СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ КИСЛОРОДА В РАСПЛАВАХ ЖИДКИХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2016 года по МПК G01N27/411 

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано для контроля содержания кислорода в жидких металлах, в частности в жидкометаллических теплоносителях ядерных энергетических установок.

Известен способ определения содержания кислорода в расплавленном металле [Карабаш А.Г. и др. Химико-спектральный метод анализа примесей в свинце // Аналитическая химия. - 1960. - Т. 15. №5. - С. 623-627]. Способ включает отбор пробы контролируемого металла, ее транспортировку, подготовку и проведение химического или химико-спектрального анализа в лабораторных условиях.

Недостатком данного способа являются длительность и трудоемкость процесса отбора пробы и последующего анализа, что делает невозможным его использование для непрерывного и оперативного контроля содержания кислорода.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является способ определения термодинамической активности кислорода в жидкометаллическом теплоносителе ядерных энергетических установок (ЯЭУ) с помощью твердоэлектролитного датчика с чувствительным элементом, изготовленным из кислородно-ионной проводящей керамики [П.Н. Мартынов, М.Е. Чернов, В.М. Шелеметьев, А.Н. Стороженко, Р.П. Садовничий. Капсульные твердоэлектролитные датчики для контроля кислорода в металлических расплавах и горючих газов в атмосфере. Известия вузов. Ядерная энергетика, №1, 2007, с. 42-47]. Способ включает измерение температуры расплавленного металла и электродвижущей силы, возникающей между контролируемым металлом и электродом сравнения, находящихся по разные стороны кислородно-ионной проводящей керамики, из-за разности концентрации кислорода в них, и определение термодинамической активности кислорода из уравнения:

где E - электродвижущая сила, B; R - универсальная газовая постоянная, Дж·К^-1·моль^-1; T - температура, K; n - число электронов, участвующих в реакциях; F - число Фарадея, Кл/моль; a_A - термодинамическая активность кислорода в электроде сравнения твердоэлектролитного датчика; a_B - термодинамическая активность кислорода в анализируемом расплаве.

Недостатком известного способа является невозможность обеспечения достоверности информации о термодинамической активности кислорода в жидкометаллическом теплоносителе ЯЭУ с требуемой точностью в течение всего периода измерений в случае возникновения неисправного состояния твердоэлектролитного датчика из-за различных причин: загрязнения поверхности керамического чувствительного элемента оксидными пленками, деградации керамики в процессе длительного контакта с расплавленным металлом при высокой температуре, изменения термодинамической активности кислорода в электроде сравнения из-за его окисления или исчерпания ресурса. Возникшие неисправные состояния твердоэлектролитного датчика невозможно продиагностировать в процессе его эксплуатации в жидкометаллическом теплоносителе ЯЭУ и, следовательно, отличить достоверную информацию о термодинамической активности кислорода в расплаве жидкого металла от недостоверной.

Задача изобретения заключается в исключении указанного недостатка, а именно обеспечении получения достоверной информации о термодинамической активности кислорода в расплавленном металле за счет одновременного определения термодинамической активности кислорода и непрерывного контроля исправности твердоэлектролитного датчика в течение всего процесса измерений.

Для решения указанной задачи в способе определения термодинамической активности в расплавленном металле твердоэлектролитным датчиком с чувствительным элементом из кислородно-ионной проводящей керамики, включающем погружение в расплавленный металл твердоэлектролитного датчика, измерение электродвижущей силы чувствительного элемента твердоэлектролитного датчика и температуры расплавленного металла и определение по измеренным показаниям термодинамической активности кислорода в расплавленном металле, предлагается:

- в расплав металла дополнительно погрузить не менее двух твердоэлектролитных датчиков;

- перед определением термодинамической активности кислорода измерить разность потенциалов между электродами сравнения, по меньшей мере, одной пары датчиков до выполнения условия ее постоянства в пределах абсолютной погрешности;

- по одному из твердоэлектролитных датчиков в паре, для которой выполняется условие постоянства разности потенциалов между электродами сравнения;

- определять термодинамическую активность кислорода по соотношению, учитывающему взаимосвязь электродвижущей силы чувствительного элемента твердоэлектролитного датчика, термодинамической активности кислорода в электроде сравнения, температуры расплавленного металла, универсальной газовой постоянной, числа электронов, участвующих в реакциях, и числа Фарадея;

- измерение температуры расплавленного металла осуществлять одновременно и непрерывно с измерением электродвижущей силы чувствительного элемента твердоэлектролитного датчика.

