 с разрешением 0,5 см^-1).

Спектры люминесценции порошкообразных образцов измеряют с помощью многоканального спектрометра S2000 (Ocean Optics, США) с азотным лазером ЛГИ-21 (λ_ex=337 нм) в виде источника возбуждения. Измерения проводят при температуре 300 К и 77 К. Все спектры люминесценции и возбуждения измеряют с необходимой поправкой на инструментальные функции.

Измерения проводят, не изменяя положения образца и параметров регистрации (время накопления сигнала, длина волны возбуждения и др.).

Значения интегральной интенсивности люминесценции при каждой температуре определяют интегрированием спектра люминесценции в интервале 400-700 нм (видимый диапазон).

Далее рассчитывают соотношение величин интегральных интенсивностей люминесценции (Ι₇₇/Ι₃₀₀) при двух температурах.

Результаты приведены в табл. 1.

Примеры 8 -9

Комплексы

- бензоат тербия с фенантролином (пример №8),

- 1-фенил-3-метил-4-стеароил-пиразол-5-онат тербия с фенантролином (пример №9)

получают в соответствии со схемой (II).

Аддукт нитрата тербия с фенантролином, полученный in situ, смешивают с водным раствором карбоксилата натрия. Образовавшийся осадок фильтруют, многократно промывают водой и спиртом и сушат на воздухе.

Состав и свойства полученных комплексов исследовали вышеописанными методами. Результаты приведены в табл.1.

Примеры 10-11

В данных примерах использованы анионные лиганды нафтоат и нафтилдикарбоксилат, у которых энергия первого триплетного уровня находится ниже заданного интервала, а для их комплексов с тербием зеленое свечение визуально не наблюдается.

Комплексы

- нафтоат тербия с фенантролином (пример №10),

- нафтилдикарбоксилат тербия с фенантролином (пример №11)

получают в соответствии со схемой (II) и исследуют методами, описанными выше.

Показано (табл. 1), что в данном случае образовавшиеся разнолигандные комплексы не проявляют ионную люминесценцию тербия ни при комнатной, ни при пониженной температурах, а значит, интенсивность их люминесценции не зависит от температуры.

Пример 12

Использование комплекса Tb(2,4-OH-bz)₃(Phen) в качестве люминесцентной метки для бумаги.

Готовят водную суспензию комплекса Tb(2,3-OH-bz)₃(Phen), полученного по примеру 6. Для этого к 0.1 г тщательно перетертого комплекса добавляют 10 мл воды и подвергают ультразвуковому воздействию в течение 30 мин (для получения равномерной суспензии).

Полученной суспензией пропитывают 2 листа бумаги, не обладающей собственной люминесценцией. Листы высушивают при комнатной температуре.

Затем один из листов охлаждают до температуры -50°С, набрызгивая на него фреон R-134A из баллончика, и оба листа облучают УФ-лампой (312 нм).

На охлажденном листе наблюдается интенсивное зеленое свечение, обусловленное люминесценцией комплекса тербия. На втором листе (комнатная температура) люминесценция не наблюдается.

Подобные метки могут быть использованы в качестве дополнительной степени защиты для ценных бумаг.

Таким образом, показано, что разнолигандные комплексы Tb(L)₃(phen), образующиеся при введении фенантролина в комплексы Tb(L)₃, у которых люминесценция тербия наблюдается визуально, обладают высокой температурной чувствительностью и соотношением I₇₇/I₃₀₀≥10, что позволяет использовать их, в частности, в качестве люминесцентных меток для бумаги.

Источники информации

1. J.-C.G. Bunzli and S.V. Eliseeva, Basics of Lanthanide Photophysics. In: P. Hanninen and H. Harma (eds.), Lanthanide Luminescence: Photophysical, Analytical and Biological Aspects, Springer Ser Fluoresc (2010).

2. J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 (2001), 2096-2103.

3. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 211, 1 (2010) 7-19.

4. J. Mol. Spectrosc. 19, (1966), 412-420.

5. J. Am. Chem. Soc, 98, (1976), 4853-4858.

6. Anal. Chem. 75, (2003), 5926-5935.

7. Patent WO 03/053980 A1 (03.07.2003).

8. Chem. Letters, 33(11), (2004), 1438-1439.

9. H.C. Полуэктов, Л.И. Кононенко, Н.П. Ефрюшина, СВ. Бельтюкова, Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов, Киев, Наукова думка, 1989.

10. Журн. аналит. химии. - 1979. - 34, вып. 1. - С 121-125.

11. J. Mater. Chem., 2002,12, 3053.

12. J. Photochem. Photobiol., A, 1998, 116, 209.

13. J. Inorg. Nucl. Chem., 1975, 37, 1041.

14. J. Photochem. Photobiol., A, 2009, 202, 10.

15. J. Photochem. Photobiol., A, 2011, 217, 76.

16. Advances in Materials Science and Engineering, Volume 2012, Article ID 809028.

17. Коорд. Хим., 40(9) (2014) 627.

Изобретение относится к люминесцентным соединениям тербия и может быть использовано для создания люминесцентных меток, например для маркировки ценных бумаг. Описываются разнолигандные комплексные соединения тербия с фенантролином формулы Tb(L)₃(phen) и их сольваты, за исключением трис-салицилата Tb(sal)₃(phen), где Tb(L)₃ - комплекс тербия с анионным органическим лигандом L, проявляющий при комнатной температуре ионную, регистрируемую визуально люминесценцию тербия, (phen) – фенантролин. Указанные соединения обладают высокой температурной чувствительностью при соотношении интегральных интенсивностей люминесценции I₇₇/I₃₀₀≥10, где I₇₇ и I₃₀₀ - интегральные интенсивности люминесценции при температурах 77 K и 300 K соответственно, что позволяет использовать их в качестве люминесцентных меток для бумаги и дополнительной степени защиты ценных бумаг. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.

1. Разнолигандные комплексные соединения тербия с фенантролином формулы Tb(L)₃(phen) и их сольваты, за исключением трис-салицилата Tb(sal)₃(phen),

где Tb(L)₃ - комплекс тербия с анионным органическим лигандом L, проявляющий при комнатной температуре ионную, регистрируемую визуально люминесценцию тербия,

(phen) - фенантролин,

обладающие температурной чувствительностью и соотношением интегральных интенсивностей люминесценции I₇₇/I₃₀₀≥10, где I₇₇ и I₃₀₀ - интегральные интенсивности люминесценции при температурах 77 K и 300 K, соответственно.

2. Разнолигандные комплексные соединения тербия с фенантролином по п.1, отличающиеся тем, что в качестве L содержат бензоат-анионы общей формулы

где R₁-R₅ означают Н, ОН.

3. Разнолигандные комплексные соединения тербия с фенантролином по п.1, отличающиеся тем, что в качестве L содержат пиразолонат-анионы общей формулы

где R₁=фенил, R₂=СН₃, R₃=C₁₇H₃₅.

4. Разнолигандные комплексные соединения тербия с фенантролином по п.1, отличающиеся тем, что в качестве L содержат бета-дикетонат-анионы общей формулы

где R₁-R₆ означают СН₃.

5. Использование комплексных соединений по п.1 в качестве люминесцентных меток для маркировки ценных бумаг.