Сущность технического решения заключается в следующем.

В расплав анализируемого металла погружают не менее трех твердоэлектролитных датчиков, измеряют температуру расплавленного металла и разность потенциалов между электродами сравнения, по меньшей мере, одной пары твердоэлектролитных датчиков.

Анализируют изменение разности потенциалов между электродами сравнения пары твердоэлектролитных датчиков.

Значение разности потенциалов между электродами сравнения пары твердоэлектролитных датчиков определяется формулой:

где ΔG₁ и ΔG₁, - изменения стандартного потенциала Гиббса, Дж; n₁ и n₂ - число электронов, участвующих в реакции; F - число Фарадея, Кл/моль. Согласно соотношению (2) разность потенциалов между электродами сравнения не будет зависеть от изменения термодинамической активности кислорода в расплаве контролируемого металла и будет оставаться постоянной при исправном состоянии твердоэлектролитных датчиков. Изменение значения разности потенциалов между электродами сравнения пары твердоэлектролитных датчиков на величину, превышающую погрешность измерения, произойдет в случае недостоверных показаний одного из твердоэлектролитных датчиков используемой пары.

При выполнении условия постоянства разности потенциалов между электродами сравнения пары твердоэлектролитных датчиков в пределах абсолютной погрешности, измеряют электродвижущую силу чувствительного элемента одного из твердоэлектролитных датчиков пары.

Термодинамическую активность кислорода в расплавленном металле определяют по соотношению, полученному из уравнения (1), исходя из измеряемых значений температуры расплавленного металла и электродвижущей силы чувствительного элемента твердоэлектролитного датчика:

где a_B - термодинамическая активность кислорода расплавленного металла, A - экспериментальная константа, связанная с термодинамическим потенциалом кислорода в электроде сравнения, n - число электронов, участвующих в реакциях; F - число Фарадея, Кл/моль; E - электродвижущая сила чувствительного элемента, В; R - универсальная газовая постоянная, Дж·К^-1·моль^-1; T - температура расплавленного металла, K.

Одновременно с определением термодинамической активности расплавленного металла продолжают анализ выполнения условия сохранения величины разности потенциалов между электродами сравнения пары твердоэлектролитных датчиков, по одному из которых происходит определение термодинамической активности расплавленного металла, постоянной в пределах абсолютной погрешности измерений.

При нарушении условия постоянства величины разности потенциалов между электродами сравнения, измерение электродвижущей силы и определение термодинамической активности кислорода прекращают, измеряют разность потенциалов между электродами сравнения других сочетаний пар датчиков до выполнения условия ее постоянства в пределах абсолютной погрешности измерений.

При выполнении условия неизменности разности потенциалов между электродами сравнения пары твердоэлектролитных датчиков, определение термодинамической активности кислорода осуществляют по одному из твердоэлектролитных датчиков в этой паре.

Число сочетаний различных пар N датчиков определяется согласно формуле:

где N - количество используемых датчиков.

Согласно формуле (4) число сочетаний для двух датчиков равно 1, что позволяет установить неисправность одного из датчиков, но не позволяет определить, какой из двух датчиков неисправен, для трех датчиков число сочетаний равно трем, что позволяет определить, какой из трех датчиков неисправен, и исключить его из процесса измерения. Таким образом, использование трех твердоэлектролитных датчиков является минимально возможным количеством, позволяющим выявить и точно идентифицировать ошибочность показаний одного из датчиков.

Определение термодинамической активности кислорода по заявляемому способу с использованием трех твердоэлектролитных датчиков позволяет непрерывно контролировать достоверность измеряемых показаний и в случае возникновения неисправного состояния одного из твердоэлектролитных датчиков выявить и точно идентифицировать неисправный твердоэлектролитный датчик.

Существенными отличительными признаками заявляемого способа являются дополнительные операции измерения разности потенциалов между электродами сравнения в каждой паре используемых датчиков и непрерывный контроль этой величины. Отличительные признаки в совокупности с известными позволяют повысить достоверность определения термодинамической активности кислорода в жидкометаллическом теплоносителе, в том числе в теплоносителях первых контуров перспективных ЯЭУ и других технологических контурах и емкостях при сохранении оперативности и непрерывности процесса измерения.

В случае если отличительные признаки будут отсутствовать, с помощью датчика термодинамической активности кислорода невозможно определить ошибки измерения, возникающие в результате различных причин, например загрязнения внешней поверхности керамического чувствительного элемента, изменения содержания кислорода в электроде сравнения из-за натечки воздуха в его внутреннюю полость, деградации керамики и др.

Пример конкретного осуществления способа

Определение термодинамической активности кислорода в расплавленном свинце осуществляют с использованием трех твердоэлектролитных датчиков (смотри фигуру).

На фигуре приняты следующие позиционные обозначения: 1, 2, 3 - соответственно первый, второй и третий твердоэлектролитные датчики; 4 - потенциометры; 5 - расплавленный свинец; 6 - электрод сравнения, выполненный из смеси висмута и оксида висмута; 7 - электрод сравнения, выполненный из смеси индия и оксида индия; 8 - электрод сравнения, выполненный из смеси сплава свинец-висмут эвтектического состава и оксида железа; 9 - термоэлектрический преобразователь.

Погружаем в расплавленный свинец 5 три твердоэлектролитных датчика 1, 2, 3 и термоэлектрический преобразователь - термопара медь-константан 9.

Измерение разности потенциалов между электродами сравнения различных сочетаний пар твердоэлектролитных датчиков, электродвижущей силы чувствительных элементов твердоэлектролитных датчиков и термоэлектрического преобразователя осуществляем с помощью потенциометров 4.

Измеряем электродвижущую силу термоэлектрического преобразователя 9, которая равна 20,9 мВ; по градировочной таблице определяем температуру расплавленного свинца 5, которая равна 673 K.

Выдерживаем твердоэлектролитные датчики 1, 2, 3 в расплавленном свинце 5 десять часов, необходимых для выхода на рабочий режим измерений.

Измеряем разность потенциалов между электродами сравнения 6, 7 первого и второго твердоэлектролитных датчиков 1, 2, которая равна значению 460 мВ.

Измеряем разность потенциалов между электродами сравнения 7, 8 второго и третьего твердоэлектролитных датчиков 2, 3 с помощью потенциометра 4, которая равна значению 40 мВ.

Измеряем разность потенциалов между электродами сравнения 6, 8 первого и третьего твердоэлектролитных датчиков 1, 3, которая равна значению 500 мВ.

Измерение разности потенциалов между тремя парами датчиков выполнена с целью проверки их работоспособности.

Убеждаемся в выполнении условия постоянства измеряемых величин разности потенциалов между электродами сравнения разных сочетаний пар датчиков.

Измеряем электродвижущую силу чувствительного элемента первого твердоэлектролитного датчика 1, которая равна 120 мВ.

Определяем термодинамическую активность расплавленного свинца по измеренным значениям электродвижущей силы первого твердоэлектролитного датчика 1 E=120 мВ и температуры расплавленного свинца 5 T=673 K с помощью соотношения (3), используя значение числа Фарадея (F=96485 Кл/моль), универсальной газовой постоянной (R=8,314 Дж·К^-1·моль^-1), значение числа электронов, участвующих в реакции (n=4), значение экспериментальной константы, связанной с термодинамической активностью кислорода в электроде сравнения твердоэлектролитного датчика (A=3932,4). Определенное значение термодинамической активности расплавленного свинца равно единице.

Для имитации состояния неисправности первого твердоэлектролитного датчика 1 искусственно разгерметизируем его корпус, создав микро-натечку воздуха.

Измеряем разность потенциалов между электродами сравнения 6, 7 первого и второго твердоэлектролитных датчиков 1, 2 после разгермитизации корпуса первого твердоэлектролитного датчика 1. Измеренное значение равно 560 мВ; это превышает величину абсолютной погрешности измерений, составляющую 10% от измеренного значения, и свидетельствует о неисправном состоянии, по меньшей мере, одного из твердоэлектролитных датчиков этой пары.

Измеряем разность потенциалов между электродами сравнения 6, 8 первого и третьего твердоэлектролитных датчиков 1, 3 после разгерметизации корпуса первого твердоэлектролитного датчика 1. Измеренное значение равно 600 мВ; это превышает величину абсолютной погрешности измерений и свидетельствует о неисправном состоянии, по меньшей мере, одного из твердоэлектролитных датчиков этой пары.

Измеряем разность потенциалов между электродами сравнения 7, 8 второго и третьего твердоэлектролитных датчиков 2, 3 после разгерметизации корпуса первого твердоэлектролитного датчика 1. Измеренное значение равно 39 мВ; т.е. изменения разности потенциалов с момента начала измерений не превысили величины абсолютной погрешности, что свидетельствует о исправном состоянии второго и третьего твердоэлектролитных датчиков 2, 3.

Определяем термодинамическую активность кислорода расплавленного свинца по измеренным значениям электродвижущей силы третьего твердоэлектролитного датчика 3 E=-380 мВ и температуры расплавленного свинца 5 T=673 K с помощью соотношения (3), используя значение числа Фарадея (F=96485 Кл/моль), значение универсальной газовой постоянной (R=8,314 Дж·К^-1·моль^-1), значение числа электронов, участвующих в реакции (n=6), значение термодинамической активности кислорода в электроде сравнения твердоэлектролитного датчика (a_A=8,419·10^-18). Определенное значение термодинамической активности расплавленного свинца равно единице.

Контроль достоверности показаний осуществляем путем непрерывного измерения разности потенциалов между электродами сравнения 7, 8 твердоэлектролитных датчиков 2, 3 и анализа изменения ее величины.

Способ позволяет оперативно и непрерывно проводить определение термодинамической активности кислорода в жидкометаллическом теплоносителе первого контура перспективных ЯЭУ с высокой степенью достоверности. Область его применения значительно шире, изобретение также может быть использовано в металлургии, энергетике, химической и других отраслях промышленности, в которых при определенных технологических процессах необходим оперативный, непрерывный контроль содержания кислорода в жидких металлах.

Технический результат - обеспечение достоверности измерений при сохранении оперативности и непрерывности процесса контроля термодинамической активности кислорода в расплавленном металле.

Использование: для контроля содержания кислорода в жидких металлах. Сущность изобретения заключается в том, что способ определения термодинамической активности кислорода в расплавленных металлах твердоэлектролитным датчиком с чувствительным элементом из кислородно-ионной проводящей керамики включает погружение в расплавленный металл твердоэлектролитного датчика, измерение электродвижущей силы чувствительного элемента твердоэлектролитного датчика и температуры расплавленного металла и определение по измеренным показаниям термодинамической активности кислорода в расплавленном металле, в анализируемый расплавленный металл дополнительно погружают не менее двух твердоэлектролитных датчиков с электродами сравнения, выполненными из материалов с различным содержанием кислорода, перед определением термодинамической активности кислорода измеряют разность потенциалов между электродами сравнения, по меньшей мере, одной пары твердоэлектролитных датчиков до выполнения условия ее постоянства в пределах абсолютной погрешности измерений и по одному из твердоэлектролитных датчиков в паре, для которой выполняется условие постоянства разности потенциалов между электродами сравнения, определяют термодинамическую активность кислорода по данному соотношению, причем измерение температуры расплавленного металла осуществляется одновременно и непрерывно с измерением электродвижущей силы чувствительного элемента твердоэлектролитного датчика. Технический результат: обеспечение возможности достоверной информации о термодинамической активности кислорода в расплавленном металле. 1 ил.

Способ определения термодинамической активности кислорода в расплавленных металлах твердоэлектролитным датчиком с чувствительным элементом из кислородно-ионной проводящей керамики, включающий погружение в расплавленный металл твердоэлектролитного датчика, измерение электродвижущей силы чувствительного элемента твердоэлектролитного датчика и температуры расплавленного металла и определение по измеренным показаниям термодинамической активности кислорода в расплавленном металле, отличающийся тем, что в анализируемый расплавленный металл дополнительно погружают не менее двух твердоэлектролитных датчиков с электродами сравнения, выполненными из материалов с различным содержанием кислорода, перед определением термодинамической активности кислорода измеряют разность потенциалов между электродами сравнения, по меньшей мере, одной пары твердоэлектролитных датчиков до выполнения условия ее постоянства в пределах абсолютной погрешности измерений и по одному из твердоэлектролитных датчиков в паре, для которой выполняется условие постоянства разности потенциалов между электродами сравнения, определяют термодинамическую активность кислорода по соотношению

где
а_B - термодинамическая активность кислорода в анализируемом расплаве;
А - экспериментальная константа, связанная с термодинамическим потенциалом кислорода в электроде сравнения;
n - число электронов, участвующих в реакциях;
F - число Фарадея, Кл/моль;
Е - электродвижущая сила чувствительного элемента твердоэлектролитного датчика, В;
R - универсальная газовая постоянная, Дж·К^-1·моль^-1,
T - температура расплавленного металла, К,
причем измерение температуры расплавленного металла осуществляется одновременно и непрерывно с измерением электродвижущей силы чувствительного элемента твердоэлектролитного датчика.